비흡착성 화합물을 포함하는 다성분 VOCs 의 탄소흡착제 흡착특성
우광재·김상도·이시훈† 한국에너지기술연구원
305-343 대전시유성구장동 71-2 (2006년 11월 20일접수, 2007년 1월 8일채택)
Adsorption Characteristics of Multi-component VOCs Including Poorly Adsorbable Chemicals on Activated Carbonaceous Adsorbents
Kwang Jae Woo, Sang Do Kim and Si Hyun Lee†
Clean System Research Center, Korea Institute of Energy Research, 71-2 Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea (Received 20 November 2006; accepted 8 January 2007)
요 약
실제공정에서사용빈도가높은비흡착성화합물을포함하고있는다성분계가스상휘발성유기화합물의제거및회 수의최적설계도출을위하여직경 10.2 cm × 높이 50 cm의고정층흡착탑에서다성분계휘발성유기화합물(toluene- xylene-MEK, toluene-MEK-IPA)의탄소흡착제에대한흡착실험을수행하였다. 탄소흡착제로는펠렛형입상활성탄과
활성탄소섬유를사용하였으며, 흡착실험을통하여흡착파과곡선을구할수있었으며이로부터흡착제별흡착특성을고
찰하였다. 흡착제별흡착성능은활성탄소섬유, 활성탄소섬유+활성탄조합흡착제, 활성탄+활성탄조합흡착제, 단독
활성탄순으로나타났으며, 탄소흡착제에대한휘발성유기화합물의흡착은분자량이크고비극성인화합물이저분자 량이면서극성의정도가강한화합물에비하여흡착성능이우수하였다. 특히, 다성분계휘발성유기화합물의흡착에서 알콜류및케톤류의화합물은흡착성능이우수한방향족류흡착질의경쟁흡착으로부터밀리어저조한흡착성능을나 타내었으나, 기공들의크기분포가다른탄소흡착제의적절한조합으로부터현장적용이가능할정도로비흡착성화합 물의배출문제를억제할수있었다.
Abstract −The adsorption characteristics of multi-component solvent vapors including poorly-adsorbable chemicals such as toluene-xylene-MEK and toluene-MEK-IPA on the activated carbonaceous adsorbents were investigated in a stainless steel fixed bed of 10.2 cm ID and 50 cm in height in order to identify those carbons for eliminating and recov- ering solvent vapors from industrial emission sources. The used activated carbonaceous adsorbents were pelletized com- mercial activated carbons and activated carbon fiber. Breakthrough curves and adsorption capacity at atmospheric pressures were obtained. It has been found that non-polar and larger molecules have been adsorbed better than polar and smaller molecules. In special, alcohols and ketones were poorly adsorbed caused by competitive adsorbability in multi- component mixture system. However, it could be overcome by profitable employment of organization of cooperative system which was composed of different porosity activated carbonaceous adsorbents appropriately.
Key words: VOC, Activated Carbon, Activated Carbon Fiber, Adsorption, Toluene, Xylene, MEK, IPA
1. 서 론
휘발성유기화합물(VOCs; volatile organic compounds)은고정배 출원에서의유기용제사용과액체연료의사용, 이동배출원에서사 용되는연료에의해대기중으로배출되고, 산업체에서많이사용되
고있는용매와화학및제약공장, 도장·건조공정에서배출되는유 해가스까지다양하며, 저비점액체연료, 파라핀, 올레핀, 방향족화 합물등주변에서흔히사용되는유기물질을포함한다. 이러한휘
발성유기화합물은인체및동식물에유해한 2차오염물질인광화
학산화물을형성하는전구물질로서오존오염을증가시켜오존주의 보의원인이되고있으며현재점점악화되는대도시의시정장애와 수치상대기질개선에도불구하고실제피부로느끼는오염도를커 지게하는중요대기오염물질이다[1-5].
휘발성유기화합물(VOCs) 처리기술의선정시우선경제적이며보 다효율적인기술을선택해야하는데, 이는배출가스의특성및조 성, 오염물질의물리·화학적인특성, 게거효율등의인자를고려하 여야한다. 현재국내외적으로폭넓게활용되고있는휘발성유기
화합물의처리기술은운전및관리가용이하고비교적안정적효율
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
을나타내는흡착방식이다[1].
흡착공정에서가장많이활용되고있는활성탄은독특한물리적 특성과표면의다양한화학적기능기들로인하여다양한흡착질의 흡착제로활용되고있다. 특히미세한역청탄입자를펠렛화한 입상활성탄(pelletizing granular activated carbon)은미세기공(micropore)
과큰기공(macropore)이혼재하는이봉분포(bimodal distribution)
구조를갖게되어기상흡착에있어서보다유리할뿐만아니라자 연발화온도가높고경도또한우수하여현장에널리적용되고있다.
지금까지 BTX(benzen·toluene·xylene)로대표되는방향족탄화수
소에대한활성탄의우수한흡착성능은많이보고되고있다. 하지 만, 실제공정에서 다량사용되어지고 있는대표적인 알콜류인
IPA(isopropyl alcohol)와케톤류인 MEK(methyl ethyl ketone)에대 한활성탄의흡착특성에관한연구결과는미흡한실정이다. 지금까
지보고된바로는 IPA와같은알콜류는극성물질이면서분자크기 가작기때문에활성탄에대한흡착성능이방향족류에비하여크게
낮으며, MEK와같은케톤류의경우에는흡착은용이하나활성탄
에흡착할때흡착열이높아활성탄의온도가상승하여열화현상이 발생된다고알려져있다[6]. Kim 등[7] 및 Park 등[8]은 n-헥산,
MEK, 톨루엔의활성탄에대한흡착실험을하였는데, 단일성분의흡
착등온선을적용한이상흡착용액흡착이론으로 2성분계의혼합물 파과곡선의실험을모사하였다.
한편, 휘발성유기화합물제거공정에서흡착이나탈착과정모두
단일성분계가아니고복합성분으로이루어진다성분계임에도불구 하고, 방향족류-케톤류-알콜류의다성분계에대한활성탄의흡착특 성에대한지금까지의실험결과는전무한실정이다. 다성분계의흡 착은성분간의경쟁과상호작용을고려해야하므로단일성분계에 비해측정이용이하지않을뿐아니라, 흡착특성을해석하는데도어 려울수있다. 하지만, 실제의휘발성유기화합물의제거및회수공 정을최적으로설계하는데있어서다성분계의흡탈착에관한특성 연구는반드시선행되어져야할과제라할수있다[9].
활성탄의흡착공정에서단일성분의흡착에서뿐만아니라다성분 계혼합성분의흡착에서다성분간의경쟁흡착과상호작용에의하여 특히흡착성능이저조한성분, 즉케톤류그리고알콜류에대한발 전된흡착공정이개발되어야한다. 물론첨착활성탄이나기능성지
올라이트등을이용하는방법도있겠지만, 흡착과정이화학적인결 합으로탈착재생이용이하지않으므로효율적인방법이라할수없 다. 다행히도구성원소, 탈착재생조건그리고물리적흡착메카니즘 등이활성탄과거의유사한활성탄소섬유(ACF: activated carbon
fiber) 흡착제가개발되어져왔으며, 활성탄에서대두되었던문제점
을해결하려는연구가많이시도되고있다.
활성탄소섬유는활성탄과는달리매우짧은접촉시간에최대흡착 성능을보인다. 활성탄에는중기공(mesopore)이나대기공(macropore)
들이있고이들이차지하는세공부피의분율이꽤크기때문에흡 착질의모세관응축현상이나확산이동이흡착시간을길게하지만,
활성탄소섬유에는거의미세기공(micropore)만이발달하여있어서
흡착질은좁은미세기공에서이루어지는미세기공채움현상이나좀 더넓은미세기공에서이루어지는협력흡착(cooperative adsorption)
이주메카니즘이어서흡착시간이대단히짧다. 따라서활성탄소섬 유는활성탄에서는흡착능력이저조하였던알콜류및케톤류에대 하여도흡착능력이우수할뿐만아니라다성분계의흡착에서도흡 착질상호간의경쟁흡착에큰영향을받지않게된다[6].
본연구의근본적인목적은활성탄소흡착제를활용하여현장에서 널리사용되고있는다성분계휘발성유기화합물의효율적인흡착제 거방법도출에있다. 따라서본실험에서는펠렛(pellet) 형태의활 성탄두종류및활성탄소섬유흡착제에대한휘발성유기화합물의 단일성분그리고다성분계혼합가스의흡착성능을실험하여흡착특 성을고찰하였다. 흡착질로는방향족류-케톤류-알콜류중가장대표
적인 toluene-xylene-MEK 및 toluene-MEK-IPA 3성분계를선정하 여흡착제에따른흡착파과곡선을구하였으며, 이로부터흡착제들 의다성분계흡착특성및다성분간흡착질의경쟁흡착력을평가할 수있었다. 특히, 활성탄단독흡착제만으로처리가곤란하였던저 분자량·극성물질의효율적인제거를위하여활성탄과활성탄소섬
유의조합그리고제조사별활성탄의조합기술을개발하여실제공 정에용이하게적용되도록하였다.
2. 실 험
2-1.실험재료
본실험에서사용한탄소흡착제로는국내산활성탄(AC: activate carbon) 두종류(신광화학공업(주), (주)한독카본)와, 일본산활성탄
소섬유(ACF: activated carbon fiber, mitsubishi)이었으며, 흡착제로 사용된활성탄과활성탄소섬유의물성을 Table 1에나타내었다. 흡
착제를실험하기전에 oven에서 12시간동안 110oC에서건조시킨
후데시케이터에서실온으로냉각해사용하였다. 흡착질(adsorbate)
로는 toluene·xylene(Samchun, Korea, 99.5%), MEK ·IPA(Supelco, Japan, 99.9%)를사용하였으며, 각휘발성유기화합물(VOC: volatile organic compounds)의물성및 3성분계혼합물의조성을 Table 2에 나타내었다. Toluene-xylene-MEK 3성분계는국내실제조선회사의
페인트도장공정에서사용되고있는배합비율인 49 : 33 : 18 wt%
를적용하였으며, toluene-xylene-IPA 3성분계는페인트제조공정에
서실제로적용되고있는 70 : 15 : 15 wt%의무게비율을적용하여
실험하였다.
2-2.실험장치및실험방법
고정층흡착탑에서다성분계휘발성유기화합물(VOC)의흡착-탈착 실험을수행하기위한개략적인실험장치도를 Fig. 1에나타내었다.
본실험장치는현재실제로현장에적용되고있는흡착시설의조업
조건그대로설계된장치로서, 유입되는기체의공탑속도(50 cm/s),
Table 1. Structure property characteristics of AC and ACF
Adsorbents Adsorbent size BET surface area
(m2/g) Micropore area
(m2/g) Micropore volume
(cc/g) Average pore diameter
Activated carbon (Shinkwang) 10 mmL× Ø4 mm (pellet) 1,020 1,061 0.56 22.43(Å)
Activated carbon (Handok) 10 mmL×Ø4 mm (pellet) 953 932 0.40 18.34
Activated carbon fiber (Mitsubishi) Ø10µm (tow) 1,058 1,039 0.46 18.64
체류시간(1 s) 그리고 bed 높이(50 cm)를현장시설과동일한조건으
로맞춘것이다[1].
Fig. 1에서보는바와같이실험에사용된흡착탑은내경 10.2 cm ×
높이 60 cm 스테인레스스틸재질의 column이었으며, 흡착탑내부
중앙에온도센서가설치되어실시간으로 bed 온도가 data logger에
의해측정되었다. 흡착탑의외부는흡-탈착시열손실을방지하기위 하여보온재질로단열처리되었다. 흡착탑은흡착제의유출을방지 하기위하여상하단에각각스텐망이설치되었고, 흡착탑하부에는 탈착시혼합가스를가열하기위하여외부에 4 kw 급가열기가설
치되었다. 또한, 공기유입부에는 25oC 항온을유지하기위한 2 kw pre-heater가설치되었으며전단에는협잡물/먼지제거를위한 filter
가구비되었다.
휘발성유기화합물(VOC)은 HPLC용정량펌프를사용하여주입
하였고, 정량펌프와공기유입부와의스테인레스스틸라인에열선
을감아 40~50oC로유지시키면서유기용제를휘발시켜가스상으
로유입공기와혼합되도록하였다. 각실험에서의유입기체의농 도는풍량에따른용제의주입량을계산하여일정량주입하면서
THC 분석기및 GC를통하여확인한후실험을행하였다.
유입공기의풍량은터보팬(turbo fan)의인버터를통해조절하였
고흡착탑유출부에서풍량을측정하여확인하였다. 흡착제는활성
탄의경우 2 kg, 활성탄소섬유의경우 100~150 g 그리고활성탄과
활성탄소섬유의조합실험에서는활성탄과활성탄소섬유의무게비 율을 9:1 및 7:3으로하여흡착탑에충진하였으며, 이때의 bed 전체
높이는 50 cm로서체류시간을일정하게하였다. 유입되는유체의
풍량은흡착공정의경우 0.23 m3/min이었고, 이때의유속은 50 cm/s, 체 류시간은 1.0 s이었으며, 탈착은 110~130oC 가열된공기를매체로
하여흡착공정풍량의 1/10~1/1 수준으로조절하였다.
선정된흡착질, toluene/xylene/MEK의유입농도는단일성분흡착
의경우각각주입량을 77.66 ml/h로동일하게주입하였고, 이때의
각각의농도는 toluene 1,272 ppm, xylene 1,118 ppm, 그리고 MEK
농도는 1,514 ppm 이었다. 3성분혼합성분흡착의경우에도단일성
분흡착의주입유량과동일하게주입하였는데, 이때의농도는 THC 7,000 ppm 이었다. 유입부에서의 THC 측정결과농도 fluctuation
은거의없음을확인할수있었다. 각실험과정에서의 VOC 농도는 흡착탑전후단에서 THC 분석기(total hydro carbon analyzer, Model-
20), fuel gas 분석기그리고 GC를사용하여실시간온라인으로측
정하였으며, 실험데이터는 data logger에원하는 sampling rate로수 집되었다. 실험과정에서발생할수있는 VOC는실외에설치된마
지막단계의활성탄흡착탑(AC tower)에서완전제거된후대기로
배출되게하였다.
3. 결과 및 고찰
흡착탑이 VOC의회수및제거방법으로적용될경우실제공정에 서는단일성분의 VOC만배출되는것이아니라다양한형태의다
성분계조성으로배출될뿐만아니라알콜류나케톤류와같은비흡 착성화합물이포함되어배출되는것이대부분이다. 따라서본실
험에서는비흡착성화합물이포함되어있는 MEK-toluene-xylene 및
IPA-MEK-toluene 3성분계에대한활성탄과활성탄소섬유의탄소흡
착제흡착특성을고찰하였다.
Fig. 2는내경 10.2 cm, bed 높이 50 cm의고정층흡착탑에서활 성탄(Shinkwang AC 2 kg)의 MEK-toluene-xylene 3성분계에대한 파과곡선(a) 및무차원으로표현된흡착특성(b)을나타내는그림이
다. Fig. 2(a)에서볼수있듯이 3성분다성분계로 VOC가활성탄에
흡착될경우에는활성탄에흡착이용이한 toluene, xylene 방향족류
는전체적으로파과가시작됨에도불구하고어느정도까지는계속 해서흡착처리되는것을볼수있다. 반면흡착이용이하지않은 MEK 케톤류는방향족유기화합물보다먼저배출되는데, 이는방향 족류와의경쟁흡착에서밀려 micro pore에더이상흡착되지못하고 유출되는것이다. 실제공정에서의파과시작은그림에서보는바와
같이흡착력이약한비흡착성화합물에의해지배받게된다[3, 4, 8].
Fig. 2(b)는흡착성능을고찰하고자 Fig. 2(a)를 3성분각 VOC 별
Fig. 1. Schematic diagram of the adsorption experimental apparatus.
Table 2. Physical properties of VOC adsorbates and three components compositions VOCs Molecular weight (g/mol) Carbon N. boiling point(°C) density
(g/cm3) 3-comp. composition
wt% (#1)*, (#2)* Liquid phase vol%
(#1)*, (#2)* Theoretical molecular diameter (Å)
Toluene 92.1 7 111 0.86 (49)#1
(70)#2 (48.9)#1
(68.3)#2 6.98
Xylene 106 8 138 0.87 (33)#1
(-) (32.6)#1
(-) 7.28
MEK 72.0 4 80 0.80 (18)#1
(15)#2 (18.5)#1
(15.7)#2 6.58
IPA 60.1 3 82.4 0.785 (-)
(15)#2 (-)
(16.0)#2 6.24
#1 : Toluene-Xylene-MEK 3-components #2 : Toluene-MEK-IPA 3-components
로무차원화한그림이다. 물론, 흡착특성을시간에따른 VOC 유
출농도의미적분으로부터구할수있으나, 전문적인소프트웨어가
필요할뿐만아니라더욱복잡한과정이요구된다[9, 10]. 따라서본
실험에서는어느누구나쉽게접근할수있는무차원군의표현으로 부터흡착특성을고찰하고자하였다. Fig. 2(b)에서 Wadsorbates/WAC
는흡착탑에충진된활성탄에접촉되는흡착질각각의시간에따른
loading 양을무차원화한것이며, 다음과같이쉽게구할수있다.
또한 C/C0는흡착질의유출농도를유입초기농도에대하여무차원 화한것이다.
(1) FVOC= VOC의 feeding rate [ml/min]
dVOC= VOC의 density [g/ml]
t =흡착시간 [min]
Fig. 2와같은방법으로구한 VOC 단일성분및 3성분계에대한
흡착제별각각의파과시점에서의흡착성능및포화흡착량을 Table 3
에정리하였다. Table 3에직경 2.0 cm, 높이 20 cm의활성탄 20 g
을충진할수있는흡착탑에서의흡착성능을일부분나타내어본 실험장치에서의결과와비교하면서실험오차를가늠할수있게하 였다.
Table 3에서, 단일성분에대한신광활성탄의파과시점은 MEK 10
g/g%, toluene 26 g/g% 그리고 xylene은 34 g/g% 흡착율에서시작
되었는데, 3성분계의동시흡착일경우에는 MEK 4 g/g%, toluene
13 g/g% 그리고 xylene은 15 g/g% 흡착율에서상호경쟁적으로흡
착하면서최종적으로 31.65 g/g%의포화흡착량을나타내는데, 파과 시점에서는흡착력이가장약한 MEK가가장먼저배출되고그다
음으로 toluene이배출되며마지막으로흡착력이가장강한 xylene이
배출되면서포화되는데, MEK 흡착율은단일성분흡착율보다 40%
정도밖에흡착되지못한다. 이는흡착성능이우수한 toluene-xylene Wadsorbate
WAC
--- = FVOC×dVOC×t WAC
---
Fig. 2. MEK-Toluene-Xylene three components adsorption on AC (Shinkwang AC 2 kg, Q = 0.23 m3/min).
Table 3. Adsorption capacity of single and three components VOCs for various adsorbents
Adsorbents VOC Adsorption Capacity (Breakthrough, g/g%) Adsorption Capacity (Saturated, g/g%) Shinkwang AC 2 kg
MEK 10 (6) 10.2 (8.2)
IPA 10 (7) 25.8 (20.3)
Toluene 26 (23) 28.7 (37.7)
Xylene 34 36.0
MEK-Toluene-Xylene 25* 31.7
Handok AC 2 kg
MEK 13 25.0
IPA 13 27.0
Toluene 23 27.7
MEK-Toluene-Xylene 21* 29.7
ACF 100g or 150 g
MEK 16 (14) 25.0 (22.0)
IPA 23 (22) 29.9 (28.3)
Toluene 30 (39) 47.0 (53.8)
Xylene 20 32.0
MEK-Toluene-Xylene 40* 45.0
Shinkwang AC 350 g + ACF 150 g MEK 24 (18) 24.6 (18.7)
MEK-Toluene-Xylene 32* 34.0
Shinkwang AC 900 g + ACF 100g MEK-Toluene-Xylene 30* 35.0
*based on the THC(TVOC)
( ) 2.0 cm ID × 20 cm H adsorption bed (AC 20 g capa.)
방향족류휘발성유기화합물보다상대적으로극성과저분자량이라 는특성때문에흡착력이좋지않은 MEK가소량흡착되었다가활 성탄과친화력이강한 toluene-xylene에의해기공(pore)에서경쟁적 으로흡탈착되기때문이다.
MEK와같은케톤류의휘발성유기화합물은반응성이매우크기
때문에활성탄에흡착할때발생되는흡착열이커서활성탄의온도 가 증가하여 열화현상을 발생시킨다고 알려져 있다. 열화
(deterioration)란열에의해반응이촉진되어케톤류가다른물질로
전이되어지고전이되어진물질들은활성탄의기공을막아활성탄의 성능을저하시키는현상이다. MEK는단일성분으로흡착되어질때 는활성탄에어느정도잘흡착되나활성탄에더욱흡착력이강한 휘발성유기화합물과다성분으로흡착될때는경쟁흡착에서뒤지게 되므로활성탄의파과시점을빠르게할뿐만아니라흡착열의축열 로화재위험또한안고있는물질이다. 그리고열화현상으로활성 탄의수명을단축시키기도한다[6, 8].
본실험에서는, 활성탄의 MEK에의한열화현상발생시생성될 수있는전이물질인 diacetyl과 acetic acid는 70oC 흡착온도에서도 측정되지않았는데, 이는전이물질이생성되더라도활성탄의 micro
pore에잔존하여외부로유출되지않았기때문으로사료된다. 단지
MEK에의한열화현상은배가스의 CO 5 ppm, CO2 0.1%, O2 20.7%
농도로예측할수있었으며, MEK-toluene-xylene 3성분계의 3회에
걸친흡탈착반복실험후 BET 분석으로확인할수있었다. 탈착은
110~130oC 가열공기를매개체로하여흡착공정풍량의 1/5 수준인
0.046 m3/min 풍량으로수행하였다. 탈착결과를 Table 4에정리하 였는데, Table 4에서볼수있듯이 toluene 단일성분의 8회반복흡 착탈착을수행하였던활성탄은원료활성탄과유사한 BET 특성을
나타내는반면에 MEK가포함된 MEK-toluene-xylene 3성분계의 3
회흡착탈착의경우에는 BET 표면적의현격한감소와 micro pore
의막힘으로인한평균기공크기의증가등의 BET 특성을나타내 는것으로부터 MEK에의한열화특성을확인할수있었다.
활성탄에대한 3성분계의경쟁흡착력은탈착공정을통해서도확 인이가능한데, 3성분계의탈착은결합력이가장약한 MEK부터탈 착되고그다음으로흡착력의세기순으로탈착된다. 이러한경쟁 흡착력은단일성분을포화흡착한후에다른단일성분을흡착하면서
도확인이가능하다. 예를들어활성탄에 toluene을포화흡착한후
에흡착력이 toluene보다더강한 xylene을흡착하면 xylene이더이
상흡착되지못하고배출되는것이아니라흡착력이약한 toluene이
어느정도배출된후에 xylene이배출되는현상과동일하다.
그러나, 활성탄소섬유의경우에는활성탄에서발생되는경쟁흡착 과는다를수있다. 활성탄소섬유흡착제를구성하고있는주성분 은탄소원소로활성탄과동일하나, 활성탄소섬유표면에발달된 pore
구조와크기분포는활성탄과다르기때문에상호흡착력의세기에 따른경쟁흡착이덜일어난다. 이는 Table 1에서도확인할수있는 데, 본실험에사용된활성탄소섬유(ACF)는활성탄(AC) 보다더작
은기공들로더넓은비표면적을지니고있음을알수있다. Fig. 3은활성탄소섬유(Mitsubishi ACF 0.1 kg)의 MEK-toluene- xylene 3성분계에대한흡착파과곡선(a) 및흡착성능 profile(b)이다.
Fig. 3(a)에서볼수있듯이활성탄소섬유는활성탄충진량의 1/20 밖
에되지않아파과는활성탄경우보다빠른시점에서시작되지만, 흡 착제의충진량대비파과시작시점을비교하면활성탄소섬유가활 성탄의경우보다더느리게파과가시작되는것을알수있다. 또한,
활성탄의 3성분계흡착에서와는달리활성탄소섬유에서는흡착력 이약한 MEK와흡착력이강한톨루엔모두거의비슷한시점에서 배출되게된다. 이러한현상은다음과같이설명되어질수있다.
활성탄에는중기공(meso-pore)이나대기공(macro-pore)들이있고 이들이차지하는세공부피의분율이매우크기때문에흡착질의 모세관응축현상이나확산이동이흡착시간을길게하지만, 활성
Table 4. AC physical properties for reiteration of adsorption/desorption (desorption condition; 110-130oC hot gas, 0.046 m3/min)
Characteristics Raw-AC 8th adsorption/desorption (Toluene) 3rd adsorption/desorption (MEK-Toluene-Xylene)
BET surface area (m2/g) 1,020 1,020 931
Micropore area (m2/g) 1,061 980 865
Micropore volume (cm3/g) 0.56 0.55 0.51
Average pore diameter (Å) 22.43 21.47 25.17
Fig. 3. MEK-Toluene-Xylene three components adsorption on ACF (ACF 0.1 kg, Q = 0.23 m3/min).
탄소섬유에는거의미세기공(micro-pore)만이활성탄소섬유의표면
에잘발달하여있어서흡착질은좁은미세기공에서이루어지는미 세기공채움현상이나좀더넓은미세기공에서이루어지는협력흡 착(cooperative adsorption)이주메카니즘이어서활성탄소섬유는짧 은접촉시간에비흡착성화합물에대해서도활성탄보다비교적우 수한흡착성능을보인다. 따라서활성탄소섬유는활성탄에서는흡 착능력이저조하였던알콜류및케톤류에대하여도흡착능력이우 수할뿐만아니라다성분계의흡착에서도흡착질상호간의경쟁흡
착에큰영향을받지않게된다[6]. Fig. 3(b)에서볼수있듯이활
성탄소섬유에서각각의흡착질의파과는 W/W 6%, 20%, 24%에서 각각나타나며포화흡착량은 45 g/g%을나타내는데, 이는활성탄 에서의경우보다더높은흡착량이라할수있다.
하지만활성탄소섬유를현장에적용하기에는한계가있다. 활성
탄소섬유의충진밀도는활성탄의 1/10~1/20 정도로매우작아많은 양을흡착탑에충진할수없을뿐만아니라압력손실또한활성탄 의 5배이상이된다. 물론활성탄보다활성탄소섬유는상당한고가 이다. 그렇다고활성탄흡착제단독으로적용하게되면처음부터비 흡착성화합물은흡착되지않고가동즉시활성탄 bed에서유출되
어나오므로비흡착성화합물이포함된다성분계 VOC 방지기술로
는미흡한점이있다하겠다. 다행히도활성탄과활성탄소섬유를적 절히조합하여활용하는기술을적용한다면어느정도는현실적으 로가능하다고사료된다. 즉, 1차적으로흡착성이높은 VOC에대
해서는활성탄이흡착제거하고, 흡착이용이하지않은 VOC에대해 서는 2차흡착제인활성탄소섬유가흡착제거하여전체적인흡착탑 파과시점을연장시키고자하는고안이다[1, 3].
이와같은발상을토대로활성탄과활성탄소섬유를조합하는실 험을수행하여실험결과를 Fig. 4에나타내었다. Fig. 4는내경 10.2 cm
흡착탑에 1차흡착제로활성탄 350 g을충진하고, 활성탄에미처흡
착되지못하였거나경쟁흡착으로부터밀려나오는비흡착성화합물 을최종흡착하도록활성탄상부에활성탄소섬유 150 g을충진한
흡착탑의 MEK-toluene-xylene 3성분계의흡착파과곡선(a) 및흡착 성능(b)을나타내는그림이다. Fig. 4(a)에서볼수있듯이, 활성탄+
활성탄소섬유조합은활성탄흡착탑에서가장먼저유출되어전체 적인파과시점을초래하였던 MEK의악영향및 3성분계의경쟁흡
착으로인한저조한흡착성능을어느정도는완화시켜준다할수
있다. 이는 Fig. 4(b)에서확연히알수있는데, 활성탄의경우에서
MEK, toluene, xylene 각각 W/W 4%, 13%, 15%의파과시점의흡 착량을보이는반면, 활성탄+활성탄소섬유조합에서는각각 5%,
20%, 26%의괄목할만한흡착량증가로서활성탄소섬유의흡착성
능과거의유사한효율을나타내었다. 이와같은현상은활성탄으
로부터쉽게 slip 되어지는비흡착성물질을보다흡착속도가월등
한활성탄소섬유가최종흡착제거할뿐만아니라조합흡착제의상 단에충진된활성탄소섬유에의해흡착탑전체시스템의압력이다 소상승되었기때문이라해석할수있다.
이와같이활성탄+활성탄소섬유의조합은활성탄흡착탑에서문 제시되었던비흡착성물질에의한빠른파과를연장시켜줄수있 을뿐만아니라활성탄에친화력이좋은화합물에대한흡착성능의 향상또한꾀할수있다하겠다.
알콜류의 IPA는케톤류의 MEK와마찬가지로실제공정에서사 용빈도가높은화합물이면서극성의강도가매우큰화합물이다[11].
Fig. 5는 IPA 단일성분(a) 및 IPA-MEK-toluene 3성분계(b)가각
각의흡착제에흡착되어질때 IPA의흡착특성을나타내는그림이 다. Fig. 5(a)에서 IPA 단일성분의흡착성능은 Table 3에서볼수있
듯이파과시점및포화흡착량모든경우에있어서활성탄소섬유>조 합흡착제>활성탄순으로나타났는데, 특히본실험에사용된제조 사별활성탄중에서한독활성탄이신광활성탄보다 IPA 단일성분흡 착에서우수한흡착성능을나타내었다. 이는 Fig. 6의활성탄의기
공크기분포를통하여그이유를설명할수있다. Fig. 6 및 Table 1
에서한독활성탄은전체적인비표면적(BET surface area)과기공부 피(micropore volume)에있어서신광활성탄보다저조하나 IPA의저
분자크기(이론적분자크기 6.24Å)를잘흡착할수있는 10 Å 내외
의기공들이잘발달되어있기때문이다. 하지만 IPA-MEK-toluene
3성분계의흡착의경우에서는다른양상을나타내고있다.
Fig. 5(b)는 IPA가다성분계에포함되어흡착되어질경우 IPA의
흡착특성을나타내는그림이다. IPA-MEK-toluene 3성분계를각각
의흡착제에흡착실험을행하게되면, 흡착탑으로부터 IPA, MEK,
toluene 순으로배출되게되는데, 이는각각흡착질의분자구조및
크기, 극성의정도, 탄소원소에대한친화력의차이등의요인으로 야기되며, 흡착탑으로배출되어지는순서가탄소흡착제에대한친
화력의정도및경쟁흡착력의강도라할수있다. IPA는 MEK 보
다흡착탑에서먼저 slip 되게되는데, IPA는 MEK 보다분자크기
Fig. 4. MEK-Toluene-Xylene three components adsorption on AC+ACF (Shinkwang AC 0.35 kg + ACF 0.15 kg, Q=0.23 m3/min).
가작을뿐만아니라극성의강도가더크기때문이라사료된다. Fig. 5(b)는 IPA-MEK-toluene 3성분계흡착에서경쟁흡착력에서
가장뒤지는 IPA에대한실험결과인데, 파과시점에서 IPA의흡착량 은활성탄소섬유>조합흡착제>활성탄순으로나타났으며, 이것은
MEK-toluene-xylene 3성분계흡착에서 MEK의흡착실험결과와일
치하였으며같은이유로설명되어질수있다.
반면, 본실험에사용된제조사별활성탄에대한 IPA가포함된 3
성분계흡착특성을고찰하면, IPA의단일성분흡착에서와달리신 광활성탄이한독활성탄보다더우수한흡착성능을보이면서파과
시점이더느리게나타남을알수있다. 이는 Fig 6에서볼수있듯
이, 신광활성탄은한독활성탄보다 10~40 Å 크기의 micropore 및
중기공(mesopore)들이골고루잘발달되어있어서 3성분계의흡착
에서일어날수있는저분자의경쟁흡탈착이쉽게나타나지않기 때문이라사료된다.
하지만, 한독활성탄은 Fig. 5(a)에서볼수있듯이 IPA 단일성분 흡착에있어서는신광활성탄보다파과시점이지연되면서우수한 흡착능력을나타냈다. 따라서 IPA-MEK-toluene 3성분계흡착에서 파과점을지배하는 IPA의효과적인처리를위하여제조사별활성
탄, 즉신광활성탄을 1차흡착제로그리고신광활성탄에서빠져
나오는 IPA의처리를위하여 2차흡착제로한독활성탄을조합하였
는데, 활성탄+활성탄소섬유조합보다는파과점을연장시키지는못
하였으나, 현장적용성을검토하였을때만족할만한결과를얻을 수있었다. 활성탄소섬유의활성탄과의병행은실험적으로는월등 하나활성탄소섬유는현장에많은양을충진할수없을뿐만아니 라압력손실이매우커서현장에적용하기에는더많은검토가요 구된다. 하지만 IPA와같이흡착력이약한단일성분만을독특한메 카니즘으로용이하게흡착할수있는한독활성탄을일반적인활성 탄과조합해서사용한다면활성탄소섬유와조합하는것보다현장 적용성이더우수하리라사료된다. IPA-MEK-toluene 3성분계흡착
공정에있어서신광활성탄과한독활성탄을조합하면전체적인파 과시점을효과적으로연장시킬수있다하겠다..
휘발성유기화합물은공정에따라다양한종류가있다. 일반페인 트희석제는 toluene과 xylene이주성분이지만인쇄용잉크로는 IPA
를비롯한알콜류의용매를다량사용하고있다. 향후방향족화합 물의인체에대한악영향논란으로메탄올을비롯한알콜류용매는 더욱많이사용되리라전망된다. 따라서, 활성탄에대한알콜류의 흡착실험을추가적으로수행하였으며, 이로부터흡착질의극성의정 도와분자량및분자크기에따른흡착제의흡착성능을고찰하였다.
Fig. 7은알콜류종류에따른한독활성탄 2 kg의흡착특성을나
타내는그림인데, 저분자량의알콜일수록활성탄에흡착이용이하 지않은것으로나타났다. 그림에서보듯이메탄올, 에탄올그리고
IPA까지활성탄단독으로처리하기에는흡착능이좋지않아현장
적용상무리가있다하겠다. 메탄올부터 IPA까지의알콜류가활성 탄에대해흡착용량이낮은것은몇가지이유가있다. 그첫번째 이유는, 메탄올과같이분자크기가작은알콜류즉분자크기가 6Å
이내인알콜류는활성탄의평균 micro pore diameter인 20Å 기공에
서쉽게빠져나올수있으므로물리적인흡착은용이치않다. 물리 적인흡착은기공크기의 1/2~1/10 정도의크기를가지고있는흡착 질이흡착능이우수하다고판단되는데, 강한극성을지니는흡착질 은미세기공에서쉽게탈착되지않으려면 1/2~1/3 수준의크기는되
어야된다고사료된다. 그러나분자크기가큰알콜류의경우에는활 성탄에대한흡착특성이다르다. 같은극성이지만직쇄상의길이가 길고분자크기가크기때문에활성탄의비극성표면에친화력이생 기게된다. 이로인해분자크기가큰극성물질은미세기공에쉽게
안착하여용이하게흡착될수있다[12, 13].
Fig. 5. IPA adsorption characteristics in single component and IPA- MEK-Toluene three components adsorption systems for the various adsorbents.
Fig. 6. Pore size distributions of Shinkwang AC and Handok AC.
활성탄에대한알콜류의분자크기에따른흡착용량을고찰하면 다음과같다. 메탄올, 에탄올그리고 IPA 즉이론적분자크기가 6.25Å
이내의알콜류는활성탄에대한흡착성능이저조한반면에분자크
기가 6.5Å 이상인부탄올에대한흡착성능은 30 g/g% 이상으로서
활성탄에흡착능이우수한방향족류와유사한흡착능력을보여주고 있다.
실제공정에서발생되는다성분계휘발성유기화합물은단일성분 의농도만을다루는것이아니라탄소계수값이도입된 THC(total hydrocarbon) 기준으로다루는것이일반적이다. Fig. 8은각각의흡 착제에대한다성분계휘발성유기화합물의흡착특성을나타내는그 림이다. 실제공정에서는 THC 기준으로 500~1,000 ppm 정도의휘
발성유기화합물이발생되고있는데, 배출허용기준은배출규모에따 라 THC 50 ppm 또는 100 ppm으로서발생량의 10%이며, 이를흡 착탑의파과점(breakthrough point)으로선정하기로하였다. Fig. 8
의다성분계흡착실험에서파과점에서의흡착성능은활성탄소섬유
>조합흡착제>활성탄순으로나타나고있으며, 이는 VOC 각각의농
도를기준으로하여실험한 Table 3의결과와동일하다.
이와같이활성탄단독으로처리하기곤란하였던 MEK, IPA 등 의비흡착성화합물이포함된다성분계휘발성유기화합물의흡착에 있어서, 활성탄소섬유층을활성탄과적절히조합하거나기공크기분 포에서차이가있는활성탄두종류이상을조합하면활성탄과활 성탄소섬유가지니고있던장점을살리면서단점은상호보완할수 있다하겠다. 따라서활성탄소흡착제의조합기술은활성탄의파과
시점을전체적으로연장시키면서비흡착성화합물이포함된다성분 계의배출문제를억제할수있다하겠다.
4. 결 론
고정층흡착탑에서비흡착성화합물이포함된 toluene-xylene-
MEK 및 toluene-MEK-IPA 다성분계휘발성유기화합물의탄소흡착
제에대한흡착실험을통하여다음과같은결론을얻을수있었다. (1) 휘발성유기화합물의탄소흡착제에대한경쟁흡착력은방향족 류, 케톤류, 알콜류순으로나타났으며, 경쟁흡착력은흡착질의극 성의정도, 분자크기및분자구조등으로해석할수있었다.
(2) 비흡착성휘발성유기화합물이포함된다성분계의흡착실험에
서파과시점에서의흡착성능및포화흡착량은활성탄소섬유, 활성 탄+활성탄소섬유조합, 활성탄+활성탄조합, 단독활성탄순으로 나타났다.
(3) 활성탄의휘발성유기화합물단일성분흡착에서한독활성탄의
흡착성능이신광활성탄보다우수하였으나, 다성분계흡착에서는신 광활성탄이더우수하였으며, 이는기공크기분포의차이로부터기 인함을확인할수있었다.
(4) 활성탄단독으로처리하기곤란하였던비흡착성화합물이포
함된다성분계휘발성유기화합물의흡착에있어서, 활성탄소섬유층 을활성탄과적절히조합하거나기공크기분포에서차이가있는활 성탄두종류이상을조합함으로써흡착탑의파과시점을연장시키 면서비흡착성화합물의배출문제를억제할수있었다.
(5) 본연구를통하여다성분계휘발성유기화합물의효율적인제 거및회수를위한흡착탑최적설계의기초자료를얻을수있었다.
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