상평형-순수성분

(1)

IV.

상평형-순수성분

(2)

전산 평형열역학 강의계획

1. 개론 (1-2주)

2. Ch 3. (3-6주): 엔트로피 3. Ch 5. (8-9주): 깁스에너지

4. Ch 6. (10-11주): 상태방정식

5. Ch 8. (12-14주): 순수물질의 상평형

6. Ch 9. (13-14주): 혼합물질의 상평형

(3)

Functional analysis of complex systems

상평형

상평형의 응용

VLE (Vapor-Liquid equilibrium): distillation and absorption LSE (Liquid-Solid equilibrium): adsorption, chromatography LLE (Liquid-Liquid equilibrium): extraction

상평형에 관련된 변수 T (온도)

P (압력)

partial mole fraction (혼합용액내 성분별 몰비) Y=f(T,P,n_i)

상평형에서 이상용액과 비이상 용액 사이의 편차 fugacity

activity

chemical potential

(4)

• G=n ^L G ^L + n ^V G ^V

dG= n ^L dG ^L + G ^L dn ^L + n ^V dG ^V + G ^V dn ^V

where dn

^L

=-dn

^G

dG = -SdT + VdP = 0 dG

^L

= dG

^V

= 0

따라서, G ^L = G ^V

하지만, U, H, S 는 상마다 다른 값을 갖음

상평형의 조건

Liquid G

^L

, n

^L

Gas G

^G

, n

^G

dn

^G

dn

^L

(5)

0.7 bar

(6)

• dG

^L

=dG

^V

V

^L

dP

^vap

– S

^L

dT = V

^G

dP

^vap

– S

^G

dT (V

^G

- V

^L

) dP

^vap

= (S

^G

- S

^L

) dT

And,

H

^G

– TS

^G

= H

^L

– TS

^L

(S

^G

- S

^L

) = (H

^G

- H

^L

)/T = ΔH

^vap

/T 따라서,

증기압과 Clausius-Clapeyron equation (교재 289쪽)

G vap L

G vap vap

TV H V

V T

H dT

dP Δ

− ≈

= Δ

) (

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝ Δ ⎛

−

=

= Δ

=

d T R H P

dP

RT dT H

P dP

P V RT

vap vap

G

1 , )

1

2

서 이상기체상태방정식에

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝ Δ ⎛

−

=

= Δ

=

d T z R

H P

dP

zRT dT H

P dP

P V zRT

vap vap

G

1 1

, )

2

압축인자식에서

(7)

증기압, Clausius-Clapeyron equation and Antoine Equation

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

− Δ

=

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝ Δ ⎛

−

=

0 0

1 ln 1

ln

1 T T

R P H

P

d T R

H P

dP

vap vap

vap

vap vap

C T

A B P

equation Antoine

vap

− +

10 = log

7 . 0

log 10

1 =

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

− ⎛

−

=

T

r

c sat

P ω P

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ − +

=

r c

vap

T P

P 1

1 ) 1 3 (

log ₁₀ 7 ω

증기압식

근사적

(8)

증기압 - 예제

-12

^o

C (261.2K) 의 propane 에 대한 증기압을 계산하시오.

1) 근사적 증기압식을 이용하여, ICAS (or Component Plus) 에서 물성치 값을 구함ω=0.1523, T_c=369.83K, P_c=41.924 atm

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝ ⎛ − +

= 261 . 2

83 . 1 369

) 1 1523 .

0 3 ( 7 9

. log

₁₀

41 P

vap

2) Antoine 식을 이용하여, ICAS에서 물성치값을 구함 A=3.98, B=819.3, C=-24.4

= 3.19 atm

김헌, 이학영 등 공저 (2002), 화학공학 열역학, 아진, p294

K T bar P

C T

A B P

^vap

: , :

log

₁₀

− +

=

P ^vap =3.27atm

(9)

평형이란?

V i L

i

i i

i V i L

i

V i L

i

V i L

i

f f

f d

T R VdP

dG dG

dG

dn dn

G G

=

⋅

=

= +

=

,

ln ,

0 따라서

Liquid

여기에서

G

^L

, n

^L

Gas G

^V

, n

^V

dn

^V

dn

^L

f

_i

: fugacity, 휘산도

(10)

평형이란?

f

_C

=f

_B

=P

^sat

f _C f _B

순수성분 PVT 거동에서의 휘산도

(11)

김헌, 이학영 등 공저 (2002), 화학공학 열역학, 아진, p327.

이상기체와 이상용액 그리고 실제기체/용액과의 편차함수

(12)

Functional analysis of complex system

열역학적 모델들 - 평형모델

P y P T

P T f x P T x

K y

i

i i

i ( , , )

) , ( )

, ,

( ⁰

ϕ

γ

×

=

액상

(활동도 계수, gamma) -Ideal

-Wilson -NRTL -UNIFAC -UNIQUAC

기상

(휘산도 계수, phi) -Ideal

-Virial -PR -RK -SRK

L i V

i

i i i

L i

i i

V i

f f

P T f x x P T f

P y

y P T f

=

×

=

×

=

) , ( )

, , (

) , , (

γ

0

ϕ

(13)

평형 모델 – 상태방정식과 기상 평형계수

( )

i i i

i ig i

i

i T ig

ig

i T i

i

P P f

f

P RTd f

dG dG

P d

RT d

dG

f d

RT d

dG

i i i

ϕ ϕ

μ μ

=

−

=

,

ln ln ln

기상에서 일정 온도에서 휘산도의 정의

--- (식 1)

(14)

평형 모델 – 상태방정식과 기상 휘산도계수

( )

P dP P z

dP d

P z RT V

P dP P

d

RT dP P V

d d

VdP P

d RT

VdP f

d RT

i i

i i T

i T

= +

=

= +

=

/ ln

/ /

, / ln

,

ln ln

, ln

, )

1 (

ln

ϕ

ϕ ϕ

이므로 여기에서

따라서

대입하면 을

식

기상에서의 순수 성분의 휘산도 계수 계산

--- (식 2)

T P

i ig

T P

i i

P z dP

P f RT

G G

P z dP

d

∫

−

=

⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

−

=

→

−

=

0

) 1 (

ln ln

, 2

1 ) 1 (

ln )

1 (

ln ,

ϕ

ϕ ϕ

로부터 식

과

식

즉

(15)

김헌, 이학영 등 공저 (2002), 화학공학 열역학, 아진, p300.

(16)

상태방정식을 이용한 휘산도 계수 계산 Virial equation: z=1+BP/RT

RT BP RT dP B

P dP RT BP

P z dP

P

T P

i

=

−

=

∫

0 0

0

( 1 )

ln ϕ

2 . 1 4

6 . 0 1

1 0

172 . 139 0 . 0

422 . 083 0 . 0

/ )

( 1

r r

B T B T

P RT B

B B

where

RT BP PV

z RT

c c

−

=

−

=

+

= +

=

ω

8bar, 310 K 의 순수 CO

₂

에 대한 fugacity 를 구하시오.

ICAS에서 물성치값을 구함 ω=0.2236, T

_c

=304.2K, P

_c

=72.9 atm

(17)

2 . 1 4

6 . 0 1

1 0

172 . 139 0

. 0

422 . 083 0

. 0

/ )

( 1

r r

B T B T

P RT B

B B

where

RT BP PV

z RT

c c

−

=

−

=

+

= +

=

ω

T 310 K

P 8 bar P= 7.897335 atm

Tc 304.2 K Tr 1.019066

Pc 72.9 atm Pr 0.108331

omega 0.2236

B0 -0.32644 m3 B1 -0.01988 m3

B -0.11322

Virial equation: z=1-BP/RT

ln(phi) -0.03517 phi 0.965437

f 7.624379 atm

(18)

상태방정식을 이용한 휘산도 계수 계산

Soave (1972), Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state, Chemical engineering science, 27(6), p1197.

SRK equation (Soave, Ridlich and Kwong, 1972)

B z

B B A

z z

T B P

T A P

B B

AB z

B B

A z

B z

r r

) 1 2 (

) 1 2 ln (

2 ) 2

ln(

) 1 ( ln

0778 .

0 45724 .

0 0 ) (

) 2 3

( )

1 (

2

3 2

2 2

3

−

+

− +

−

=

−

− +

−

ϕ

α

[ ]

RT PV

z s

T s

P b RT

P T a R

b V V

a b

V P RT

r c

c c

c

/

176 . 0 574

. 1 48 . 0

) 1

( 1 8

64 27

) (

2 2

=

− +

=

− +

=

− +

= −

ω ω

α

상평형-순수성분

IV.