gases, we synthesized two types of films. Then, we performed furnace annealing at 900

Effects of Oxygen-related Defects on Green Luminescence from ZnO Thin Films

MyeongWook Bae · Seunghun Jang · Moonsup Han ^∗

Department of Physics, University of Seoul, Seoul 130-743, Korea (Received 6 January 2014 : revised 14 February 2014 : accepted 17 February 2014)

Zinc-oxide (ZnO) films were deposited by using an RF magnetron sputtering method. By con- trolling the ratio of Ar to O

2

gases, we synthesized two types of films. Then, we performed furnace annealing at 900

^◦

C under ambient O

2

or N

2

gases. X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelec- tron spectroscopy (XPS), and photoluminescence (PL) techniques were applied to characterize the structural and the optical properties of the ZnO films. When a ZnO film with low oxygen content is initially deposited, the crystal structure is well formed in the transversal, as well as the longitudinal, direction. Also, a sufficient supply of oxygen molecules by O

2

annealing promoted the formations of antisite oxygen and oxygen interstitial defects. From the analyses of the PL and the XPS data for all samples, we ascribe the main origin of green emis-sion from the ZnO film to oxygen-related defects. The type of oxygen-related defect caused by O

2

post-annealing was determined by the initial conditions of the fabrication and affected luminescent property in the ZnO film. The results of this work should be important for the development of green-light-emitting diodes with ZnO thin films.

PACS numbers: 78.55.-m, 78.20.-e, 68.35.Dv, 82.80.Pv

Keywords: ZnO thin film, Photoluminescence, Oxygen related defect, X-ray photoelectron spectroscopy

ZnO U c lT c l5   ˜ m} ºå ¾ ËV Ó Å+ s Ç] K ¤Ê Ý  Ò ×t œ  ®  o° Ë Ñ8 ý V ê så ¾ Ëå ¾ Ë4 

9

' å ] 8 ; · † ç ¡Š û B0 å  ·  6 Ò' Ö <) כ ^∗

"

fÖ  ¦ r w n @ /† < Ɠ § Ó ü t o † < Æõ , " fÖ  ¦ 130-743

(2014¸   1 Z 4 6{ 9  ~ à Î6 £ §, 2014¸   2 Z 4 14{ 9  à º& ñ ‘ : r ~ à Î6 £ §, 2014¸   2 Z 4 17{ 9  > F  S X ‰& ñ )

RF magnetron Û ¼( ' a A~ ½ ÓZ O `  ¦ s 6   x # Œ ZnO ~ à Ì} Œ •`  ¦ ] j Œ • % i  . Ar x 9  O

2

Û ¼( ' a A Û ¼_  q  Ö

 ¦`  ¦ › ¸] X  # Œ ¿ º 7 á x À Ó_  ZnO ~ à Ì} Œ •`  ¦ ë ß –[ þ t% 3 “ ¦, í ß –™ è x 9  | 9 ™ è ì  r 0 Al \ " f 900

^◦

C › ¸| Ü ¼– Ð y Œ •y Œ • \ P 

%

ƒo \  ¦ z  ´r  % i  . ½ ¨› ¸ x 9  F  g † < Æ& h  : £ ¤$ í `  ¦ ì  r$ 3  l  0 AK " f X-ray Diffraction, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Photoluminescence (PL) 8 £ ¤& ñ `  ¦ % i  . í ß –™ èÅ Ò{ 9 | ¾ Ós  & h “ É r r « Ñ_   â Ä º, 7 £ x ‚ Ã Ì f ”

Ê ê 7 á x é ß –€     & ñ ÷  r ë ß –  m   S é ß –€     & ñ  t • ¸ q “ §& h  ¸ ú ˜ $ í  © œ÷ &% 3 Ü ¼ 9, í ß –™ è ì  r 0 Al \ " f_  Ê ê\ P 

%

ƒo Ê ê\ • ¸ r « Ñ ? /   & ñ ½ ¨› ¸ ¸ ú ˜ Ä »t  H † d õ  1 l x r \  ZnO ~ à Ì} Œ • î ß –Ü ¼– Ð í ß –™ è / B N/ å L s  " é ¶ Ö ¸ >  s À Ò# Q f ”

Ü ¼– Ð+ ‹ Antisite í ß –™ è x 9  Oxygen Interstitial   † < Ê Ò q t$ í s   Ö ¸ µ 1 Ï >  { 9 # Qz Œ ™`  ¦ S X ‰ “   % i  . XPS x 9  PL 8 £ ¤& ñ   õ \  ¦ ì  r$ 3  # Œ \ P % ƒo  õ & ñ ×  æ Ò q t$ í  ) a í ß –™ è › ' aº     † < Ê[ þ t s  ZnO ~ à Ì} Œ • ? / 0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g _  Å Òכ ¹ ô

 Ç " é ¶ “  s  “ ¦ ó ø Íé ß – % i  . 7 £ x ‚ à Ì~ ½ ÓZ O  x 9  › ¸| \     7 £ x ‚ Ã Ì ¢ - a « Ñ Ê ê í ß –™ èì  r 0 Al  Ê ê\ P % ƒo \  _ ô  Ç í ß –

™

è › ' aº     † < Ê_  7 á x À Ó x 9  + þ A$ í ½ ©— ¸   & ñ ÷ & 9 s   H ~ à Ì} Œ •_  µ 1 Ï F  g y © œ• ¸\  f ” ] X & h “   % ò † ¾ Ó`  ¦ Å Ò% 3  . s 



Qô  Ç   õ   H ZnO ~ à Ì} Œ •`  ¦ s 6   x ô  Ç 0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g ™ è  ] j Œ •r  ×  æ כ ¹ >  “ ¦ 9÷ &# Q  ½ + É כ ¹™ è “ ¦ ó ø Íé ß –  ) a  .

256

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License

(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any

medium, provided the original work is properly cited.

PACS numbers: 78.55.-m, 78.20.-e, 68.35.Dv, 82.80.Pv Keywords: ZnO~ à Ì} Œ •, F  g # Œl µ 1 Ï F  g,   † < Ê, F  g„   ì  rF  g

I. " e  ] Ø

f ”

] X …  ;s + þ A í ß – oÓ ü t – Ð · ú ˜ 9”   Zinc oxide (ZnO) ~ à Ì} Œ •

“ É

r µ 1 Ï F  g ´ òÖ  ¦ s  Ä ºÃ º “ ¦  © œ“ : r \ " f 3.37 eV_  q “ §& h  V , 

“

É r  ½ ™× ¼Ì “ s (band gap)`  ¦ t  9, Zinc selenide, Zinc sul- fide, Gallium nitride ü < ° ú  “ É r   É r  o½ + ËÓ ü t ì ø ͕ ¸^ ‰[ þ t \  q  K

" f 60 meV_   H " l or — : r  ½ + Ë\  -t \  ¦ t “ ¦ e ” # Q F  g

„

 ™ è _  µ 1 Ï F  g F « і Ð+ ‹ Å Ò3 l q ~ à Γ ¦ e ”   [1, 2]. ÷  r ë ß – m 



, Light Emitting Eiode (LED), Laser Diode (LD),   ü

@‚   Detector, @ /€  & h n Û ¼e  ¦ Y Us , ³ ð€  ò ø Í$ í  € 9 '  (Sur- face Acoustic Wave Device), Õ ªo “ ¦ Solar cell_  Trans- parent Conducting Oxide (TCO) \  s Ø Ôl  t   € ª œô  Ç

~

½ Ӏ  \  6 £ x6   x 0 p x$ í s  ] jr ÷ &“ ¦ e ” # Q  Ö ¸ µ 1 Ïô  Ç ƒ  ½ ¨ ”   '

Ÿ ÷ &“ ¦ e ”   [3,4].

ZnO ~ à Ì} Œ •`  ¦ $ í  © œr v   H ~ ½ ÓZ O Ü ¼– Ѝ  H Sputtering [5], Molecular Beam Epitaxy (MBE) [6], Pulsed Laser De- position (PLD) [7], Chemical Vapor Deposition (CVD) [8] 1 p x õ  ° ú  s   € ª œô  Ç ~ ½ ÓZ O [ þ t s  s 6   x ÷ &“ ¦ e ”  . s ü < ° ú   s

  € ª œô  Ç / B N& ñ ~ ½ ÓZ O \  _ K " f ë ß –[ þ t # Q”   ZnO ~ à Ì} Œ •“ É r 7 £ x

‚ Ã

Ì~ ½ ÓZ O  x 9  › ¸| \    " f ~ à Ì} Œ • ? / Ò\  # Œ Q 7 á x À Ó_    

†

< Ê (Defect)s  Ò q t$ í ÷ & 9 s  Qô  Ç   † < Ês  F  g † < Æ x 9  ½ ¨› ¸& h  Ó

ü t$ í \  B Ä º ×  æ כ ¹ô  Ç % i ½ + É`  ¦ “ ¦ e ”   H  כ Ü ¼– Ð ˜ Г ¦÷ &“ ¦ e ”

  [9–14]. ZnO ~ à Ì} Œ • ? /\  + þ A$ í s  0 p x ô  Ç   † < ÊÜ ¼– Ð" f



 H g Ë >{ 9 + þ A Zn (Zinc Interstitial: Zn i ), Zn / B N/ B N (Zinc Va- cancy: V _Zn ), O / B N/ B N (Oxygen Vacancy: V o ), g Ë >{ 9 + þ A í ß –

™

è (Oxygen Interstitial: O ⁱ ), Antisite í ß –™ è (O ^Zn ) 1 p x s  e ”

Ü ¼ 9 s  Qô  Ç   † < Ê ½ ¨› ¸[ þ t“ É r ZnO _   ½ ™× ¼Ì “ s  s \  y Œ • l

   É r ² D G F  o  ) a \  -t  ï  r 0 A\  ¦ + þ A$ í €  " f r  F  g % ò

%

i \ " f_  µ 1 Ï F  g \  ×  æ כ ¹ô  Ç % i ½ + É`  ¦ ô  Ç “ ¦ · ú ˜ 94 R e ”   [10, 11].

:

£

¤ y , ZnO ~ à Ì} Œ •? /_    † < Ê\  _ ô  Ç r  F  g % ò % i _  µ 1 Ï F 

g î  r X <\ " f 510 - 550 nm % ò % i _  0 l qÒ  o µ 1 Ï F  g (Green Luminescence) \  @ /ô  Ç ƒ  ½ ¨  H # Œ Q ƒ  ½ ¨ [ þ t \  _ K " f

˜

Г ¦÷ &% 3 “ ¦, µ 1 Ï F  g _  " é ¶ “   (origin)\  @ /ô  Ç  € ª œô  Ç — ¸4 S q[ þ t s

 ] jî ß –÷ &% 3  . K. Vanheusden et al. [12] “ É r Electron Paramagnetic Resonance (EPR) 8 £ ¤& ñ `  ¦ : Ÿ x K  V ^O  0 l q Ò 

oµ 1 Ï F  g _  " é ¶ “  s  | ¨ c à º e ” 6 £ §`  ¦ ] jî ß –Ù þ ¡“ ¦, Reynolds et al.

[13] ü < Kohan et al. [14] “ É r V Zn s  0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g _  " é ¶ “  s 



“ ¦ Šҁ © œÙ þ ¡ . Sun [15]1 p x _  full-potential linear muffin- tin orbital (FP-LMTO) ~ ½ ÓZ O `  ¦ & h 6   x # Œ ZnO_  “ ¦Ä »  

∗

E-mail: [email protected]

†

< Êï  r 0 A (intrinsic defect level)\  ¦ > í ß – % i “ ¦ s  ï  r 0 A  H

„

 • ¸@ / (conduction band) þ j$  \  -t   A \  0 Au  # Œ U



·“ É r ~ à Î> h (deep level acceptor)“   O Zn
 O ⁱ \  K { © œ 



 H ï  r 0 A + þ A$ í ÷ &“ ¦ s [ þ t s  y Œ •y Œ • 2.38 eVü < 2.28 eV_  0 l q Ò 

oµ 1 Ï F  g`  ¦ Ä »• ¸ô  Ç “ ¦ ] jî ß – “ ¦ e ”  . s  0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g“ É r Cu Ô

 ¦í  HÓ ü t   † < Ê (Impurity defect)\  _ ô  Ç 0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g [16] s 
 Li Ô  ¦í  HÓ ü t   † < Ê\  _ ô  Ç Å Ò S ! Ò  o µ 1 Ï F  g [17] õ   H µ 1 Ï F  g _  " é ¶

“

 s  ¢ - a„  y   Ø Ô 9 ZnO_    & ñ ½ ¨› ¸    o ¢ ¸  H  ^ ‰   

†

< Ê\  l “  ô  Ç µ 1 Ï F  g Ü ¼– Ð" f 7 á §  8 U  ·“ É r ƒ  ½ ¨ € 9 כ ¹  .

‘

: r  7 Hë  H \ " f  H RF magnetron sputtering Z O Ü ¼– Ð 7 £ x ‚ Ã Ì ô

 Ç ZnO ~ à Ì} Œ •\  @ /K " f X-ray Diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Photoluminescence (PL) ì  r$ 3 `  ¦ : Ÿ x # Œ ZnO ~ à Ì} Œ •_  ½ ¨› ¸& h , F  g † < Æ& h  : £ ¤$ í \ 

@

/ # Œ ¶ ú ˜( R‘ : r  . : £ ¤ y  í ß –™ è › ' aº     † < Ê ï  r 0 A_  + þ A$ í › ¸|  õ

 µ 1 Ï F  g \  @ /ô  Ç l # Œ\  @ / # Œ & ñ | ¾ Ó& h Ü ¼– Ð ì  r$ 3  # Œ í ß –

™

è › ' aº     † < Êõ  0 l qÒ  o µ 1 Ï F  g _   © œ › ' a› ' a > \  ¦ ½ ©" î “ ¦  ô  Ç



.

II. ÷ m Ç ] M ö

ZnO ~ à Ì} Œ • 7 £ x ‚ à Ì`  ¦ 0 Aô  Ç l ó ø ÍÜ ¼– Ð+ ‹ p-type Si wafer (0.02 Ωcm)\  ¦  6   x % i “ ¦, l ó ø Í ³ ð€  _  š ¸% i Ó ü t`  ¦ ] j 

l  0 AK " f RCA 9 þ t o _ ç (Cleaning)`  ¦ z  ´r  % i  . 9 þ t o

_ ç  ) a z  ´o – B H l ó ø Í0 A\  ZnO  ¿ (99.999%)`  ¦ t “ ¦ RF magnetron Û ¼( ' a A / B N& ñ `  ¦ z  ´r  # Œ 300 nm ¿ ºa 

\

 ¦ ° ú   H ZnO ~ à Ì} Œ •`  ¦ ] j Œ • % i Ü ¼ 9, r « Ñ[ þ t“ É r  6 £ § õ  ° ú   s

 ¿ º 7 á x À Ӗ Ð
¾ º# Q 7 £ x ‚ à Ì÷ &% 3  . 50 sccm_   Ø ÔŒ 4 H Û ¼ ë

ß –`  ¦ f  Ë  9ŠҀ  " f Û ¼( ' a A`  ¦ ”  ' Ÿ ô  Ç r « Ñ\  ¦ Ar50 – Ð " î

"

î % i Ü ¼ 9, 40 sccm_   Ø ÔŒ 4 H x 9  10 sccm_  í ß –™ è\  ¦ ™ D ¥

½

+ Ë # Œ ] j Œ •  ) a r « Ñ\  ¦ Ar40+O10 – Ð " î " î % i  . Û ¼( '  a A / B N& ñ _  l $  · ú š§ 4 ,  Œ •\ O  · ú š§ 4 , rfe  ¦  Ý ¼  „  § 4 “ É r y Œ •y Œ • 9.0 × 10 ⁻⁷ torr, 1.0 × 10 ⁻² torr, 80 W % i  . s Ê ê 7 £ x ‚ Ã Ì  ) a r

« Ñ[ þ t \  @ / # Œ 700, 800, 900 ^◦ C \ " f 1 r ç ß – 1 l x î ß – í ß –™ è x 9

 | 9 ™ è ì  r 0 Al \ " f y Œ •y Œ • \ P % ƒo \  ¦ z  ´r  % i  . PL 8 £ ¤& ñ

`

 ¦ 0 AK " f 325 nm_    © œ`  ¦ ° ú   H He-Cd laser F  g " é ¶`  ¦   6

 

x % i Ü ¼ 9, ì  rF  g l   H HORIBA  _  Fluorolog ^r -3\  ¦   6

 

x % i  . XPS ì  r$ 3 `  ¦ 0 Aô  Ç F  g " é ¶ Ü ¼– Ѝ  H Al Kα line (hv

= 1486.6 eV)`  ¦  6   x % i “ ¦ „   \  -t  ì  r$ 3 l – Ѝ  H VG



_  triple channel CLAM2\  ¦  6   x % i  . XRD ì  r$ 3 `  ¦ 0

AK " f  H Rigaku  _  ATX-G © œq   6   x ÷ &% 3 Ü ¼ 9, F  g

"

é

¶ Ü ¼– Ð" f Cu Kα line (λ = 1.5406 ˚ A) s   6   x ÷ &% 3  .

1. X-ray Diffraction (XRD)

ZnO ~ à Ì} Œ •\  @ /ô  Ç ½ ¨› ¸& h  : £ ¤$ í “ É r XRD\  ¦ : Ÿ x K  ì  r$ 3  

%

i  . Fig. 1(a)  H Ar40+O10, Ar50 r « Ñ\  @ /ô  Ç \ P % ƒo 

„

  XRD 8 £ ¤& ñ   õ s  . ZnO (002)€   ~ ½ ӆ ¾ Ó_  x ß ¼ Å Ò כ

¹ > 
 
  H  כ Ü ¼– Ð ˜ Ð  ŠҖ Ð c-» ¡ ¤ ~ ½ ӆ ¾ ÓÜ ¼– Ð ~ à Ì} Œ • s

 $ í  © œ  ) a  כ `  ¦ · ú ˜ à º e ”   [18]. # Œl " f Å Ò3 l q K  ½ + É Â Ò ì

 r“ É r \ P % ƒo  „  _  Ar50 r « Ñ_   â Ä º, Ar40+O10 r « Ñü <

q

“ §Ù þ ¡`  ¦ M : ZnO (002) x ß ¼÷  r ë ß –  m   ZnO (100)õ  ZnO (101) x ß ¼ † < Êa 
 z Œ ¤   H & h s  . s   H ~ à Ì} Œ •

œ

íl  7 £ x ‚ à Ìr  Å Ò{ 9 ÷ &  H í ß –™ è" é ¶   ZnO ~ à Ì} Œ •_   o† < ƀ ª œ



: r& h     o\  % ò † ¾ Ó`  ¦ ×  ¦ ÷  r ë ß –  m  , î ß –& ñ  ) a (002)€  s 

$ í

 © œ • ¸2 Ÿ ¤   H X <\  ×  æ כ ¹ô  Ç % i ½ + É`  ¦ “ ¦ e ” 6 £ §`  ¦ ´ ú ˜K  ï

 r  .

Figure 1(b), (c) \ " f  H, y Œ • r « Ñ_  \ P % ƒo  ì  r 0 Al \   



" f Ar50 x 9  Ar40+O10r « Ñ — ¸¿ º XRD x ß ¼_  0 Au  ü

< ß ¼l     “ ¦ e ” 6 £ §`  ¦ ^  ¦ à º e ”  . Ar50_   â Ä º, \ P 

%

ƒo  s Ê ê (002)€  _  y © œ• ¸  H Ä »t ÷ &t ë ß – (100), (101)€   _

 ß ¼l   H 7 £ x  “ ¦ e ” Ü ¼ 9, ~ à Ì} Œ • œ íl  7 £ x ‚ à Ìr  + þ A$ í  ) a c-» ¡ ¤ ~ ½ ӆ ¾ Ó $ í  © œ x 9  €  •ç ß –_  S é ß –€   ~ ½ ӆ ¾ Ó $ í  © œs  \ P % ƒo  s  Ê

ê\ • ¸ Ä »t  ¢ ¸  H 7 £ x @ /÷ &“ ¦ e ”   H  כ Ü ¼– Ð ˜ Г   . ô  Ǽ # , Ar40+O10 r « Ñ_   â Ä º \ P % ƒo  s Ê ê (002)€  _  y © œ• ¸  H

;

Ÿ

¤ Ü ¼– Ð y Œ ™™ èô  Ç  כ `  ¦ ^  ¦ à º e ”   H X <, s   H ŠҖ Ð c-» ¡ ¤ ~ ½ ӆ ¾ Ó Ü

¼– Ð $ í  © œ  ) a ZnO   & ñ s  \ P % ƒo  õ & ñ `  ¦  u €  " f q & ñ

| 9

 o  ) a  כ Ü ¼– Ð Ò q ty Œ •  ) a  . ¢ ¸ô  Ç, ¿ º 7 á x À Ó_  r « Ñ\ " f — ¸

¿

º \ P % ƒo \  ¦ r ' Ÿ ô  Ç Ê ê\  2θ ° ú כs  & t “ ¦ e ” 6 £ §`  ¦ S X ‰ “   

%

i  . s   H \ P % ƒo  õ & ñ `  ¦ : Ÿ x K  l + þ A$ í  ) a   & ñ [ þ t _      ç ß

–  o  y Œ ™™ è÷ &  H  כ \  l “     H  כ Ü ¼– Ð Ò q ty Œ •  ) a  . s 



Qô  Ç  ⠆ ¾ ӓ É r \ P % ƒo \  ¦ €  " f   & ñ     y Œ ™™ è\  _ ô  Ç · ú š

»

¡

¤   + þ A§ 4  (Compressible Stress) 7 £ x ü < q & ñ | 9  o\  _  ô

 Ç   + þ A§ 4 ¢ - a  o (Relaxation)  © œ” > r “ ¦ e ” 6 £ §`  ¦ _ p   9 r « Ñ_  F  g † < Æ& h  $ í | 9 \  Å Òכ ¹ô  Ç % ò † ¾ Ó`  ¦ Šғ ¦ e ”   [19, 20].

2. X-ray Diffraction (XRD)

Figure 2(a), (b)  H Ar50 r « Ñ_  í ß –™ è x 9  | 9 ™ è ì  r 0 Al 

\ P

% ƒo  „  Ê ê\  @ /ô  Ç Zn 2p _3/2 ü < O 1s _  XPS8 £ ¤& ñ   õ  s

 . Zn 2p 3/2 _   â Ä º 5 Å q ~ à Ì\  -t _  0 Au 
 x ß ¼ — ¸€ ª œ _

    o p p † < Ê`  ¦ ^  ¦ à º e ”  . ì ø ̀  \  O 1s core-level Û ¼

&

7 ˜à Ô! 3 _   â Ä º, í ß –™ è ì  r 0 Al \ " f \ P % ƒo ô  Ç r « Ñ\  @ /ô  Ç 532.0 eV _  5 Å q ~ à Ì\  -t \  ¦ ° ú   H $ í ì  r _  Ò q t$ í s  ¿ º× ¼ Qt 

>


 z Œ ™`  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ”  . í ß –™ è ì  r 0 Al  \ P % ƒo r  ZnO

 

& ñ ½ ¨› ¸ î ß –Ü ¼– Ð í ß –™ è " é ¶  [ þ t s  Å Ò{ 9 ÷ &“ ¦, Õ ª– Ð “  K " f

Fig. 1. (Color online) X-ray Diffraction Measurement:

(a) For the samples Ar40+O10 and Ar50 before the fur- nace annealing, (b) For the sample Ar50 before and after the furnace annealing with N 2 and O 2 , and (c) For the sample Ar40+O10 before and after the furnace annealing with N 2 and O 2 .

Zn  o \  O_  u  ¨ 8 Š (O _Zn ) s  { 9 # Q
 
, Interstitial site A á ¤ Ü ¼– Ð í ß –™ è" é ¶  _  g Ë >È Ò‰ & ³ © œs   Ö ¸ µ 1 Ï >  { 9 # Q± ú ˜  כ s

 “ ¦ l @ /½ + É Ã º e ” Ü ¼Ù ¼– Ð, 5 Å q ~ à Ì\  -t  532.0 eV“   O 1s $ í ì  r“ É r ŠҖ Ð O ^Zn x 9  O i Ò q t$ í \  l “     H  כ s  

“

¦ ó ø Íé ß –  ) a  . s ü < ° ú  “ É r  ⠆ ¾ ӓ É r Ar40+O10 r « Ñ\  @ /ô  Ç

Fig. 2. (Color online) Core-level Spectra obtained with XPS: (a) Zn 2p 3/2 and (b) O 1s for the sample Ar50 before and after the furnace annealing with N 2 and O 2 ; (c) Zn 2p 3/2 and (d) O 1s for the sample Ar40+O10 before and after the furnace annealing with N 2 and O 2 .

í

ß –™ è x 9  | 9 ™ è ì  r 0 Al  \ P % ƒo  „  Ê ê\  @ /ô  Ç Zn 2p _3/2 ü < O 1 S _  XPS 8 £ ¤& ñ   õ \ " f• ¸ 1 l x{ 9  >  S X ‰ “  ½ + É Ã º e ”  .

Fig. 2(c), (d) \ " f í ß –™ è ì  r 0 Al \ " f \ P % ƒo   ) a Ar40+O10 r

« Ñ\  @ /ô  Ç core-level Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 `  ¦ ¶ ú ˜( R˜ Ѐ  , Zn 2p _3/2 _ 



  o  H  _  { 9 # Q
t  · ú §  H X < ì ø ÍK " f O 1 S _  532.0 eV 0

Au \ " f  H # QL : x ß ¼
 z Œ ™`  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ”  .

ô

 Ǽ # , í ß –™ è ì  r 0 Al \ " f \ P % ƒo ô  Ç Ar50 õ  Ar40+O10r 

«

Ñ_  532.0 eV \ " f_  x ß ¼\  ¦ q “ §K ˜ Ѐ   Ar40+O10_  532.0 eV \ " f_  x ß ¼ ‰ & ³$ y   Œ •6 £ §`  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ”   H X

<, s   H ~ à Ì} Œ • 7 £ x ‚ à ̜ íl \  Å Ò{ 9  ) a í ß –™ è" é ¶   í ß –™ è \ P % ƒ o

 õ & ñ `  ¦ : Ÿ x K  Æ Ò Å Ò{ 9 ÷ &  H í ß –™ è\  _ ô  Ç O _Zn x 9  O _i _  Ò q

t$ í `  ¦ % 3 ] j “ ¦ e ” 6 £ §`  ¦ ´ ú ˜K ï  r  .  Ë ¨– Ð ´ ú ˜ €  , í ß –™ è ì

 r 0 Al  \ P % ƒo  r \  ZnO~ à Ì} Œ •_    & ñ ½ ¨› ¸ ? /– Ð_  í ß –™ è

"

é

¶   g Ë >{ 9 s  Ar40+O10 r « ј Ð  Ar50 r « Ñ à º Z 4† < Ê

`

 ¦ _ p ô  Ç .

3. Photoluminescence(PL)

Figure 3(a), (b)  H Ar50, Ar40+O10 r « Ñ\  @ /ô  Ç í ß –

™

è, | 9 ™ è ì  r 0 Al  \ P % ƒo  „  Ê ê_  PL8 £ ¤& ñ   õ \  ¦
  · p



. Fig. 3\ " f ˜ Ѝ  H  ü < ° ú  s , \ P % ƒo  „  _  ZnO ~ à Ì} Œ •

\

" f  H PL s   _  8 £ ¤& ñ ÷ &t  · ú §€ Œ ¤ . XRD ì  r$ 3   õ ü <

ZnO \  › ' a ô  Ç s „   ƒ  ½ ¨  õ [ þ t s  ˜ Г ¦ “ ¦ e ”   H  כ % ƒ! 3 

\ P

% ƒo  „   ZnO ~ à Ì} Œ •“ É r   & ñ $ í s  a % ~ Ü ¼
 y © œô  Ç   + þ A§ 4  › ¸

|

\ " f $ í  © œ÷ &# Q F  g † < Æ& h  µ 1 Ï F  g s  % 3 ] j÷ &“ ¦ e ” 6 £ §`  ¦
 

?

/“ ¦ e ”   [19,20]. s   H XRDì  r$ 3  © œ   & ñ $ í s   8 a % ~“ É r Ar50 r « Ñ[ þ t s  Ar40+O10 r « Ñ[ þ t ˜ Ð  \ P % ƒo  s Ê ê\ • ¸ 380 nm _  µ 1 Ï F  g s  y © œ >  % 3 ] j÷ &  H ‰ & ³ © œ`  ¦ ¸ ú ˜ [ O " î “ ¦ e ”

  [20]. Õ ª Q
 & h ] X ô  Ç › ¸| \ " f \ P % ƒo õ & ñ `  ¦ à º' Ÿ  Ù þ

¡`  ¦ M :,  ü @‚   x 9  r  F  g % ò % i \ " f_  µ 1 Ï F  g s 
 z Œ ™

`

 ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ” % 3  . Ar50 r « Ñ_   â Ä º XRDì  r$ 3   õ 

\

" f S X ‰ “  ô  Ç @ /– Ð y © œô  Ç   + þ A§ 4  ¨ 8 Š â \  _ ô  Ç € ª œ| 9 _    

&

ñ $ í  © œ  © œI – Ð" f 380 nmµ 1 Ï F  g s  % 3 ] j÷ &“ ¦ e ” Ü ¼ 9 ì ø ̀   Ar40+O10 r « Ñ_   â Ä º, \ P % ƒo \  ¦ : Ÿ x K  q & ñ | 9  o õ & ñ s

 ”  ' Ÿ ÷ &€  " f   & ñ       + þ A§ 4 s  ˜ Ð   Ø Ô>  ¢ - a  o÷ &

“

¦ s – Ð “  K  380 nmµ 1 Ï F  g s 
 z Œ ™`  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ” % 3 



 [20]. 520 nm   H ~ ½ Ó\ " f_  0 l qÒ  or  F  g µ 1 Ï F  g“ É r ¿ º› ¸|  _

 r « Ñ — ¸¿ º\ " f › ' a8 £ ¤ ÷ &% 3  . è  H \  ` (  H  Òì  r“ É r| 9 ™ è ì  r 0

Al ˜ Ð  í ß –™ è ì  r 0 Al \ " f \ P % ƒo \  ¦ Ù þ ¡`  ¦ M :  8¹ ¡ ¤ y © œô  Ç

Fig. 3. (Color online) Photoluminescence Spectra: For the samples (a) Ar50 and (b) Ar40+O10 before and after the furnace annealing with N ₂ and O ₂ .

0

l qÒ  oµ 1 Ï F  g`  ¦
  · p   H & h õ , Ar40+O10 r « ј Ð  Ar50 r

« Ñ  s `›   y © œô  Ç 0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g`  ¦
  · p   H & h s  . 0 l qÒ  o µ

1 Ï F  g \  @ /K " f  H   & ñ ½ ¨› ¸_     oü < # î ' Ÿ  # Œ \ P % ƒo \ 



 É r í ß –™ è † < Ê| ¾ Ó_     o  ^ ‰   † < Ê`  ¦ Ä »• ¸  
 î ß –& ñ



o { 9 # Q
>  ÷ &# Q r « Ñ_  µ 1 Ï F  g $ í | 9 s    y Œ ™ô  Ç    o\  ¦

 

>  H † d`  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ”  .  6 £ § ] X \ " f  H s  0 l qÒ  o µ 1 Ï F  g _

 › ¸] X    à ºü < l ] j\  @ / # Œ | 9 ×  æ& h “    7 H _ \  ¦ ”  ' Ÿ  

“

¦  ô  Ç .

III. Ä Z ØV Ä õ m Í ‚ º8 ý

· ú

¡" f ] jr   ) a XRD8 £ ¤& ñ   õ – РÒ'  RF magnetron sputteringZ O Ü ¼– Ð 7 £ x ‚ Ã Ì  ) a ZnO ~ à Ì} Œ •“ É r 7 £ x ‚ à Ìr  / B N/ å L ) a í ß –

™

è" é ¶   7 £ x ‚ à ̜ íl _  ZnO  & ñ + þ A$ í ÷  r ë ß –  m   \ P % ƒo  r

   & ñ $ í    o\ • ¸ ß ¼>  % ò † ¾ Ó`  ¦ z u “ ¦ e ” 6 £ §`  ¦ S X ‰ “   

%

i  . s   H Zn ü < O_  › ¸$ í q \    " f ZnO ~ à Ì} Œ •_    

&

ñ $ í s  › ¸] X | ¨ c à º e ” `  ¦ ÷  r ë ß –  m   \ P % ƒo / B N& ñ s Ê ê_ 

 

& ñ $ í    o\  @ /ô  Ç \ V8 £ ¤ • ¸ 0 p x † < Ê`  ¦ ´ ú ˜K ï  r  .

ô

 Ǽ # , XPS   õ \ " f  H í ß –™ è ì  r 0 Al \ " f \ P % ƒo  r  532 eV _  5 Å q ~ à Ì\  -t \  K { © œ   H  o† < Æ © œI _  7 £ x   H ŠҖ Ð O _Zn x 9  O _i Ò q t$ í \  l “     H  כ e ” `  ¦ ] jr Ù þ ¡ . Ä ºo   H s

 Qô  Ç XRD x 9  XPS8 £ ¤& ñ   õ [ þ t`  ¦ 7 á x ½ + Ë& h Ü ¼– Ð “ ¦ 9 

#

Œ, \ P % ƒo  / B N& ñ r  ZnO~ à Ì} Œ • ? /\  { 9 # Q
  H ½ ¨› ¸& h “     



o[ þ t \  @ /K " f ˜ Ð  €  x 9 y  ì  r$ 3  “ ¦  ô  Ç . \ P % ƒo  „   Ar50 r « Ñ_   â Ä º, c-» ¡ ¤ ~ ½ ӆ ¾ Ó   & ñ $ í  © œ x 9  €  •ç ß –_  S é ß –

€

  ~ ½ ӆ ¾ Ó   & ñ $ í  © œs  s À Ò# Q”    © œI \ " f í ß –™ è ì  r 0 Al  \ P 

%

ƒo \  ¦ z  ´r ½ + É  â Ä º, $ í  © œ  ) a   & ñ ½ ¨› ¸\  ¦ ¸ ú ˜ Ä »t † < Êõ  1 l x r

\  í ß –™ è / B N/ å L s  " é ¶ Ö ¸ >  s À Ò# Q4 R O Zn x 9  O _i Ò q t$ í s

  Ö ¸ µ 1 Ï >  { 9 # Q
“ ¦ e ”   H  כ Ü ¼– Ð s K ½ + É Ã º e ”  . Õ ª



Q
 Ar40+O10 r « Ñ_   â Ä º \ P % ƒo  „  _  ZnO~ à Ì} Œ •“ É r c-» ¡ ¤ ~ ½ ӆ ¾ ÓÜ ¼– Ѝ  H q “ §& h  $ í  © œs  ¸ ú ˜ s À Ò# Q& ’ Ü ¼
, í ß –™ è _

 œ íl  / B N/ å L õ e ç  © œI – Ð “  K " f \ P % ƒo  / B N& ñ r  ü @ Ò\ 

"

f / B N/ å L ) a í ß –™ è_  g Ë >È Ò " é ¶ Ö ¸ >  s , Xt t  3 l w “ ¦ š ¸ y

 9 q & ñ | 9   © œI  ÷ &# Q! Qa Ë >`  ¦ · ú ˜ à º e ”  . s  Qô  Ç \ P 

%

ƒo õ & ñ `  ¦ : Ÿ x ô  Ç ½ ¨› ¸& h     o[ þ t“ É r PL 8 £ ¤& ñ   õ ü < ¸ ú ˜ Â

Ò½ + Ë| ¨ c ÷  r ë ß –  m   ZnO~ à Ì} Œ • ? / 0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g \  @ /ô  Ç " é ¶ “  

`

 ¦ ] jr K ï  r  . Ar50 r « Ñ\  ¦ í ß –™ è ì  r 0 Al \ " f \ P % ƒo  Ù þ ¡

`

 ¦ M :, Ar40+O10 r « Ñ\  q K " f  8¹ ¡ ¤ y © œô  Ç 0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g s 

 è ß –  כ “ É r, · ú ¡‚   ì  r$ 3    õ \  ¦ : Ÿ x K " f × ¼ Qè ß –  ü < ° ú   s

 Ar50r « Ñ_  œ íl  7 £ x ‚ à Ìr  î ß –& ñ & h Ü ¼– Ð $ í  © œ  ) a ZnO  

&

ñ î ß –Ü ¼– Ð í ß –™ è \ P % ƒo \  ¦ : Ÿ x K " f í ß –™ è" é ¶  [ þ t s  g Ë >È Ò 

>

 ÷ &“ ¦ Õ ª– Ð “   # Œ O ^Zn x 9  O i ü < ° ú  “ É r defect state\  ¦ Ø

 æì  r >  ë ß –[ þ t l  M :ë  H“    כ Ü ¼– Ð ˜ Ð# Œ”   . l ” > r \  ˜ Г ¦

 )

a defect state \  @ /ô  Ç \  -t  ï  r 0 A[ þ t _  > í ß –  õ  [15]\  _

 €   O _Zn \  _ ô  Ç µ 1 Ï F  g s  2.38 eV– Ð" f Ä ºo  z  ´+ « >& h  Ü

¼– Ð › ' a ¹ 1 Ïô  Ç 0 l qÒ  o µ 1 Ï F  g _  \  -t ü <  _  { 9 u † < Ê`  ¦ · ú ˜ à º e ”

 .

ô

 Ǽ # , O 1 S _  532.0 eV x ß ¼ oxygen vacancy (V ^o ) \  _

ô  Ç  כ s  9, s  Qô  Ç V o  0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g _  " é ¶ “  s  “ ¦ Šҁ © œ Ù þ

¡~   l ” > r ƒ  ½ ¨  õ  e ” % 3   [21]. Õ ª Q
, ‘ : r ƒ  ½ ¨\ " f



 H | 9 ™ è ì  r 0 Al ˜ Ð  í ß –™ è ì  r 0 Al \ " f \ P % ƒo ô  Ç r « Ñ\ 

"

f  8¹ ¡ ¤ y © œô  Ç 0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g s  › ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 Ü ¼ 9, s   H V o \  í ß –™ è

\

 ¦ / B N/ å L “ ¦ z Œ ™“ É r # Œì  r _  í ß –™ è" é ¶  [ þ t s  ZnO~ à Ì} Œ • ? / Ò

\

 aintisite oxygen (O Zn ) s 
 interstitial oxygen (O i ) _  + þ

AI – Ð ” > r F    H  כ s  “ ¦ Ò q ty Œ •÷ &“ ¦ O 1 S _  532.0 eV _

 x ß ¼  H s  Qô  Ç O Zn
 O ⁱ \  l “     H  o† < Æ& h   © œI – Ð

"

f 0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g _  7 £ x ü < B Ä º x 9 ] X ô  Ç › ' aº  s  e ”   H  כ Ü ¼– Ð Ò q

ty Œ •  ) a  .

IV. + s Ç Â ] Ø

Ä

ºo   H RF magnetron sputtering Z O `  ¦ s 6   x # Œ ZnO

~ Ã

Ì} Œ •`  ¦ ] j Œ • % i “ ¦ ZnO ~ à Ì} Œ •_  0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g _  " é ¶ “  `  ¦ · ú ˜ 

˜

Ðl  0 AK " f XRD, XPS x 9  PL 8 £ ¤& ñ   õ [ þ t`  ¦  [ jy  ì  r

$

3  % i  . ZnO ~ à Ì} Œ •“ É r Ar õ  O ² _  q Ö  ¦`  ¦ › ¸] X  # Œ 7 £ x ‚ à Ì

% i “ ¦, 7 £ x ‚ Ã Ì  ) a ~ à Ì} Œ •“ É r í ß –™ è x 9  | 9 ™ è ì  r 0 Al \ " f 900 ^◦ C

›

¸| Ü ¼– Ð \ P % ƒo  % i  . XRD x 9  XPS 8 £ ¤& ñ   õ – РÒ' , Ar50 r « Ñ_   â Ä º, œ íl  7 £ x ‚ Ã Ì õ & ñ `  ¦ : Ÿ x K " f c-» ¡ ¤ ~ ½ ӆ ¾ Ó   

&

ñ $ í  © œ÷  r ë ß –  m   €  •ç ß –_  S é ß –€   ~ ½ ӆ ¾ Ó_    & ñ $ í  © œs  s

À Ò# Q& ’ Ü ¼ 9, s Ê ê í ß –™ è ì  r 0 Al  \ P % ƒo  õ & ñ `  ¦ : Ÿ x K " f s

p  $ í  © œ  ) a   & ñ ½ ¨› ¸\  ¦ ¸ ú ˜ Ä »t † < Êõ  1 l x r \  " é ¶ Ö ¸ ô  Ç í ß –

™

è / B N/ å L s  s À Ò# Qf ” \     O ^Zn x 9  O i Ò q t$ í s   Ö ¸ µ 1 Ï >  { 9

# Q
“ ¦ e ” 6 £ §`  ¦ · ú ˜€ Œ ¤ . s \  ì ø ÍK " f Ar40+O10 r « Ñ_ 

 â

Ä º \ P % ƒo  „  _  ZnO~ à Ì} Œ •“ É r c-» ¡ ¤ ~ ½ ӆ ¾ ÓÜ ¼– Ð_  $ í  © œ“ É r q 

“

§& h  ¸ ú ˜ s À Ò# Q& ’ Ü ¼
, í ß –™ è_  œ íl  / B N/ å L õ e ç Ü ¼– Ð “  K 

"

f \ P % ƒo  / B N& ñ r  ü @ Ò\ " f / B N/ å L ) a í ß –™ è_  g Ë >È Ò " é ¶ Ö ¸

>  s , Xt t  3 l w “ ¦ š ¸y  9 q & ñ | 9   © œI  ÷ &# Q! Qa Ë >

`

 ¦ · ú ˜ à º e ” % 3  . s  Qô  Ç \ P % ƒo  / B N& ñ ×  æ \  µ 1 ÏÒ q t   H ½ ¨

›

¸& h “      o[ þ t“ É r PL 8 £ ¤& ñ   õ ü < ¸ ú ˜  ҽ + Ë| ¨ c ÷  r ë ß –  m   ZnO ~ à Ì} Œ • ? / 0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g \  @ /ô  Ç " é ¶ “  `  ¦ ] jr K ï  r  . Ar50 r

« Ñ\  ¦ í ß –™ è ì  r 0 Al \ " f \ P % ƒo  Ù þ ¡`  ¦ M :, Ar40+O10 r 

«

Ñ\  q K " f  8¹ ¡ ¤ y © œô  Ç 0 l qÒ  oµ 1 Ï F  g s 
 
  H  כ “ É r î ß –& ñ

&

h Ü ¼– Ð $ í  © œ  ) a ZnO  & ñ ? / Ò\  O Zn x 9  O _i ü < ° ú  “ É r defect state\  ¦ " é ¶ Ö ¸ >  ë ß –[ þ t l  M :ë  H“    כ Ü ¼– Ð Ò q ty Œ •÷ & 9, s   H l

” > r \  ˜ Г ¦  ) a O _Zn \  @ /ô  Ç \  -t  > í ß –  õ “   2.38 eV ü

<  _  { 9 u    H   õ e ” `  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ” % 3  .

P

c p 8 ý ò k >

‘

: r ƒ  ½ ¨  H " fÖ  ¦ r w n @ /† < Ɠ § 2012¸  • ¸ “ §? /† < ÆÕ ü tƒ  ½ ¨q 

\

 _ K  t " é ¶ ÷ &% 3 _ þ v m  .

REFERENCES

[1] A. Mitra, R. K. Tharja, Appl. Surf. Sci. 174, 232 (2001).

[2] H. Kim, A. Pique, J. S. Horwitz, H. Murata and Z. H. Kafafi et al., Thin Solid Films 377-378, 798 (2000).

[3] M. Willander, O. Nur, Q. X. Zhao, L. L. Yang and M. Lorenz et al., Nanotechnology 20, 332001 (2009).

[4] C. Guillen and J. Herrero, Thin Solid Films 515, 640 (2006).

[5] Q. P. Wang, D. H. Zhang, H. L. Ma, X. H. Zhang and X. J. Zhang, Appl. Surf. Sci. 220, 12 (2003).

[6] F. X. Xiu, Z. Yang, L. J. Mandalapu, D. T. Zhao and J. L. Liu, Appl. Phys. Lett. 87, 252102 (2005).

[7] X. Wei, B. Man, C. Xue, C. Chen and M. Liu, Jpn.

J. Appl. Phys. 45, 8586 (2006).

[8] K. Haga, T. Suzuki, Y. Kashiwaba, H. Watanabe and B. P. Zhang et al., Thin Solid Films 433, 131 (2003).

[9] C. H. Ahn, Y. Y. Kim, D. C. Kim, S. K. Mohanta and H. K. Cho, J. Appl. Phys. 105, 013502 (2009).

[10] A. Janotti and C. G. Van de Walle, Phys. Rev. B 76, 165202 (2007).

[11] F. A. Selim, M. H. Weber, D. Solodovnikov and K.

G. Lynn, Phys. Rev. Lett. 99, 085502 (2007).

[12] K. Vanheusden, C. H. Seager, W. L. Warren, D. R.

Tallant and J. A. Voigt, Appl. Phys. Lett. 15, 403 (1996).

[13] D. C. Reynolds, D. C. Look, B. Jogai and H.

Morko¸ c, Solid State Commun. 101, 643 (1997).

[14] A. F. Kohan, G. Ceder, D. Morgan and C. G. Van de Walle, Phys. Rev. B 61, 15019 (2000).

[15] Y. M. Sun, Ph.D. thesis, University of Science and Technology of China, 2000.

[16] C. Klingshirn, Phys. Stat. Sol. B 244, 3027 (2007).

[17] D. Zwingel, J. Lumin. 5, 385 (1972).

[18] S. Flickyngerova, K. Shtereva, V. Stenova, D. Hasko and I. Novotny et al., Appl. Surf. Sci. 254, 3643 (2008).

[19] M. Chen, Z. L. Pei, C. Sun, L. S. Wen and X. Wang, J. Cryst. Growth 220, 254 (2000).

[20] J. Ye, S. Gu, S. Zhu, T. Chen and W. Liu et al., J.

Vac. Sci. Technol. A 21, 979 (2003).

[21] P. T. Hsieh, Y. C. Chen, K. S. Kao and C. M. Wang,

Appl. Phys. A 90, 317 (2008).