Structural and Optical Properties of SnS Thin Films Deposited by RF Magnetron Sputtering

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 51, No. 2, 2018.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2018.51.2.126

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

RF 마그네트론 스퍼터링법으로 제조한 SnS 박막의 구조적 및 광학적 특성

황동현^a,*

a신라대학교 신소재공학부

Structural and Optical Properties of SnS Thin Films Deposited by RF Magnetron Sputtering

Donghyun Hwang^a,*

a

Division of Materials Science and Engineering, Silla University, Busan 46958, Korea

(Received April 18, 2018 ; revised April 30, 2018 ; accepted April 30, 2018)

Abstract

SnS thin films with different substrate temperatures (150 ~ 300

C) as process parameters were grown on soda-lime glass substrates by RF magnetron sputtering. The effects of substrate temperature on the structural and optical properties of SnS thin films were investigated by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy (Raman), field-emission scanning electron microscopy (FESEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and Ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer (UV-Vis-NIR). All of the SnS thin films prepared at various substrate temperatures were polycrystalline orthorhombic structures with (111) planes preferentially oriented. The diffraction intensity of the (111) plane and the crystallite size were improved with increasing substrate temperature. The three major peaks (189, 222, 289 cm

) identified in Raman were exactly the same as the Raman spectra of monocrystalline SnS. From the XRD and Raman results, it was confirmed that all of the SnS thin films were formed into a single SnS phase without impurity phases such as SnS

and Sn

S

. In the optical transmittance spectrum, the critical wavelength of the absorption edge shifted to the long wavelength region as the substrate temperature increased. The optical bandgap was 1.67 eV at the substrate temperature of 150

C, 1.57 eV at 200

C, 1.50 eV at 250

C, and 1.44 eV at 300

C.

Keywords : SnS thin film, Absorber layer, RF Magnetron sputtering, Substrate temperature, Solar cell

1. 서 론

황화주석(tin sulfide, SnS)은 화합물 박막 태양전 지의 셀 제조에 응용 가능한 무독성(non-toxic) 및 범용성 흡수층(absorber layer) 재료이며, 지구에 풍 부한 원소 성분인 주석(tin)과 유황(sulfur)으로 구성 되기 때문에 카드뮴(Cd)과 셀레늄(Se)의 독성에 의

한 환경문제와 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 희소성으로 인한 CIGS 박막 태양전지의 대량 생산 한계성을 동시에 해결할 수 있는 차세대 박막 태양전지의 광 흡수층 소재로 많은 주목을 받고 있다 [1]. SnS는 1.3 eV의 직접 에너지 밴드 갭과 1.1 eV의 간접 에 너지 밴드 갭을 갖는 불활성 및 불용성 특성과 10⁴~10⁵cm^-1의 높은 광 흡수계수(α), 10¹⁵~10¹⁷cm^-3 범위의 캐리어 농도를 갖는 4-6족(IV-VI) p-형(p- type) 화합물 반도체이다 [2]. 1.3 eV의 밴드 갭 에 너지를 갖는 SnS를 기반으로 하는 박막 태양전지 의 이론적 전력 변환 효율은 25% 이상이며, 표준 태양 스펙트럼(standard solar spectrum)을 바탕으로

*

Corresponding Author: Dong-Hyun Hwang

Division of Materials Science and Engineering, Silla University

Tel: +82-10-3156-4055 ; Fax: +82-51-999-5465

E-mail: [email protected]

계산 된 이상적인 단락 전류 밀도(short-circuit current density, JSC) 또한 35 mA/cm² 이상의 값을 가지는 것으로 보고되었다 [3]. 이러한 이론적 예측 효율과 SnS 물질 자체의 우수한 특성에도 불구하고 현재까지 보고 된 SnS 박막 태양전지의 전력 변환 최고 효율은 5% 미만이며, SnS 박막 내에 존재하는 SnS₂(trigonal), Sn₂S₃(rhombic), Sn₃S₄(tetragonal)와 같 은 복수의 2차 상(impurity phase)들이 SnS 박막의 품질 저하와 SnS 박막 태양전지의 낮은 성능을 나 타내는 주요 원인으로 지적되고 있다 [4].

SnS 박막을 제조하는 공정으로는 화학 용액 성장 법(chemical bath deposition, CBD)[5,6], 전기 화학적 증착법(electrochemical deposition, ECD)[7,8], 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD)[9], 원 자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)[10,11]과 같은 화학적 증착 방법과 열 증착(thermal evaporation) [12,13], 스퍼터링(sputtering)[14,15]과 같은 물리적 증 착 방법이 있다. ALD 공정은 현재까지 보고 된 여 러 공정 중에서 고품질 SnS 박막을 제조할 수 있 는 가장 성공적인 증착 기술이며, ALD법으로 성막 시킨 SnS 흡수층을 기반으로 하는 SnS 박막 태양 전지의 경우 4.63%의 최고 효율을 달성하였다 [16].

그러나 ALD법은 기타 공정에 비해서 성막 속도가 현저히 느리기 때문에 대면적 SnS 박막의 제조 및 대규모 양산에 적용함에 있어 박막 제조 비용이 고 가인 단점이 있다 [3]. 따라서, 공정이 비교적 단순 하면서도 고품질 SnS 박막을 제조할 수 있는 공정 기술이 요구된다. RF 마그네트론 스퍼터링법(radio frequency magnetron sputtering)은 증착 파워와 압 력, 기판 온도, 그리고 반응 가스 비율과 같은 공정 변수를 조정함으로써 다양한 조성을 갖는 재료의 균일한 박막 성장이 가능한 장점이 있으며, 화합물 박막의 대면적 연속 증착 공정에도 적합하기 때문 에 ALD법의 공정 문제점을 개선할 수 있다.

본 연구에서는 ALD법 및 기타 화학적 증착 공 정의 한계를 극복하고자 물리적 증착 기법인 RF 마그네트론 스퍼터링법으로 서로 다른 기판 온도 (150 ~ 300^oC)를 갖는 SnS 박막을 소다석회유리 기 판 위에 제조하였고, 기판 온도가 SnS 박막의 구조 적 및 광학적 특성에 미치는 영향을 조사하였다.

2. 실험방법

SnS 박막은 직경 50 mm, 두께 4 mm 및 순도 99.999%(5N) 조성을 갖는 단일 SnS 타겟으로부터 기판과의 거리를 80 mm 유지한 채 RF 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여 제조하였다. 증착 기판인 소

다석회유리(soda-lime glass, SLG)를 25 × 25 mm² 크기로 절단하였고, 절단 단계에서 발생한 미세 입 자 및 기타 표면 오염 물질을 질소 건(gun)을 사용 하여 제거한 후 증류(de-ionized; DI)수에서 5분간 초음파 세척하였다. 1차 세정 이후 표면의 잔류 유 기물을 제거하기 위한 2차 초음파 세척을 순도 99%

이상의 아세톤(acetone), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에서 각각 5분 동안 진행하였다. 2차 세정 후 질소 건으로 유리 기판 표면을 건조하여 세정 공정을 마무리하였다.

세정이 완료된 SLG 샘플은 진공 챔버(chamber)에 곧바로 삽입 되었고, 초기 진공도인 3.0 × 10^-6 Torr(0.4 mPa)에 도달하기까지 고진공용 터보 펌프 (turbo pump)로 배기하였다. 초기 진공도에 도달한 후 아르곤(Ar) 가스를 질량 유량계(mass flow controller, MFC)로 제어하여 20 sccm 단위로 챔버 내에 전달하였다. SnS 타겟 표면의 불순물을 제거 하기 위한 프리 스퍼터링(pre-sputtering)을 메인 셔 터(main shutter)가 기판을 덮은 상태에서 60W의 RF 파워와 5.0 × 10^-3Torr(0.7 mPa)의 증착 압력 및 순수 Ar 분위기에서 30분간 진행하였다. 프리 스퍼 터링 공정 이후, 기판 온도를 150^oC에서부터 200^oC, 250^oC, 그리고 300^oC로 50^oC씩 승온시켜 SnS 박막 을 증착하였다.

SnS 박막의 구조적 특성은 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD, Rigaku, Ultima-IV)및 532 nm의 여기 파장(excitation wavelength)을 갖는 라만 산란 (Raman spectroscopy, Raman, WItec, Alpha-300R) 측정법으로 분석하였다. 박막의 두께와 표면의 형 상 및 화학적 조성은 에너지 분산 X-선 분광(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 장치가 결합된 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FESEM, Hitachi, Su-70)으로 관찰하였다.

SnS 박막의 광학적 특성은 500 ~ 1500 nm 파장 범 위에서 자외선-가시광선-근적외선 분광 광도계 (Ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer, UV-Vis-NIR, Jasco, V-570)를 사용하여 측정된 투과 율과 그 값을 기준으로 계산한 광학 밴드 갭으로 연구하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 다양한 기판 온도(150 ~ 300^oC)에서 증 착 된 SnS 박막의 XRD 패턴이며, 회절 각(2θ = 10^o ~ 80^o) 범위 안에서 측정된 회절 결과이다. 증 착 된 모든 SnS 박막에서 회절 각 2θ ≈ 31.5^o에 대 응하는 (111)면의 주 회절 피크가 관찰되었고, 기판

온도 상승에 따라 주 회절 피크의 강도 또한 증가 하였다. (101)면에 대응하는 2차 피크는 회절 각 2θ

≈ 30.5^o에서 관찰되었고, (131), (122), (212)면에 해 당하는 비교적 약한 피크는 회절 각 2θ ≈ 39.0^o, 53.1^o, 64.0^o에서 각각 보여주었다. 기판 온도 변화 에 따른 SnS 박막의 XRD 회절 패턴은 사방정계 (orthorhombic) 결정계에 속하는 Herzenbergite SnS 회절 데이터(JCPDS No. 39-0354)와 정확이 일치하 여 SnS2, Sn₂S₃와 같은 불순물 상이 없는 단일 SnS 상을 가진 박막이 성공적으로 제조되었음을 지시하 였다. 기판 온도를 300^oC로 증가함에 따라 우선배 향성을 나타내는 (111)면의 회절 패턴 강도는 보다 강렬해졌고, 표 1에 정리되어 있는 Scherrer 공식(D

= 0.9λ/βcosθ)[17]을 적용한 결정립 크기(crystallite size) 또한 기판 온도 증가에 따라 향상되었다. 기 판 온도 150^oC에서 증착한 SnS 박막의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 0.143, 200^oC 에서 0.151, 250^oC에서 0.121, 300^oC에서 0.083으로 나타나 기판 온도 200^oC(57 nm)를 제외한 150^oC (60 nm), 250^oC (71 nm), 300^oC (104 nm)에서 증착 한 SnS 박막의 결정립 크기는 반가폭 값의 감소에 따라 증가하였다. 다결정 구조로 이루어진 SnS 박 막의 다양한 XRD 패턴 중 우선배향성을 갖는 (111)

면의 피크 값을 기준으로 계산한 결정립 크기는 FESEM 이미지로부터 얻어진 결정 입도(grain size) 와 다른 경우가 있는데, 이러한 차이는 회절 파의 간섭 현상에 있어 보강 간섭의 조건(Bragg’s law)을 만족하기 위하여 요구되는 고체 내 완벽한 주기적 도메인(periodic domains)이 FESEM에서 직접적으 로 관찰되는 물리적 결정 입도와는 다르기 때문이다.

XRD 결과로 확인된 SnS 박막의 단일 SnS 결정 상에 대한 보다 정확한 분석을 위하여 라만 스펙트 럼(spectrum)을 측정하였고, 그 결과를 그림 2에 나 타내었다. 라만 스펙트럼에서 관찰되는 3개의 주요 피크 중 가장 강한 222 cm^-1 피크의 꼭지점은 기판 온도 150^oC에서 제조한 SnS 박막과 정확히 일치하 였고, 온도 증가에 따라 꼭지점의 범위가 222 cm^-1 에서 227 cm^-1 로 확장되었다. 상대적으로 강도가 약 한 2개의 피크는 190 cm^-1 와 289 cm^-1 에서 관찰되 었다. 그림 2에서 보여주는 3개의 주요 라만 피크 (190, 222, 289 cm^-1)의 강도는 기판 온도 증가에 따 라 증가하였고, 피크 위치는 단일 SnS 결정상의 라 만 스펙트럼을 의미하는 표 2의 데이터와 모두 일 치하였다 [18,19]. XRD 회절 패턴과 라만 스펙트 럼 분석을 통해 RF 마그네트론 스퍼터링법으로 제

Fig. 1. XRD patterns of SnS thin films deposited by the substrate temperatures from 150 to 300

C.

Table 1. Estimated FWHM value, crystallite size, film thickness, and chemical composition of SnS thin films deposited by the substrate temperatures from 150 to 300

C.

Substrate Temperature

(°C)

FWHM Value (degree)

Crystallite Size (nm)

Film Thickness

(nm)

EDS (atomic %)

Sn S S/Sn

150 0.143 60.3 1140(±10) 48.37 51.63 1.07

200 0.151 57.1 1160(±10) 47.76 52.24 1.09

250 0.121 71.2 1170(±10) 47.76 52.24 1.09

300 0.083 103.8 1180(±10) 47.78 52.22 1.09

Fig. 2. Raman scattering spectra of SnS thin films

deposited by the substrate temperatures from 150 to

300

C.

조한 SnS 박막이 SnS2 및 Sn2S₃와 같은 불순물 상 이 없는 순수한 단일 SnS 상으로 구성되었음을 확 인하였다.

그림 3은 기판 온도를 150^oC에서 300^oC로 변화 시켜 증착한 SnS 박막의 FESEM 표면(surface) 이 미지이다. 150^oC의 기판 온도에서 제조한 SnS 박 막의 경우 평균 30 nm의 폭과 120 nm의 길이를 갖 는 귀리형 입자(oat-like grain)가 표면 전체에 균일 한 비율로 분포되었음을 나타내었다. 기판 온도 200^oC에서는 평균 45 nm의 폭과 140 nm의 길이를 갖는 귀리형 입자의 분포를 보여주었고, 결정 입도 는 기판 온도가 증가함에 따라 향상되었다. 기판 온 도 250^oC의 경우, 결정 입자의 폭과 길이 변화는 거의 관찰되지 않았고, 각각의 결정 입자들이 서로 뭉쳐져 있는 형상을 나타내었다. 기판 온도 300^oC 에서는 평균 80 nm의 폭과 220 nm의 길이를 갖는 귀리형 입자가 표면 전체에 고르게 분포하고 있으 며, 결정립계(grain boundary)의 공극(void)에 대한 심도(depth) 또한 증가하여 더 낮은 기판 온도에서 제조한 SnS 박막의 이미지와는 확연히 구별되는 거

대 성장한 결정립의 모습을 보여주었다. SnS 박막 의 두께는 기판 온도 150^oC에서 1140(±10) nm, 200^oC에서 1160(±10), 250^oC에서 1170(±10), 그리고 300^oC에서 1180(±10) nm로, 기판 온도 상승에 따라 평균 40 nm 정도의 두께 증가가 관찰되었다. 단면 이미지에서 주목할 점은 길고 편평한 모양의 결정 면(crystal plane)들이 주상 절리(columnar joint)와 같은 형태로 기판에 대하여 수직 방향으로 성장한 것이다. 이는 앞서 살펴본 XRD와 라만 스펙트럼의 구조적 특성 분석과 잘 일치하는 결과로, 기판 온 도 증가에 의해 SnS 박막의 결정성(crystallinity)이 향상되었음을 의미한다. 그림 4는 300^oC의 기판 온 도에서 증착한 SnS 박막의 화학적 조성을 보여주 는 EDS 스펙트럼 이미지이며, 화학적 조성 분석에 대한 세부 결과를 표 1에 정리하였다. 증착된 모든 SnS 박막에서 Sn 원소에 비해 S 원소가 과잉 함유 되어 있으며, ±0.02의 오차 범위를 갖는 근사 화학 양론적 조성을 나타내었다. Sn 원소에 대한 S 원소 의 비(atomic ratio of S to Sn, S/Sn)는 1.07 (Ts = 150^oC)에서 1.09 (Ts = 200, 250, 300^oC)로 증가하

Fig. 3. Plan-view and cross-sectional FESEM images of SnS thin films deposited by the substrate temperatures from 150 to 300

C.

Table 2. Comparison of Raman-and infrared-active frequencies (in cm

) of SnS single crystal [18].

A

B

B

B

B

B

218±2 222±5 164±2 145±5 290±4 220±10

192±2 178±5 ••• ••• 160 (?) 188± 5

95±2 99±5 ••• ••• 85±2 69± 5

여 기판 온도가 증가에 따라 S 원소의 상대적 비 율은 감소하였다.

그림 5는 다양한 기판 온도(150 ~ 300^oC)에서 증 착한 SnS 박막의 광학 투과율(optical transmittance) 결과이다. 기판 온도 150^oC에서 증착한 SnS 박막 의 경우 임계 파장(critical wave)인 890 nm를 기준 으로 우측 장파장 영역(λ > 890 nm)에서 강한 간섭 피크(interference peak)를 보여주었고, 좌측 단파장 영역(λ < 890 nm)에서는 투과율의 급격한 감소를 나 타내었다. 기판 온도가 300^oC로 증가함에 따라 임 계 파장은 935 nm로 이동하였고, 935 ~ 1500 nm의 파장 영역에서 평균 투과율은 더 낮은 기판 온도에 서 제조한 SnS 박막에 비해서 감소하였다. SnS 박 막의 광학 밴드 갭은 투과율 스펙트럼으로부터 도 출한 흡수 계수(absorption coefficient, α)를 바탕으

로 (αhν)ⁿ = A(hν − Eg ± Eph) 식을 사용하여 계산 하였고, 그 결과를 그림 6에 표현하였다. 상기 계 산식에서 A는 상수(constant), n은 전이 확률 (transition probability), Eg는 광학 밴드 갭(optical band gap), 그리고 Eph는 포논 에너지(phonon energy)이다. 직접 전이 (direct transition, Eph = 0) 의 경우 n = 2의 허용 전이(allowed transition)와 n

= 2/3의 금지 전이(forbidden transition) 값을 가지 고, 간접 전이(indirect transition)의 경우 n = 1/2의 허용 전이와 n = 1/3의 금지 전이 값을 갖는 것으 로 알려져 있다 [11]. 밴드 갭 스펙트럼에서 대역단 (band-edge) 근처의 α(λ)는 n = 2의 전이 확률 값 과 가장 잘 일치하여 모든 SnS 박막에 대하여 직 접 허용 전이(allowed direct transition)를 나타내었 다. SnS 박막에 대한 광학 밴드 갭은 αhν = 0으로

Fig. 4. EDS spectrum of SnS thin films deposited at the substrate temperature of 300

C.

Fig. 6. (

hν)

versus hν plot of SnS thin films deposited by the substrate temperatures from 150 to 300

C.

Fig. 5. Optical transmission spectra of SnS thin films

deposited by the substrate temperatures from 150 to

300

C.

외삽(extrapolation)한 광자 에너지(hν)에 대응(versus) 하는 (αhν)²을 직선으로 근사(fitting)한 작도(plot) 값 으로 결정하였다 [20]. 기판 온도 150^oC에서 증착 한 SnS 박막의 밴드 갭은 1.67 eV, 기판 온도 200^oC에서 1.57 eV, 250^oC에서 1.50 eV, 그리고 300^oC에서 1.44 eV를 나타내어 기판 온도 증가에 따라 SnS 박막의 밴드 갭 에너지는 감소하였다. 이 러한 경향은 박막의 두께 및 결정성에 대한 광학 밴드 갭의 의존성과 관련되며 [21,22], FESEM 이 미지(그림 3)의 단면과 XRD 패턴(그림 1) 그리고 Raman(그림 2) 분석에서 보여주는 기판 온도에 따 른 SnS 박막의 두께 증가와 결정성 향상에 따른 결 과로 판단된다.

4. 결 론

다양한 기판 온도(150 ~ 300^oC)를 공정 변수로 갖는 SnS 박막을 소다석회유리 기판 위에 RF 마그 네트론 스퍼터링법으로 증착하였다. XRD 결과로부 터 제조한 모든 SnS 박막이 (111)면 우선배향성을 갖는 다결정 사방정계 결정계에 속하는 것을 알 수 있었다. 기판 온도에 비례하여 (111)면의 상대적 회 절 강도 및 결정 입자의 크기는 증가하였다. 라만 측정에서 보여주는 3개의 주요 피크(190, 222, 289 cm^-1)는 단결정 SnS의 라만 스펙트럼 값과 정확히 일치하여, SnS2 및 Sn2S₃와 같은 불순물 상이 존재 하지 않는 단일 SnS 상으로 증착 되었음을 확인하 였다. FESEM 이미지에서 SnS 박막 표면의 귀리형 입자는 기판 온도 증가에 따라 결정 입도가 향상되 는 것을 보여주었고, 기판 온도 300^oC에서 모서리 가 날카로운 형상으로 거대 성장한 귀리형 입자가 표면 전체에 고르게 분포하고 있음을 나타내었다.

FESEM 단면 이미지는 기판 온도에 대한 두께 및 결정 성장의 의존성을 잘 나타내고 있으며, 최대 40 nm 정도의 두께 증가와 함께 기판과 수직인 방 향으로 SnS 결정이 성장하는 것을 보여주었다. Sn 원소에 대한 S 원소의 비율(S/Sn)은 기판 온도 150^oC에서 1.07, 200^oC의 기판 온도에서 300^oC까지 는 1.09의 동일한 비율을 가지는 것으로 분석되었 다. 기판 온도의 증가에 따라 광학 투과율 스펙트 럼의 임계 파장 값은 장파장 영역으로 이동하였고, 평균 투과율은 두께 증가와 함께 감소하였다. 광학 밴드 갭은 기판 온도 150^oC에서 1.67 eV, 200^oC에 서 1.57 eV, 250^oC에서 1.50 eV, 그리고 300^oC에서 1.44 eV으로 감소하였고, 기판 온도 증가에 따라 SnS의 직접 전이 밴드 갭 에너지의 이론 값인 1.3 eV에 근접하는 경향을 보여주었다. 상기 결과로

부터 기판 온도가 SnS 박막의 구조적 및 광학적 특 성 개선에 영향을 미치는 주요한 요인이며, 친환경 및 범용성 화합물 반도체인 SnS 태양전지의 고품 질 광 흡수층 제조에 RF 마그네트론 스퍼터링법이 적합한 공정이 될 수 있음을 확인하였다.

후 기

이 성과는 2017년도 정부(미래창조과학부)의 재 원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임 (No. 2017R1C1B5018403).

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