Characteristics of perovskite-structure Sr(Ti_1-xFe_x)O₃ thick film gas sensors

페롭스카이트 구조 Sr(Ti

1-x

x

3

김광호·이운영

*

^†

Characteristics of perovskite-structure Sr(Ti ^1-x Fe ^x )O ³ thick film gas sensors

Guanghu Jin, Woonyoung Lee

*

^† Abstract

Perovskite-structure Sr(Ti

Fe

)O

thick films, in which x is 0.4 or 0.6, were prepared by normal ceramic process on alumina substrate. Electrical resistance was measured as a function of thermal treatment condition including atmosphere, time, and temperature. The resistance of Sr(Ti

Fe

)O

films is lower than those of SrTiO

or SrFeO

films. The temperature coefficient of resistance over 550

C was measured to be 0 for the Sr(Ti

Fe

)O

films after thermal treatment at 1100

C in air. The sensing property of the films was also measured as a function of temperature and gas such as O

, CO, CO

, NO and NO

. Sr(Ti

Fe

)O

films showed a good sensing property for O

, but no sensing signal for CO, CO

, NO and NO

.

Key Words : Sr(Ti

Fe

)O

perovskite structure, resistive sensor, gas sensor

1. 서 론

산업화와 안전의식 함양으로 여러 분야에서 센서의 요구는 증가하고 있고 , 이들 중 시각에 대한 광센서 ,

청각의 압전 혹은 음파센서 , 촉각의 압력센서나 온도 센서 등은 비교적 개발이 진척된 분야지만 , 후각 미각 등에 대한 가스센서나 맛 센서 등은 상대적으로 연구 개발이 미진하다 . 인간 생활과 밀접한 관련이 있고 ,

산업기술 측면에서도 제어되어야만 하는 공기는 비록 소량일지라도 화학적 , 자연적 , 인공적으로 발생된 다 양한 가스로 오염되어 있고 , ^{그 정도는 도시화 산업화}

에 따라 증가하고 있다 . 즉 산업계 , 사회 , 가정환경의 변화로 가연성 , 독성 , 환경오염 가스의 발생 , 누출 , 조 우의 가능성은 증가하고 있어서 이러한 가스들을 발 생 초기 단계에서 감지해서 안전사고에 신속하게 대 응하는 것이 필요할 뿐만 아니라 법적으로도 요구되 고 있다 .

이러한 측면에서 특히 화석연료는 사용 후의 배출가 스에 의한 공기오염과 연료고갈 관점에서의 에너지 효 율이 최대 관심사가 되고 있다 . ^{금속산화물 혹은 세라}

믹 물질은 화석에너지 배출 가스 측정을 위한 센서 물 질로 알려져 있다 . 특히 이들 금속 산화물 중 ZrO 2 ,

TiO 2 등의 기체 감지 특성은 입자의 표면 반응성을 이

용하는 것이다 ^[1-4] . 최근에는 고온에서 벌크 (bulk) 특성 ,

혹은 비화학양론 특성 변화에 따른 산화물의 전기적 특성 변화를 기체센서로 이용하려는 시도가 활발하고 ,

대표적인 것이 SrTiO 3 [5-6] 물질이다 .

SrTiO 3 물질은 페롭스카이트 (perovskite) ^{구조를 갖고}

유전체로 널리 사용되어 왔으나 최근 Fe 첨가한 물질 이 고온에서 TCR(temperature coefficient of resistance)

가 0 ^{이며 산소 기체에만 반응성을 보여서 기존 자동차}

의 ZrO 2 산소 센서 대체 물질로 활발하게 연구되고 있 고 , 또한 nm 크기로 입자를 제어해서 환원성 기체에

대한 센서 특성도 연구되고 있다 ^[7,8] .

본 연구는 기존 연구가 특성 재현에만 초점을 맞추었 던 것에 보충하여 조성 , 열처리 온도 , 그리고 열처리 분 위기 등의 제조공정 관점에서 페롭스카이트 (perovskite)

구조 Sr(Ti 1-x Fe x )O 3 후막의 가스 센싱에 관한 전기적 저 항 특성을 연구한 것이다 .

Department of Advanced Materials Engineering, Chosun University, Gwangju, Korea

* Education Center of Mold Technology for Advanced Materials &

Parts all Rights Reserved, Chosun University, Gwangju, Korea

†

Corresponding author : [email protected]

(Received : August 11, 2009, Revised : October 29, 2009

Accepted : November 5, 2009)

2. 실험방법

Sr(Ti 1-x Fe x )O 3 물질을 일반적인 세라믹 공정과 후막 인쇄공정으로 시편을 제조하고 물성을 측정하였다 . SrTi 1-x Fe x O 3 의 분말은 원료로 99 % 이상 순도인 SrCO 3

(aldrich-sigma), TiO 2 (aldrich-sigma), Fe 2 O 3 (aldrich-sigma) 를 사용하였다 . 조성은 SrTi 0.6 Fe 0.4 O 3 와 SrTi 0.4 Fe 0.6 O 3 로 각 각 시약을 정량하고 , ethanol 과 함께 poly-vinyl 용기에 넣고 ZrO 2 ball 을 이용하여 24 시간 혼합하였다 . 혼합 및 분쇄된 용액을 120 ^o C oven ^에서 24 ^{시간에 걸쳐 건}

조시킨 후 마노유발에서 분쇄과정을 거쳤다 . 이 혼합분

말을 1100 ^o C 에서 6 시간 하소한 후 유기물질과 혼합하

여 인쇄용 페이스트를 제조하였다 . ^크기가 10 ^× 15

× 0.25 mm 인 알루미나 기판에 스크린 프린팅기법으로

페이스트를 인쇄하여 1100 ^o C 와 1200 ^o C 에서 각각 소 결하였다 . ^{기준 물질로} SrTiO 3 와 SrFeO 3 를 같은 방법 으로 제조하여 사용하였다 . 전기적 특성 계측을 위한 전극물질로는 백금을 사용하였다 .

시편의 온도에 따른 저항 특성을 350 ^o C ^에서 850 ^o C ^까

지 분석하였고 , 반응특성은 O 2 -N 2 , Air-N 2 의 혼합가스를

MFC(mass flow control) 로 조절하여 산소농도가 0.9 %

에서 20 % 까지 되도록 하였고 , 총 유량은 300 sccm 으로 유지하며 측정하였다 . MFC 로 조절된 가스는 , 후막 시편

이 장착되어 있는 튜브에 유입시켜 HP34401 ^{멀티미터로}

저항을 측정하였다 . 기초 물성 분석을 위해 하소 및 소 결하여 합성한 분말에 대하여 SEM(FE-SEM, hitachi, S-

4800) ^{을 이용하여 미세구조를 관찰하였다} .

3. 결과 및 고찰

Fig. 1 은 SrTi 0.6 Fe 0.4 O 3 (STF4) 와 SrTi 0.4 Fe 0.6 O 3 (STF6) 분 말을 1100 ^o C 에서 6 시간 소결하고 , 유기용제와 혼합하여

제조한 페이스트 (paste) ^{를 알루미나 기판에 스크린 인쇄}

하여 제조한 후막 시편을 공기 중에서 1100 ^o C 와

1200 ^o C 에서 1 시간 또는 3 시간씩 열처리 한 시편의 온도 에 따른 저항측정 결과이다 . ^{전체적으로 온도 증가로 저}

항이 감소하고 조성변화 보다는 소결온도가 후막의 저항 변화에 더 큰 영향을 미친다는 것을 관찰할 수 있다 .

1200 ^o C 에서 소결한 것은 조성에 관계없이 저항 값이 상

대적으로 크고 , 온도증가에 따라 저항이 지속적으로 감

소하는 경향을 나타내고 있으나 , 1100 ^o C ^{소결한 것은 상}

대적으로 저항 값이 작다 . 저항 값의 변화도 500 ^o C 까지 는 저항이 감소하나 이후는 TCR (temperature coefficient of resistance) ^값이 0 ^{에 근접한 경향을 보이고 있다} .

SrTi 0.6 Fe 0.4 O 3 로 합성한 분말을 유기물과 혼합하여

제조한 페이스트를 Al 2 O 3 기판위에 인쇄하여 1100 ^o C

에서 3 ^{시간동안 공기 중에서 열처리 한 후막시편의 미}

세구조를 Fig. 2 에 도시하였다 . 미세구조 관찰실험에서

1100 ^o C 열처리 경우는 기공성이 크고 sub-micron 입 자와 3~5 ^µ m ^{크기의 입자가 공존하고 연결성도 양호}

하였다 . 1100 ^o C 이하 혹은 단시간 경우는 입자 성장이

작고 , 특히 연결성이 열등하였다 . 1200 ^o C 이상의 고온

열처리로 sub-micron ^{입자는 거의 소실되며 큰입자로}

성장하며 기공도 소멸하는 치밀화가 진행되었다 . 조성 보다 열처리 온도가 미세구조와 저항 특성에 미치는 영향이 크다 .

Fig. 3 은 SrTi 0.4 Fe 0.6 O 3 조성에 대하여 하소 분위기를 달리한 후막시편의 온도에 대한 저항 변화이다 . 하소 분말을 알루미나 기판에 스크린 프린팅하고 공기 중에 서 3 시간동안 1100 ^o C 에서 최종 열처리 하여 log 스케 일로 도시한 것이다 . 하소와 소결을 공기 중에서 진행

한 것은 Fig. 1 의 결과와 유사하다 . 그러나 수소 분위

Fig. 1. Resistance variation as a function of composition and sintering conditions in air atmosphere.

Fig. 2. SEM microstructure of SrTi

Fe

O

thick film.

기에서 하소한 것은 이후 공기 중 열처리를 수행 했음 에도 1200 ^o C에서 최종 열처리 한 것과 유사하게 지속 적으로 저항이 감소하고 TCR이 0인 구간은 나타나지 않았다. 수소분위기는 환원성 혹은 저 산소 분압 상태 로 일반적으로 금속 산화물의 결함을 증가시키고, 물질 의 확산속도를 증가시켜 물질 반응을 촉진하는 것으로 알려져 있다 ^[9] . 따라서 수소 분위기 1100 ^o C 하소 열처 리는 입자성장과 결정성 면에서 Fig. 1의 공기 중 1200 ^o C 하소 열처리와 실제적으로 유사해 저항변화가 지속적으로 감소하는 경향을 보이는 것으로 추정된다.

일반적으로 고온에서 금속산화물은 산소분압에 따라 평형이 달라지는, 즉 금속 대 산소 비율이 산소분압에 따라 가역적으로 변하는 것으로 알려져 있지만, 수소분 위기 열처리 후 다시 공기 중에서 열처리 한 것과 전 공정을 공기 중에서 처리한 것과 저항 특성이 다르다.

이것은 수소 분위기 열처리 중 입자가 매우 크게 성장 하거나 치밀화 되어 1100 ^o C 3시간의 공기 중 후속 열 처리만으로는 산소함량이 평형 값에 도달되지 않거나 수소분위기 열처리로 Sr 2 TiFeO 6-x 와 같은 구조로 완전 히 안정화 된 것이 원인 일수도 있다.

Fig. 4는 SrTiO 3 (STO), SrFeO 3 (SFO), SrTi 0.6 Fe 0.4 O 3

(STFO-4)와 SrTi 0.4 Fe 0.6 O 3 (STFO-6) 조성을 하소와 인 쇄, 그리고 최종적으로 1100 ^o C 3시간 공기 중에서 열 처리 하여 제조한 후막시편에서 TCR이 안정적으로 0 을 나타나는 700 ^o C에서 산소분압에 따른 전도도를 측 정하여 log 스케일로 도시한 것이다. 페롭스카이트 구 조의 Sr-Ti-O계에서 +4가를 갖는 Ti를 +3가를 갖는 Fe 로 치환하게 되면 정공(hole)이 생성되어 전도자가 정 공인 p-type이 된다 ^[10] . 따라서 식 (1)과 같이 산소분압 증가하면 물질 내에 공공이 감소하고 따라서 전자 수

가 줄어들어 상대적으로 전도자로 작용하는 정공의 수 가 늘어나게 되어 저항이 감소 즉 전도도가 증가하는 것으로 설명된다 ^[11] .

(1) Fig. 5는 SrTi 0.4 Fe 0.6 O 3 시편을 최종적으로 공기 중에 서 3시간 1100 ^o C에서 열처리하여 700 ^o C에서 산소분 압을 변화시키며 저항변화를 측정한 것이다. 초기 농도 는 공기의 산소농도 20 %로 하였고, 질소기체를 증가 시키며 반응성과 회복성을 측정하였고, 그 특성은 대단 히 양호하다. 또한 측정온도를 500~800 ^o C까지 변화시 키며 산소 응답특성을 본 결과 Ti:Fe의 몰비 변화에 따 른 유의차보다는 열처리 온도에 따른 변화 거동의 유 의차가 더 컸다.

Fig. 6는 SrTi 0.4 Fe 0.6 O 3 시편을 최종적으로 공기 중에 1 2

---O

+ Vo

↔ Oo 2h + Fig. 3. Resistance as a function of temperature in air for

SrTi

Fe

O

films with different calcination conditions.

Fig. 4. Conductivity as a function of oxygen partial pressure at 700

C in air.

Fig. 5. Variation of the resistance of a SrTi

Fe

O

film

with decreasing oxygen partial pressure at 700

C.

서 3 ^시간 1100 ^o C ^{에서 열처리하여} 700 ^o C ^{에서 산소분}

압을 변화시키며 저항변화를 측정한 것이다 . 초기

(base) 분위기는 질소 (Po 2 =10 ⁻⁴ %) 를 기준으로 하였고 ,

여기에 산소 농도를 증가시키며 반응성과 회복성을 측 정하였다 . 특성은 양호하나 질소분위로 변환 특성

(response time) 은 다소 열등하였다 . 이는 시편 제조시 의 공기 분위기와 측정시의 질소 분위기와의 비평형 상태에 기인하여 산소분위기에서는 평형에 빨리 도달 한다 . 그러나 질소 분위기보다 산소 분위기에서 보다 더 빠른 변환 특성을 보이는 것은 산소공공이 전기운 반체 (carrier) 인 SrTi 0.4 Fe 0.6 O 3 에서 초기상태에서 질소분 위기에 충분히 노출되어 있는 경우에 표면에서 이온화 되어 있던 산소의 탈착이 충분하고 , ^{산소의 유입으로}

인하여 표면의 흡착 site 에 충분히 탈착되지 않은 상태

에서 짧은 시간동안 질소분위기에 노출되었을 때 떨어 지지 않은 산소이온이 전기전도에 공헌하여 저항이 낮

아지는 것으로 추정된다 .

Sr-Ti-Fe-O ^계는 550 ^o C ^이상에서 TCR ^특성이 0 ^에

가깝고 Fig. 5 와 같이 산소농도에 따른 변화가 빠르고

재현성이 있어서 기타 가스에 대한 영향을 연구하는

것이 요구된다 . Fig. 7 은 화석 연료 연소 시 혼입 혹은

배출시 발생할 수 있는 가스들에 대한 저항 변화를

CH 4 , CO, NO, NO 2 , 그리고 CO 2 가스에 대하여 측정 한 것이다 . 측정 범위에서 각각의 가스에 대한 저항 변 화는 미미하여 산소에 대한 선택성이 우수하다고 할 수 있다 . Fig. 6 ^의 (c) ^에서 NO ^{의 저항 값이 상대적으로}

다른 가스에 비하여 높은 이유는 다른 가스들의 조정

(balance) 가스로는 공기를 기본으로 하고 있지만 , NO

는 공기 중 산소와 만나면 산화되기 용이하므로 조정

(balance) 가스로 N 2 를 사용하였고 , 이에 따라 원초적으 로 산소분압이 낮아서 저항이 높은 것이다 . 다른 가스 들과 동일하게 NO ^{가스 농도에 따른 저항 변화는 없}

어서 역시 Sr-Ti-Fe-O 계는 산소분압에 대한 의존성만

을 갖는 다는 것을 확인할 수 있다 .

4. 결 론

SrCO 3 와 TiO 2 , Fe 2 O 3 을 출발 물질로 고상합성법으 로 페롭스카이트 구조인 Sr(Ti 1-x Fe x )O 3 를 합성하여 유 기용매와 혼합하여 페이스트를 제조하였다 . ^{이것을 알}

루미나 기판에 인쇄하여 후막 소자를 제조한 후 온도 에 따른 전기저항 변화와 산소와의 반응성을 실험하였 다 . Sr(Ti 1-x Fe x )O 3 의 경우는 SrTiO 3 와 SrFeO 3 보다 저항 이 낮았다 . 저온에서는 초기 물질의 미 반응이 확인되

고 1200 ^o C 이상의 고온 열처리 후에는 온도 증가에

따라 지속적으로 저항이 낮아지는 반도체 특성을 나타 내지만 1100 ^o C 열처리 경우는 TCR 특성이 0 인 구간 이 550 ^o C 이상에서 관측되었다 . 산소 농도에 따른 저 항 변화는 가역적이었지만 질소 분위기에서 산소농도 를 변화시킨 것은 특성이 다소 열등하였고 , 연소 시 유 입 혹은 배출 될 수 있는 가스들의 영향은 거의 없었다

.

감사의 글

본 연구는 환경부의 차세대핵심환경기술개발사업

(Eco-technopia 21 project) ^{으로 지원받은 과제입니다} . 참고 문헌

[1] A.D. Brailsford, M. Yussouff, and E.M. Logothetis, Fig. 6. Response of a SrTi

Fe

O

film with increasing

oxygen partial pressure at 700

C.

Fig. 7. Variation of the resistance of SrTi

Fe

O

films

with increasing partial pressure of (a) CH

, (b) CO,

(c) NO, NO

and (d) CO

at 700

C.

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김 광 호

년

월

일생

• 2006

^년

^{월 조선대학교 첨단소재공학과}

석사 년

월

현재 조선대학교 신소재공

학과 박사과정

•

^{주관심분야}

^센서재료

^모듈

^{지능형센서}

이 현 규

• 1970

년

월

년

월 조선대학교 금 속공학과 학사

• 1978

년

월

년

월 조선대학교 금 속공학과 석사

• 1985

년

월

년

월 고려대학교 금 속공학과 박사

• 1995

년

월

년

월

• 1993

객원교수 년

월

현재 조선대학교 재료공학 과 교수

•

주관심 분야

금속재료설계

지능형재료

이 운 영

• 1971

년

월

일

• 2007

^년

^{월 전남대학교 화학과 박사}

• 2007

^년

^월

^년

^{월 조선대학교 신}

소재공학과

• 2008

^년

^월

^년

^{월 조선대학교 신}

소재공학과 객원교수

• 2009

년

월

현재 첨단부품소재 금형기 술 인력양성사업단

•

^{주관심분야}

^센서기술

^재료

^{고체전해질}

센서

전기화학

박 진 성

• 1962

년

월

일생

• 1990

년

월

재료공학과 박사

• 1990

년

년

월 삼성전자 반도체연 구소 선임연구원

• 1998

년

월

월 미국

객원

• 1993

연구원 년

현재 조선대학교 신소재공학과

•

교수 주관심분야

센서기술

재료

전자세라믹

스

반도체 재료

1169-1179, 2007.