1-butanol 과 ethylene glycol 을 이용하여 합성한 Sr hexaaluminate 의 물리적 특성 및
메탄 연소 반응에 관한 연구
손정민†·우성일*
전북대학교자원·에너지공학과
561-756 전북전주시덕진구덕진동 1가 664-14
*한국과학기술원생명화학공학과 305-701 대전시유성구구성동 373-1 (2006년 10월 10일접수, 2006년 12월 26일채택)
A Study on Physical Properties and Catalytic Combustion of Methane of Sr Hexaaluminate Prepared using 1-butanol and Ethylene Glycol
Jung Min Sohn† and Seong Ihl Woo*
Department of Mineral Resources & Energy Engineering, 664-14, Duckjin-dong, Duckjin-gu, Jeonju, Jeonbuk 561-756, Korea
*Department of Chemical & Biomolecular Engineering and Center for Ultramicrochemical Process Systems, Korea Advanced Institute of Science and Technology, 373-1 Guseong-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-701, Korea
(Received 10 October 2006; accepted 26 December 2006)
요 약
Sr hexaaluminate(Sr1-xLaxMnAl11O19-α)와금속 alkoxide를전구체로, 1-butanol과 ethylene glycol을각각용매로사용 한 sol-gel 법으로합성하였다. 용매변화에따른 Sr hexaaluminate의물리적특성을 TG/DTA, XRD 및 N2 adsorption을 이용하여분석하였다. 합성후건조한시료에대한열분해거동을분석한결과는 1-butanol을용매로사용하여합성한
hexaaluminate와비교할때, ethylene glycol을용매로이용한경우용매의분해반응과 dehydroxylation 반응이관찰되 었고, 결정생성온도도상승하였다. Dehydroxylation 반응과결정생성온도의상승은 hexaaluminate의소결현상을가속 시켜낮은비표면적의원인이되었다. 메탄에대한연소반응으로표면적차이가촉매활성에영향을주었음을확인하 였다.
Abstract −Sr hexaaluminate(Sr1-xLaxMnAl11O19-α) were prepared by sol-gel method of metal alkoxide with 1-butanol or ethylene glycol as a solvent. The physical properties of prepared hexaaluminates were examined by TG/DTA, XRD and N2
adsorption. When ethylene glycol was used as a solvent, the decomposition reaction and dehydroxylation reaction was observed above 400oC and the temperature of the formation of a crystal structure of hexaaluminate was also increased result- ing in small specific surface area and low catalytic activity of methane compared to Sr-hexaaluminate with 1-butanol.
Key words: Hexaaluminate, Methane Combustion, Thermal Decomposition, 1-butanol, Ethylene Glycol
1. 서 론
화석연료의연소에따른공해물질의배출과에너지자원의효 율적인이용을위해기존의불꽃연소방식과는다른연소시스템 으로무염촉매연소가제안되었다. 촉매연소는최소의공해물질
을배출하고초희박연소계에서의높은연소효율을보일것으로 기대하는연소시스템이다[1].
촉매연소는촉매표면에서공기와탄화수소가스의표면및기 상반응으로열을발생시키면서반응물을완전연소하여이산화탄
소와물로전환하는공정이다. 촉매연소가기존의연소공정에비
해우수한점은첫째로저온에서조업이가능하다는것이고, 둘째는 낮은공연비영역에서안정하게연소를수행할수있으며, 셋째는 기존의불꽃연소공정보다 NOx가발생하는온도영역아래에서조 업이가능하게되어 NOx발생량을감소시킬수있다는것이다.
촉매연소에대해많은연구들이수행되었으며[1,2], 조업온도가
600~800oC인가정용기기와자동차배기가스처리에촉매연소
기술의활용이기대되고있다. 가스터빈, 보일러, 비행기 afterburner
같은고온, 고압계에대한고온연소촉매의개발도많은성과를보
이고있으며실용단계에들어가고있다.
고온촉매연소의실제응용에있어서열적안정성이높은촉매
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
물질의개발이가장중요한문제로제기되고있는이유는 1,200oC
보다높은고온영역에서는기존의어떠한촉매도활성을잃어버리 기때문이다. 고온촉매연소에서다른문제점은반응이일어나는 넓은온도영역을하나의원소로구성된촉매로전체반응영역을 포괄할수없다는것이다.
상용으로가장넓게사용되는 alumina 지지체를중심으로고온
내열성을증진시키기위한많은연구가진행되어왔다[3-12]. 현재 까지의연구방향은크게두가지로나누어질수있는데, 하나는
alumina 지지체에부가물로금속원소를첨가하여 alumina의고온에
서의결정성장이나상변이를지연시켜고온내열성을확보하는방 법이다. Ba나 Sr이첨가된 hexaaluminate 구조가 1,200oC 이상의 고온에서가장높은내열성을가지는것으로보고되고있다. 또,
hexaaluminate 구조에 Mn과같은전이금속을치환시킴으로써고
온에서필요한촉매활성을확보하였다. 이와달리, 부가물의첨가
없이 alumina의제조조건과전구체의종류등을달리하면서고온
내열성을확보하려는시도도함께진행되어왔다. Mizukami 등[13]
은 alkoxide를이용한 alumina 제조시사용하는용매에따라 alumina
의상변이온도가높아질수있음을보고하였다. 또한 Vannice 등[14]
은 alumina의전구체인α-diaspore로부터높은표면적의α-alumina
를제조하였다고보고하였다.
본연구에서는, 금속 alkoxide를이용한 hexaaluminate 제조시사 용되는용매를제조변수로하여소성온도에따른촉매고온내열성 과촉매활성을평가하였다. Hexaaluminate 구조가형성되는과정
중의구조변화를알아보기위해서 TG/DTA와결정분석을위해
XRD를표면적및기공분포분석을위해 N2 adsorption 등의방법 을사용하였다. 제조된촉매의활성을평가하기위해메탄연소반응
을수행하였다.
2. 실험방법 2-1.촉매제조
Hexaaluminate 지지체(Sr1-xLaxMnAl11O19-α)는 metal alkoxide의
hydrolysis 법으로합성하였다[4]. Aluminum isopropoxide(이하 AIP, Aldrich 99.99%) 10 g과조성에맞게계산된 Sr 금속(Aldrich, 99%)
을용매 100 ml에넣고질소분위기를유지하면서 5시간혼합하여
용해하였다. 사용한용매는합성에사용전용매에 molecular sieve
를넣어 3일동안보관하여물을제거하였다. 사용한알코올용매는
1-butanol(Aldrich 99.8% HPLC grade)과 ethylene glycol(Aldrich 99.8% anhydrous)이다. 위의용액에 Mn nitrate(Wako)와 La nitrate (YAKURI PURE CHEMICALS 6-Hydrate) 수용액을천천히첨가 시키면서 hydrolysis 반응을진행시켰다. 생성된겔용액을공기중 에서 80oC를유지하면서강하게섞으면서 12시간숙성(aging)
시켰다. 숙성시킨겔을 rotary vacuum evaporator에서건조시켰 다. 건조한알갱이를막사사발에넣고갈아서 50~100 mesh의크 기를갖는분말로분쇄시켰다. 분쇄된분말을 500oC에서소성시 킨후연속하여 1,000oC, 1,200oC, 1,400oC에서 5시간동안공
기를흘리면서소성시켰다. 소성시승온속도는 2oC/min이다. 공 기의유속은 20 ml/min으로 BROOKS mass flow controller로 제어하였다. 사용한용매에따라제조한촉매를구별하기위해 촉매조성식다음에 -b(1-butanol)와 -e(ethylene glycol)를붙여
구별하였다.
2-2. 촉매특성 분석
TG/DTA(thermogravimetric analysis)는 TG/DTA92 thermoanalyzer (SETARAM, France)를이용하였다. 건조한시료 20 mg을 Pt 용기에 넣은후, Ar(30 ml/min)을흘리며, 10oC/min의승온속도로 1,000oC
까지올리면서질량변화와에너지흐름을기록하였다.
Cu Kα X-ray tube가장착된 X-ray diffractometer(Riguku Co.)를 사용하여 결정구조를분석하였다. 튜브의 전압과전류는각각
35 kV, 15 mA이고촉매의 XRD spectra는실온에서기록하였다.
표면적과기공분포측정은 ASAP 2000(micromeritics)을사용하였
다. 측정전시료는 0.5~0.6 g을 300oC에서 2시간정도진공배기 한후에질소흡착으로측정하였다.
2-3.촉매반응실험
소성된 hexaaluminate의메탄의촉매연소반응성실험을대기압
하에서수행하였다. 연료는메탄 1 vol%와공기 99 vol%를혼합하 여사용하였고, 유속은 50 ml/min으로했다. 유속은 BROOKS mass flow controller로조절하였다. 사용한촉매의양은 0.2 g이다. 사용 한반응기는외경 10 mm인 quartz로제작하였다. 연료가스를반응
기로직접유입시키고반응기전체를가열하면서측정하고자하는 온도에서고정시켜평형에도달하면촉매층바로뒤에장치되어 있는 K-type thermocouple로평형온도를측정하였다. 반응이끝나 고방출되는가스는 ice-ethanol trap을거쳐물을제거한후, on-line gas chromatography(HP5840A, column: porapak Q; Detector: TCD)를 이용해분석하였다. 본반응실험의 space velocity는 20,000 h-1로 고정하였다.
촉매의활성은메탄의전환율이 10%가되는온도(T10%)와메탄
의전환율이 90%되는온도(T90%)로나타내어비교하였는데, T10%
은연소촉매가반응을개시하는온도의척도로서, T90%는연소반응 이완전히이루어지는온도의척도로서활용할수있기때문이다.
3. 결과 및 토론
건조된후얻어진 gel은소성과정을거치면서 hexaaluminate 결
정을가진산화물을형성하게된다. gel 상에는제조시사용된용
매, 금속전구체에있는 nitrate 기와탄소유기물기등이함께존재
하고있다. 소성과정에서이러한불순물들이온도에따라어떤형 태로제거되고, 어떤온도상에서 oxide의형성이시작되는지는소 성후얻어지는입자의 morphology, 표면특성, 결정구조등에직접
적인영향을주게된다. 그러므로, TG/DTA를통한승온과정중의
질량 변화와에너지의흐름을관찰함으로써소성 후얻어지는
hexaaluminate의특성을어느정도예측할수있다. 사용한시료는각 각 1-butanol과 ethylene을용매로하여합성하고건조한 hexaaluminate
전구체를사용하였다. Hexaalminte의조성은두시료모두 Sr0.5La 0.5
MnAl11O19이다.
Fig. 1은 Sr0.5La0.5MnAl11O19-b(A)와 Sr0.5La0.5MnAl11O19-e(B)의
TG/DTA profile이다. Sr0.5La0.5MnAl11O19-b의경우질량감소곡선은
세부분으로나누어질수있었다. 먼저 100oC에서 200oC까지질 량감소가있는영역에서는넓은흡열 peak를보이고있는데, 이는
gel 내의함유된수분과알코올용매의증발로인한것으로, 이때
전체질량의약 40 wt%가감소하였다. 200oC 이상에서 2개의발
열 peak가보이는데, 200oC에서나타나는 peak는날카롭고좁은
peak형상이고, 이때는약 5 wt% 의질량의감소가일어났다. 이후
250~350oC 영역에서또다른발열 peak가나타나고있다. 이때의
질량감소는약 15 wt% 정도였다. 2개의발열 peak는 gel 전구체상 에서화학적으로결합된유기물기나 nitrate 류의열분해반응으로분
해되기때문으로추정된다. 이후 1,000oC까지는질량감소가없이일정
한질량을유지하고있다. 이러한결과에서 Sr0.5La 0.5MnAl11O19-b
전구체는 400oC 이하에서전구체의불순물이모두제거되었다고 할수있다.
Sr0.5La0.5MnAl11O19-e의경우 200oC까지질량감소는앞의 profile
과동일하게나타나는데, 이는 gel 내부에존재하는수분등의증발때 문이다. 이때, 약 25 wt%의질량감소가있었다. 300oC와 400~500oC
에서 2개의발열 peak가관찰되는데, 이는앞결과와비교할때, peak가나타나는온도는 100oC 상승하고, 그 peak의넓이는더욱
넓어진형상을보이고있다. 이는 gel 내부의불순물들의분해반응
이일어나는온도가더욱높아졌음을보여주고있다. 이온도범위 동안 30 wt%의질량감소가일어나고있다. 이후, 300~400oC와
800oC 부근에서 2개의흡열 peak가나타나고있다. 800oC에서의흡
열현상은유기용매를이용한알루미나의제조중에도관찰되는데
[13], 이는 boehmite 층사이에 Al 원자와결합하고있는 hydroxyl group이분해하여물이발생할때 dehydroxylation 때문이라고설명 하고있다. 약 500oC까지질량감소현상이관찰되었으며이는 1-butanol
을용매로사용한경우보다 100oCC 정도상승한것이다. Ethylene glycol의자연점화온도는약 410oCC로 500oC 부근의발열현상및
질량감소는잔류한 ethylene glycol의자연점화로인한열분해때
문으로설명할수있을것이다.
고온연소촉매로 hexaaluminate 구조내열성지지체는그제조
법에따라내열성에큰영향을받고있는것으로보고되고있다[11].
영향을미치는변수로는 aging 시간, 수화반응시첨가되는물의
양[3], 온도, 알코올용매의종류등이다.
Fig. 2(A)는 1,200oC에서소성한후, Sr과 La의조성변화에따른 Sr1-xLaxMnAl11O19-b의 XRD diffraction(잘못된표기)이다. 1,000oC
소성후에이미 hexaaluminate 특성 peak가관찰되었다. 고온연소 촉매용 hexaaluminate 계촉매의경우 hexaaluminate 결정생성이 넓은표면적을제공하기위한기본적필수요소이다. SrMnAl11O19-b의
경우, XRD 에서 1,200oC 소성후 1,000oC에생성된 hexaaluminate
결정 peak 이외에또다른 peak가기존의 peak 보다약 1~2o높은 지점에서관찰되는데, 이로부터또하나의결정이성장하고있다고 추측할수있다. 이 peak는 1,400oC 소성후에더욱크게나타나는
것으로부터 2개의결정상이존재하고있다고생각된다. 이러한현
Fig. 1. TG/DTA profile of Sr0.5La0.5MnAl11O19-b(A) and Sr0.5La0.5MnAl11O19-e (B) precursor.
Fig. 2. XRD spectra of Sr1-xLaxMnAl11O19-b(A) and Sr1-xLaxMnAl11O19-e (B) calcined at 1,200oC. (a) x=1 (b) x=0.8 (c) x=0.5 (d) x=0.2 (e) x=0.
상은첨가된 Mn에의해 2 가지 hexaaluminate 상이생성되기때문
이다. Machida 등[12]은두상의 hexaaluminate 결정상은 Mn의조
성이다른두개의 hexaaluminate 결정이생성되었기때문이라고설
명하였다. 두종류의 hexaaluminate 결정이생성된다는것은결정의 균일성을깨게되므로고온에서의안정성이약해질것으로예상할 수있다. Mn의조성이다른두개의 hexaaluminate 결정은 Sr 일부 를 La로치환하면서 사라졌다. La의조성에 관계없이각각의
hexaaluminate 촉매는 1,000oC 소성후에결정이생성되었음이확 인되었다. 이는 La의첨가로인한치환이결정내의 Sr의위치에서
만 일어나고 있기 때문이며, La로 완전히 치환된 경우의
hexaalminate 결정도 SrO·6Al2O3의그것과크게다르지않음을보 여주고있다. 1,200oC에서소성한 hexaalminate의 Sr과 La의조성 변화에따라 XRD pattern을비교할때, 2θ=32o, 34o, 36o의세개의
주 peak의성장형태가각각다른경향을보이고있다. hexaaluminate
결정에서 2θ= 32o는 (110), 2θ= 34o는 (107), 2θ= 36o는 (114) 방향 의결정을나타내고있다. La 조성이 0.2와 0.5인경우 XRD pattern
은거의유사한형태를보이고있다. Sr만이존재하는 SrMnAl11O19
과비교할때, 2θ= 32o인 (110) 방향의결정성장이더빠른것으로
관찰되었다. La의함량이 0.5 이상인경우, 2θ= 34o인 (107) 방향의 결정성장이 La의함량이커짐에따라점차적으로억제되고있음이 관찰되고있다. 또, 2θ= 36o인 (114) 방향의결정성장도억제되어, SrMnAl11O19의경우와비교할때, 완전히다른결정성장형태를
보이고있다. 이런결정성장속도의차이는 1,400oC 소성후에는 사라져단일한 hexaaluminate 상을보이고있다.
Fig. 2(B)는 ethylene glycol을용매로하여합성하고 1,200oC에 서소성한 hexaaluminate의 XRD peak를보여주고있다. Ethylene glycol을용매로사용한경우, 1-butanol을용매로사용한경우와달 리 1,000oC로소성하면 XRD에서 hexaaluminate 결정구조 peak가 관찰되지않는다. 용매로사용한 ethylene glycol은두개의 -OH 그 룹을가진 diol로 alkoxide 기에존재할경우, sol-gel 반응속도를
낮추게된다. 낮은반응속도로인해 sol-gel 반응중 hexaaluminate
입자생성 중원소들의 균일성이 떨어질수 있다. 이로 인해
hexaaluminate 결정이생성되는온도가높아지는원인이될수있다. 1,200oC에서소성한후, 얻어진시료는 Sr과 La의조성에관계없
이모두 SrO·6Al2O3의결정구조를보이고있었다. 1-butanol을용 매로사용하여제조된 hexaaluminate와는달리 Sr과 La의조성비에 관계없이 XRD에서 peak의 pattern도모두거의동일한모습을보 였다. XRD 결정분석결과로부터용매에관계없이 1,200oC에서고
온소성후 hexaaluminate 결정이형성된것이확인할수있었으며, 1-butanol을사용한경우보다 ethylene glycol을사용한 hexaaluminate
의결정생성온도가높았으며, SrMnAl11O19-b를제외하고는소성 온도를상승시켜도균일한결정구조를보이고있다. 또한, alkoxide
를출발물질로하는 hydrolysis 법을사용한 sol-gel 법으로합성함 으로써공침법을이용하여 hexaaluminate를합성한 Groppi 등[5]에 의해보고된중간형성단계의산화물의형성도발생하지않았다.
Fig. 3은 Sr1-xLaxMnAl11O19-b의소성온도변화에따른표면적변
화와 1,200oC에서소성한 Sr1-xLaxMnAl11O19-e의표면적을나타내 었다. 표면적은용매변화와소성온도에따라다른값을보였다. SrMnAl11O19-b의경우, 1,000oC에서소성후 44 m2/g로 Sr1-xLaxMnAl11O19-
b중가장높은표면적을보였으나, 1,200oC에서소성후표면적은
급격히감소하여 8.6 m2/g이되었다. 이는 XRD에서확인할수있
었던것처럼 2상의결정생성때문으로볼수있다. 0.2≤x≤1의범 위에서는 1,000oC와 1,200oC에서소성한경우, x = 0.5에서최대값
을보이는꼬깔형태의분포를보이고있다. 1,400oC에서소성후
에는 x=0.2가가장큰값을보이고있으나, 대체로약 5 m2/g 정도의비 슷한값을보이고있다. La가일부첨가됨으로써 hexaaluminate 촉 매의표면적은향상되었으나 Sr과 La의비가같을때, 가장높은표
면적값을보였고 x > 0.5인경우표면적은감소하였다.
Sr1-xLaxMnAl11O19-e의경우, Sr의조성에관계없이모두같은조 성의 Sr1-xLaxMnAl11O19-b 촉매에비해매우낮은값을보이고있다.
전체적으로 5 m2/g이하의낮은표면적을보이고있다. 이는 1,400oC에
서소성한 Sr1-xLaxMnAl11O19-b의표면적값과비슷한결과이다. XRD에의한결정구조분석으로부터 hexaaluminate 결정이생성된
다는것은확인할수있었으나 hexaaluminate 결정생성으로기대
하였던고온처리동안표면적감소억제효과는얻을수없었다. 이
런결과는건조한 hexaaluminate gel 전구체가소성중 hexaaluminate
결정으로전환되는과정에서용매의종류가달라짐에따라열처리 중 gel이받는영향이다름을예상할수있다. TG/DTA 결과와 XRD
결정분석결과에서용매변화에따른표면적의차이를추론할수있
다. Johnson[15]은알루미나입자성장은인접한입자사이에서연속
적으로알루미나표면 hydroxyl group이반응하여물이제거되는
dehydroxylation에의해서진행된다고보고하였다. 이로인해, 미세 입자들은큰입자로성장해가며결국비표면적의감소로이어진다 고 하였다. 따라서 넓은 표면적을 얻기 위해서는 열처리 중 dehydroxylation이억제되어야한다. TG/DTA의결과로부터 ethylene glycol을용매로사용했을경우, 800oC 부근에서 dehydroxylation에
의해생성된것으로보이는흡열 peak가관찰되었고, 고온에서도질
량감소가진행되었다. 이로인해입자가성장하는소결현상이진
행되었고, 이것이 ethylene glycol을용매로사용한 hexaaluminate의 비표면적이 1-butanol을사용하여합성한 hexaaluminate에비해낮
은 이유가 될 수 있을 것이다. Hexaaluminate의 열처리 중에
dehydroxylation이소결현상의원인이라는연구결과는 Wang 등
[16]에의해서도보고되고있다.
Fig. 3. Surface areas of Sr1-xLaxMnAl11O19-b and Sr1-xLaxMnAl11O19-e.
■ Sr1-xLaxMnAl11O19-b calcined at 1,000oC,
● Sr1-xLaxMnAl11O19-b calcined at 1,200oC,
▲ Sr1-xLaxMnAl11O19-b calcined at 1,400oC,
▼ Sr1-xLaxMnAl11O19-e calcined at 1,200oC.
Fig. 4(a)와 Fig. 4(b)는각각 SrMnAl11O19-b와 Sr0.5La0.5MnAl11O19-b
의소성온도에따른기공분포의변화를보여주고있다. 1,000oC
소성후에는 SrMnAl11O19와 Sr0.5La0.5MnAl11O19는각기다른형태 의기공분포를보여주고있다. SrMnAl11O19의경우, 10 nm 이상에서 최대기공크기를보이는분포를보였으나, Sr0.5La0.5MnAl11O19는 1 nm
부근의 micropore 영역에서최대값을보이고있다. 또, 10 nm이상 에서또하나의기공이존재하는형태를보이고있다. 일반적으로
촉매지지체는 2개이상의기공을가지는 bimodal 한형태를가진
다고알려져있다[17]. 큰쪽의기공은입자들사이의공간에의해
나타나는것이고, 작은쪽의기공은입자내부에서발전된기공이다.
소성온도가높아짐에따라대부분의큰기공은파괴되나, 미세기공
들은영향을받지않는다고알려져있다. 이러한현상은본촉매의 기공분포에서잘나타나고있다. 1,200oC에서소성후급격한기공 부피의감소가발생하였다(Table 1). 이러한결과는기공부피분포
도로부터 10 nm 이상의큰기공의감소로인한것임을알수있다.
또한 1,200oC 소성후대부분의기공이 10 nm 이상의크기를가지
는기공이므로고온소성후입자성장과이동에의해기공의감소 가급격히일어났고, 이로인해표면적의감소도함께수반되었을 것을유추할수있다. 한편, 평균기공의크기는소성온도가상승함에 따라 SrMnAl11O19-b의경우는감소하고, Sr0.5La0.5MnAl11O19-b의경우
는증가하였다.
Sr1-xLaxMnAl11O19-b의소성온도에따른메탄연소반응에서메탄 의전환율을 Fig. 5에나타내었다. 1,000oC에서소성한촉매의경 우, 가장낮은저온활성값(T10%)을보이는것은 Sr0.8La0.2MnAl11O19
였다. 이때의 T10% 값은 443oC 이었다. 그외의촉매들의 T10%값 은약 460oC 정도로비슷한값을보였다. 1,200oC에서소성한후,
촉매는 1,000oC에서소성한경우와는다른활성경향을보이는데,
이때에는 Sr0.5La0.5MnAl11O19가가장낮은 T10%값을보이고있다. Fig. 4. Pore size distribution of SrMnAl11O19-b(A) and Sr0.5La0.5MnAl11O19-b
(B) calcined at (a) 1,000oC, (b) 1,200oC, (c) 1,400oC.
Table 1. Pore volume and avg. pore diameter of SrMnAl11O19-b(A) and Sr0.5La 0.5MnAl11O19-b(B) calcined at various temperatures SrMnAl11O19-b Sr0.5La 0.5MnAl11O19-b
Calcination temperature(oC) 1,000 1,200 1,400 1,000 1,200 1,400
Total pore volume(cm3/g) 0.3 0.037 0.022 0.13 0.057 0.026
Avg. pore diameter(nm) 17.8 17.7 8.8 11.8 14.6 15.4
Fig. 5. Catalytic combustion of methane over Sr1-xLaxMnAl11O19-b calcined at 1,000oC(A) and Sr1-xLaxMnAl11O19-b and Sr0.5La0.5
MnAl11O19-e calcined at 1,200 oC(B).
T10%는 x = 0.5 < 1 < 0.8 < 0 < 0.2 순서로높아졌다. 1,000oC 소성에
서가장높은저온활성을보였던 Sr0.8La0.2MnAl11O19가 1,200oC에서소 성한후가장낮은활성을보이고있다. 또한, Sr0.5La0.5MnAl11O19의경 우 1,000oC에서소성한시료와 1,200oC에서소성한시료사이의
T10% 값이 6oC 밖에차이가나지않아소성온도의상승으로인한표
면적감소(33.8 m2/g -> 17.5 m2/g)에도활성저하가보이지않고있다.
이외의촉매는소성온도가상승됨에따라 1,000oC에서소성한시료 에비해 T10%값이 16oC(LaMnAl11O19)에서 71oC(Sr0.8La0.2MnAl11O19)
로높아졌다. 표면반응으로반응이개시되는저온영역에서보이는 Sr과 La의조성변화에따른촉매활성의차이는기상반응이시작되 는 650oC 부근이상에서전환률곡선은크게 2개의곡선으로합쳐 지는 것처럼 보인다. 높은 활성을 보인 Sr0.5La0.5MnAl11O19, LaMnAl11O19와 Sr0.2La0.8MnAl11O19의전환률구배곡선이하나로 모아지고, SrMnAl11O19와 Sr0.8La0.2MnAl11O19의전환률구배곡선 이하나로모아졌다. 전환률이 90%에도달하는온도인 T90%도
SrMnAl11O19와 Sr0.8La0.2MnAl11O19가 690oC이고, Sr0.5La0.5MnAl11O19, LaMnAl11O19, Sr0.2La0.8MnAl11O19가 675oC로약 15oC의차이가 나고있다. 표면적값과 T10%값을비교할때, 가장넓은표면적으로
보인 Sr0.5La0.5MnAl11O19가 T10%값이가장낮았으나, 그이외의경
우에는표면적값과의관련성을보이지않고있다. 1,200oC에서소
성한 Sr0.5La0.5MnAl11O19-e의경우(Fig. 5(B) ◀), 1,200oC에서소 성한 Sr1-xLaxMnAl11O19-b보다낮은전환률을보여주고있다. 이는 Sr1-xLaxMnAl11O19-b에비해매우낮은표면적이때문인것으로생 각된다.
4. 결 론
1-butanol과 ethylene glycol을용매로사용하여합성한 Sr-hexaaluminate
의물리적특성및메탄연소활성을평가한결과다음과같은결 론을얻었다.
(1) Hydrolysis 법을이용한 sol-gel 법합성에서용매변화는 hexaaluminate
의물리적특성에큰영향을주었다. Ethylene glycol을용매로이용하 여합성한 hexaaluminate는 1-butanol을용매로이용하여합성한 hexaaluminate에비해 400oC 이상의고온에서열분해및 dehydroxylation
반응이관찰되었고, hexaaluminate 결정생성도 1,200oC 소성후에 확인할수있었다.
(2) 1-butanol로합성한 hexaaluminate의표면적은 Sr과 La의혼
합비에관계없이 ethylene glycol로합성하고동일온도에소성한
hexaaluminate에비해높은값을보였다. 이는 ethylene glycol을용 매로합성한 hexaaluminate의경우, 1-butanol을용매로합성한
hexaalminate에비해열처리중입자간의 dehydroxylation 반응에
의한소결현상과 hexaaluminate 결정생성의지연때문인것으로
생각된다.
(3) 1-butanol로합성한 hexaaluminate가 ethylene glycol로합성하
고동일한온도에서소성한 hexaaluminate에비해메탄활성반응
에서낮은 T10%와 T90%를보였으며, 이는두 hexaalminate 사이의 큰표면적차이에기인한것으로생각된다.
(4) 결론적으로 본 연구에서는 1-butanol을 용매로 합성한
hexaalminate가 ethylene glycol을용매로합성한 hexaaluminate에
비해고온열처리후높은열안정성과메탄활성을보였다.
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