한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 48, No. 6, 2015.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2015.48.6.343
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
해수 내 아크 아연 용사코팅 층의 전기화학적 특성
박일초a, 서광철b, 이경우b, 김성종a*
a목포해양대학교 기관시스템공학부, b목포해양대학교 조선해양공학과
Electrochemical Characteristics of Arc Zn Thermal Spray Coating Layer in Sea Water
Il-Cho Parka, Gwang-Cheol Seob, Gyeong-Woo Leeb, Seong-Jong Kima*
a
Division of Marine Engineering, Mokpo National Maritime University, 91, Haeyangdaehak-ro, Mokpo 58628, Korea
b
Department of Naval Archltecture and Ocean Engineering, Mokpo National Maritime University, 91, Haeyangdaehak-ro, Mokpo 58628, Korea
(Received December 16, 2015 ; revised December 27, 2015 ; accepted December 28, 2015)
Abstract
In this paper, arc Zn thermal spray coating was carried out on the SS400 steel, and then various elec- trochemical characteristics and surface damage behavior of Zn thermal spray coating layer were analyzed.
As the results, the potential of Zn thermal spray coating layer presented driving voltage above 300 mV compare to that of SS400 steel. The passivity characteristic in anodic polarization curve was not presented. It was adequate to as sacrificial anode material. In the surface damage after galvanostatic experiments, uniform cor- rosion tendency of Zn thermal spray coating layer was clearly observed with acceleration of the dissolution reaction. In conclusion, Zn thermal spray coating could be determined to represent the corrosion protection effect by stable sacrificial anodic cathodic protection method in seawater because it had sufficient driving voltage and uniform corrosion damage tendency for the SS400 steel.
Keywords : Zn, arc thermal spray, electrochemical characteristics, cathodic protection
1. 서 론
해양환경 하에서 강재의 내구성 향상 목적으로 다양한 방식 코팅방법들이 적용되고 있다1-3). 그 중 에서 특히 아크 아연 용사코팅에 의한 희생양극 특 성을 갖는 금속코팅이 강재 방식 목적으로 널리 사 용되고 있다. 그 이유로 아연 코팅은 강재보다 활 성적인 전위를 형성하여 전기화학적으로 먼저 용해 되어 소모되는 동시에 강재에 방식전류를 공급하여 부식을 방지할 뿐만 아니라 강재 표면에 아연 부식
생성물이 축적되어 보호막 역할을 하기 때문이다4). 그에 따라 아연의 희생양극 특성을 이용한 다양한 연구들이 진행되어 왔다. Liu 등의 연구결과에 따 르면 고속 아크용사 기술(high velocity arc spraying) 로 아연, 알루미늄 그리고 Zn-Al 코팅 층을 형성하 여 동전위 분극 실험을 실시한 결과, Zn-Al 용사코 팅 층의 알루미늄 함량 증가에 따라 내식성이 증가 하였다5). 또한 Zn-Al 용사코팅 층은 아연의 희생양 극 특성과 Al의 만족스러운 내마모성이 복합되어 강재의 장기 방식성능을 유지하였다6-8). Jiang 등은 Al-Zn-Si-RE 용사코팅 층에 대하여 3.5% NaCl 용 액에서 전기화학적 거동 분석 및 부식 생성물에 의 한 방식 메카니즘을 제시하였다9,10). 한편 Li 등은 아크 아연 용사코팅과 zinc-rich powder 코팅의 부
*
Corresponding Author : Seong-Jong Kim
Division of Marine Engineering, Mokpo National Maritime University
E-mail :
[email protected]식 거동을 비교한 결과, 장기간 침적 시 zinc-rich powder 코팅 층이 상대적으로 내식성이 우수한 방 식피막이 형성되었으나, 모재와 코팅 층의 밀착력 은 아크 아연 용사코팅 층이 더 우수하다고 보고 하였다11). 상기와 같이 본 연구 역시 아크 아연 용 사코팅 기술을 이용한 강재 방식의 일환으로 해 수 내에서 다양한 전기화학적 특성을 분석하였으 며, 특히, 정전류 실험을 통한 용해반응 정도에 따 른 아연 용사코팅 층의 표면 손상 거동을 연구하 였다.
2. 실험방법
본 연구에 사용된 모재 시험편은 일반 구조용 강 으로 널리 사용되고 있는 SS400강을 사용하였으며, 그 화학조성은 표 1에 나타내었다. 표면처리는 그 릿트 블라스트(grit blast)를 실시하여 조면을 형성시 킨 후 아크 용사를 실시하였다. 용사작업 시 용사건 (spray gun)의 일정한 분사조건을 유지하기 위하여 로 봇제어 시스템을 사용하였다. 용사시공은 아연 용사 선재를 사용하여 용사 시 공기압력 6.5 ~ 7 kg/cm2, 출 력전압 약 30 V, 출력전류 약 150 A 그리고 용사거 리는 200 mm로 유지하여 용사도막 두께 약 380 µm 정도로 시공하였다. 그리고 용사코팅을 실시하지 않 은 SS400강 시험편은 샌드 페이퍼 #2000까지 경면 연마 후 용사코팅된 시험편과 동일한 조건 하에서 전기화학적 실험을 실시하였다. 모든 전기화학적 실 험은 천연해수 환경 하에서 0.332 cm2의 유효면적 만을 노출시켜 실시하였으며, 기준전극은 Ag/AgCl 전극을, 대극은 백금전극을 사용하였다. 자연전위 측정실험은 72시간 동안 실시하였으며, 분극실험 시 초기 안정화 시간을 3,600초로 하였다. 양극분극과 음 극분극 실험은 개로전위에서 각각 +4.0 V와 −3.0 V까 지 2 mV/sec의 주사속도로 실시하였다. 또한 개로 전위에서 ±0.25 V까지 분극 시킨 후 타펠 외삽법으 로 부식전류밀도 및 부식전위를 구하여 상호 비교 하였다. 그리고 정전류 실험은 1 × 10−4, 1 × 10−3 그 리고 1 × 10−2 A/cm2의 전류밀도로 3,600초 동안 실 시하였다. 양극분극 및 정전류 실험 후 주사전자현 미경과 3D 현미경을 이용하여 표면 손상부 형상 및 손상깊이를 관찰하였다.
3. 실험결과 및 고찰
그림 1은 천연해수 용액에서 모재 SS400강과 아 연 용사코팅된 시험편에 대하여 72시간 동안 자연 전위를 측정한 그래프이다. 먼저 방식하고자 하는 SS400강의 경우, 침지와 동시에 −560 mV의 귀한 (noble) 전위를 나타낸 후 급격히 비방향으로 이행 하였다. 그리고 침지시간 약 1시간 경과 시 −770 mV 의 비한(active) 전위를 나타낸 후, 전체적으로 완만하 게 귀방향으로 이행하여 실험 종료 시점에는 −730 mV 의 전위가 계측되었다. 이는 SS400강 표면에 붉은 녹(FeOOH)이 보호피막 역할로 작용하기 때문으로 판단된다12). 아연 용사코팅 층의 경우에는 침지 초 기에 –1045 mV에서 –1120 mV로 급격히 비방향으 로 이행하였는데 이는 실험 전 대기 중에서 형성된 ZnO 산화피막이 해수 내 Cl-에 의해 제거되었기 때 문으로 여겨진다13). 이후 침지시간 경과에 따라 점 진적으로 전위가 귀방향으로 이행하였는데 이는 아 연 용사코팅 층 표면에 아연 백청 ZnCl24Zn(OH)2이 축적되어 보호피막 역할을 하기 때문으로 사료된
다13,14). 그리고 타 연구자들의 아연 용사코팅 층의 자
연전위 측정 결과 역시 약 –1000 mV ~ −1050 mV로 거의 유사하게 계측되었다15,16). 결과적으로 아연 용 사코팅 층은 모재 SS400강과 비교해보면 침지초기 부터 실험종료 시점까지 300 mV 이상의 낮은 전위 차를 형성하여 모재에 대한 충분한 구동전압(driving voltage)을 발생시켜 음극방식 효과를 기대할 수 있 을 것으로 사료된다17). 또한, 일반적으로 강재 표면 상의 아연 피복이 손상되어 강재가 노출될 경우 전 해액의 전기전도도가 중요한 인자로 작용하는데 증 류수 또는 연수와 같이 낮은 전기전도도를 가진 경 우 불과 3 mm 정도의 손상만으로도 손상 중앙부에
Table 1. Chemical compositions of SS400 specimen
Compositions C Si Mn P S
Weight percent (%) 0.16 0.19 0.36 0.013 0.011
Fig. 1. Potential measurement of Zn thermal sprayed
coating layer in sea water.
녹이 발생하게 된다. 반면, 전기전도도가 높은 해수 의 경우에는 아연 피복이 수 m가 떨어져 나가더라 도 강재는 지속적으로 음극방식이 이루어진다18). 이 는 양극과 음극 사이의 저항이 크면 갈바닉 영향은 상대적으로 줄어들기 때문이며, 반대로 양극과 음 극의 전위차가 클수록 음극방식 임계거리는 증가하 게 된다. 그에 따라 선박의 경우 희생양극 설치 시 음극방식 영역을 6 ~ 8 m로 고려하고, 잦은 기계적
손상을 염두하여 희생양극 설치 간격은 5 m로 한 다19). 결과적으로 본 실험에서와 같이 모재 SS400강 표면 전체에 아연 용사코팅을 실시한 경우 아연 용 사코팅 층이 일부 손상되어 모재가 노출되더라도 안 정적인 음극방식이 이루어질 것으로 판단할 수 있다.
그림 2는 천연해수 용액에서 아연 용사코팅된 시 험편에 대하여 양극과 음극분극 실험을 각각 실시하 여 그 경향을 나타낸 그래프이다. 양극분극 실험 시 전반적으로 전위상승에 따라 전류밀도가 증가하는 경향을 나타내고 있다. 분극 초기 상대적으로 작은 전위 증가에도 약 10−2A/cm2까지 급격하게 전류밀도 가 상승하였으며, 이후 완만한 전류밀도 상승이 관 찰되었다. 그리고 부동태 특성이 나타나지 않은 활 성화분극 거동을 나타냈다. 희생양극의 경우 표면 전 반에 걸친 균일부식 발생을 위해 공식(pitting)과 같 은 국부부식이 발생하지 않도록 부동태 피막이 형성 되지 않아야 하므로 아연 용사코팅 층은 이상적인 희생양극 분극 거동을 보인다고 할 수 있다20,21). 음 극분극 실험에서는 분극 초기에는 용존산소 환원반 응(O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-)에 의한 농도분극이 관 찰되지 않았으며, 전위가 비방향으로 이행함에 따라 전류밀도는 증가하는 경향이 관찰되었다22).
그림 3은 해수 내 아연 용사코팅 층의 양극분극
Fig. 2. Anodic and cathodic polarization curves of Zn
thermal sprayed coating layer in sea water.
Fig. 3. Surface morphologies of Zn thermal sprayed coating layer after anodic polarization experiment in sea water.
실험 후 표면형상을 관찰한 것이다. 그림 3(a)의 저 배율 사진에서 표면 전반에 걸쳐 활성 용해반응이 발생하였으며, 실험 전 용사공정 중 형성된 거친 표 면이 오히려 실험 후 평탄화되었다. 이는 거친 표 면에 형성된 돌기부들이 우선적으로 용해되고 이후 에는 표면 전반이 균일하게 용해되었기 때문으로 사료된다. 그리고 고배율 사진에서 움푹 페인 표면 형상은 국부부식으로 인한 손상보다는 용사공정 시 용융액적의 적층과정에서 생성된 결함부로 사료된 다. 결과적으로 그림 3(b)의 3D 분석에서 용해반응 에 따른 표면 거칠기 감소로 실험 전 94.4 µm에서 실험 후 77.2 µm로 표면 손상깊이가 오히려 더 작
게 나타난 것으로 판단된다. 따라서 아연 용사코팅 층의 경우, 표면 전반에 걸친 균일부식 형태의 표 면 손상이 발생하여 희생양극 방식용 용사재료로서 적합한 표면손상 경향을 나타냈다. 그러나 이는 양 극분극 실험 분석에 국한된 결과로서 세밀한 표면 손상경향 파악을 위해 양극용해 정전류 실험 후 표 면관찰을 통한 종합분석을 실시하였다.
그림 4는 아연 용사코팅된 시험편에 대하여 천연 해수 용액 속에서 3,600초 동안 정전류 실험 후 주 사전자현미경과 3D 현미경을 통해 표면 손상 형상 을 관찰한 것이다. 먼저 그림 4(a)의 1 × 10−4A/cm2 전류밀도에서는 용사 공정 특성 상 용융 액적(droplet)
Fig. 4. Surface morphologies of Zn thermal sprayed coating layer after galvanostatic experiment in sea water.
이 적층되면서 형성된 판상(splat) 주변부가 실험 전 과 비교하여 용해반응에 의해 밝게 나타났으며, 실 험 전 판상에 형성된 기공(pore) 결함이 우선적으로 용해반응에 참여하여 원형 형태의 표면 손상이 산발 적으로 발생하였다. 그리고 1 × 10−3A/cm2전류밀도에 서는 상대적으로 어둡게 나타난 판상의 면적이 더 욱 작게 나타났다. 이는 용해반응이 판상 가장자리 에서 중심부를 향해 진전되며, 동시에 판상 내부 기 공결함 부위에서도 부식손상이 발생하였기 때문으 로 사료된다. 1 × 10−2A/cm2 전류밀도에서는 표면 전반이 용해반응으로 밝게 나타났으며, 고른 균일 부식 손상으로 상대적으로 평탄한 표면형상이 관찰 되었다. 다음으로 그림 4(b)의 3D 현미경을 통한 용 사코팅 층의 표면 관찰 결과, 표면 손상깊이는 1 × 10−
4A/cm2, 1 × 10-3 A/cm2 그리고 1 × 10−2A/cm2전류밀도 의 경우 각각 71.7 µm, 70.5 µm 그리고 64.2 µm로 계측되었다. 전반적으로 전류밀도 증가에 따라 오 히려 표면 손상깊이는 감소하는 경향을 나타냈다.
이는 앞선 양극분극 실험과 동일한 경향으로서 실 험 전 용사공정 중 발생한 돌출부 및 결함부위가 우선적으로 용해됨으로써 평탄화되고 이후에는 표 면 전반에 걸친 균일부식 손상 경향을 나타냈기 때 문으로 사료된다. 이처럼 아연 용사코팅 층은 인가 전류밀도 증가에 따라 용해반응이 가속화될수록 국 부적인 손상보다는 균일부식 양상으로 진전되어 표 면 손상깊이는 오히려 작게 나타나 희생양극으로써 이상적인 표면 손상 거동을 나타냈다.
그림 5는 천연해수 용액에서 모재 SS400강과 아 연 용사코팅된 시험편에 대하여 타펠 분석을 위한 분극곡선과 분석 결과를 나타낸 것이다. 모재 SS400 강의 경우, 아연 용사코팅 층과 달리 음극분극 곡 선에서 용존산소 환원반응에 의한 농도분극이 나타 났고, 활성화분극으로 이행하면서 전류밀도가 급격 히 상승하는 경향을 나타냈다. 양극분극 곡선에서 는 모두 부동태 경향 없이 전위 상승에 따라 지속 적인 전류밀도 상승 경향이 관찰되었다. 타펠 분석 을 통한 부식전위는 아연 용사코팅 층이 모재 SS400 강에 비해 약 440 mV의 상당히 낮은 전위를 나타 냈다. 일반적으로 음극방식 시 희생양극의 전위는 낮을수록 방식효과가 뛰어나며, 부식속도는 작을수 록 희생양극 효율이 증가한다17). 그러나 부식속도 는 아연 용사코팅 층이 6.38 × 10−6A/cm2로 모재 1.77 × 10−6A/cm2 보다 더 크게 나타났다. 이는 실 험 전 SS400강은 경면 연마한 반면, 아연 용사코팅 층은 앞선 그림 3과 4에서와 같이 거칠게 코팅 층이 적층되어 표면적이 상대적으로 커진 것도 그 영향의 하나로 사료된다. 반면, 타 연구자들의 아연 용사코팅
층의 부식속도 측정 결과는 약 2.0 ~ 4.0 × 10−5A/cm2 로 산출되어 본 연구 결과 보다 상대적으로 큰 값을
나타냈다15,16). 따라서 SS400강에 피복된 아연 용사
코팅 층은 비록 SS400강에 비해 부식속도가 다소 크 게 나타났으나 자체의 양호한 내식성을 지니면서 코팅 층이 손상되어 모재가 노출되더라도 효과적인 희생양극 특성을 보유하고 있어 강재에 대한 음극 방식효과를 발휘 할 것으로 판단된다.
4. 결 론
해양환경 하에서 SS400강의 방식 목적으로 아연 용사재료로 아크용사 코팅 후, 다양한 전기화학적 실험 방법을 통해 해수 내 아연 용사코팅 층의 특 성을 분석하였다.
1. 자연전위 측정 결과, 아연 용사코팅 층은 모재 SS400강에 대하여 충분한 구동전압을 발생시키므 로 희생양극 원리에 의한 방식효과가 나타날 것으 로 판단된다.
2. 양극분극 실험 결과, 아연 용사코팅 층에서 부 동태 특성은 나타나지 않았으며, 희생양극 재료로 서 이상적인 활성화분극 거동을 나타냈다. 실험 후 용사코팅 층 표면손상 관찰 결과, 표면 전반에 걸 친 균일부식 경향으로 희생양극 용사재료로서 적합 한 손상 거동을 나타냈다.
3. 정전류 실험 결과, 용해반응이 진전될수록 균 일부식 경향으로 오히려 표면 손상깊이가 작아지는 경향을 나타내어 양호한 거동이 확인되었다.
4. 타펠 분석 결과, 아연 용사코팅 층이 부식전류밀 도와 부식전위가 각각 6.38 × 10−6A/cm2과 –1.1611 V 로 계측되어 희생양극 방식을 위한 충분한 구동전 압을 형성하였으나 부식전류밀도는 모재 SS400 보 다 다소 크게 나타났다.
Fig. 5. Results of Tafel analysis of Zn thermal sprayed
coating layer in sea water.
후 기
본 연구는 미래창조과학부 및 정보통신기술진흥 센터의 ICT융합고급인력과정지원사업의 연구결과 로 수행되었음.(IITP-2015-H8601-15-1006) 그리고 이 논문은 2015년 교육부와 한국연구재단의 지역 혁신창의인력양성사업의 지원을 받아 수행된 연구 임(2015H1C1A1035813).
References
