Characterization on Co-Combustion of Coal and Paper Mill Sludge

ORIGINAL ARTICLE

석탄과 제지슬러지 혼소에 따른 연소특성에 관한 연구

이갑두․류태욱․박상원^* 계명대학교 환경과학과

Characterization on Co-Combustion of Coal and Paper Mill Sludge

Kamp-Du Lee, Tae-Uk Ryu, Sang-Won Park^*

Department of Environmental Science Keimyung University, Daegu 704-701, Korea

Abstract

Efforts were made to determine the activation energy and the reaction order by adopting Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa analysis methods. All the data were acquired from TGA thermograms for the mixed fuels with different temperature heating rates. It could be known that both the coal and the mixed fuels decomposed thermally at temperature ranges of 300～700℃.

The temperature at the maximum reaction rate, Tp, could be determined by DTG method, which could be obtained by differentiation of TGA thermogram. Kissinger analysis showed the linear relationship with experimental data, showing the activation energy of 319.64 ±4 kJ/mol. From Flynn-Wall-Ozawa analysis, it was shown that the activation energies and the reaction orders did not undergo any significant changes with both the conversions and the heating rates. It was considered from this facts that the combustion mechanism of the mixed fuels could not be affected by the extent of conversion and heating rate. In the present study, the activation energies showed different values according to the different analysis methods. The difference might be originated from the inconsistency of the mathematical data treatment method. In other words, while the activation energies obtained from the Kissinger method indicated the average values for overall reaction, that from Flynn-Wall-Ozawa method showed the average values for the each conversion around Tp.

Key words : Activation energy, Coal, Flynn-Wall-Ozawa, Kissinger, Paper Mill Sludge, Reaction order

1. 서 론¹⁾

자원의 무기화와 국제정세의 불확실성에 따른 유 가의 상승은 석유의 대체 에너지원인 석탄의 가격상 승을 동반하였다. 국내 발전량의 30%를 석탄 화력발 전이 담당하고 있어 이러한 석탄 가격 상승은 국내 발 전회사의 큰 부담이 되고 있으며, 국내 발전회사들의 상대적으로 저렴한 저품위(低品位)석탄을 효율적으 로 연소함으로써 발전단가를 저감시키려는 노력은 국

내 발전회사의 지속성장을 위한 전제조건이 되고 있 다. 세계의 메이저급 석탄회사들 또한 경제성 부족으 로 개발을 보류했던 저품위 석탄 광산을 유가가 상승 함에 따라 적극적으로 개발하고 있는 실정이며, 이미 국내 상당수의 석탄발전소들이 이런 저품위 석탄을 수입하여 사용하고 있다. 이러한 국제정세들로 인해 저품위 석탄의 수요는 갈수록 늘어날 전망이지만, 저 품위 석탄들은 낮은 열량과 높은 유황분 등의 발생으 로 인해 친환경적 연소가 매우 어렵기 때문에 국내 발

Received 19 November, 2012; Revised 22 January, 2013;

Accepted 20 February, 2013

*Corresponding author : Sang-Won Park, Department of Environ- mental Science Keimyung University, Daegu 704-701, Korea Phone: +82-53-580-5212

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전회사들은 저품위 석탄을 효율적, 친환경적으로 연소 하기 위한 기술을 개발하기위해 노력하고 있다(Moon 등, 2009).

국내 화력발전소의 경우 최초 설계 때부터 초저유 황 아역청탄을 전소(全燒)하는 설비로 건설되어 별도 의 탈황설비가 필요 없었으나 근래의 저품위 석탄의 연소로 인해 SOx의 배출허용농도를 초과할 수 있는 위험을 상시 내재하고 있다. 이러한 위험성은 건설당 시 탈황설비를 설치하지 않은 발전소들의 경우 부지 의 추가확보가 불가능하기 때문에 심각한 환경문제에 직면하게 되었다. 이에 국내 발전회사들의 탈황방식 에 대한 연구는 상용화된 습식 석회슬러리 탈황설비 의 효율화를 비롯하여 별도의 탈황설비가 필요 없거 나 기존의 설비에 최소한의 장치를 통해 탈황을 할 수 있는 여러 가지 간이 탈황방식에 대한 연구가 활발히 진행되어왔다. 이런 연구들은 이미 시험/검증된 석회 석(CaCO3, Limestone)을 석탄과 혼합하여 연소하거 나(유동층 연소로) 미세분말 석회석 슬러리에 연소가 스를 통과시켜 석고 형태로 회수하는 방법(습식 석회 석 탈황), 또는 중조(NaHCO3, Sodium Hydrogen Carbonate)를 보일러 연소가스(Flue Gas)통로에 분말 형태나 미세분말 슬러리 형태로 분사하여 SOx와 반 응시킨 후 연소가스중의 SOx를 석고(CaSO4․2H²O, Gypsum)형태로 집진설비에서 포집하는 방법들로 현 장에 적용하고 있으며, 그밖에도 여러 방법들이 개발 되어 있으나 기술적 한계와 후처리 비용문제 등의 단 점으로 산업 현장에의 적용은 미미한 실정이다(Park 등, 2000).

제지공정에서는 석회석을 200 Mesh 정도의 분말 상태로 주입하게 되는데 주입된 대부분의 석회석은 발생한 폐수에 그대로 함유되어 있다. 전술한 바와 같 이 석회석은 유동층 보일러나 습식 석회슬러리 탈황 에서 탈황용 물질로 사용하고 있으며, 우리나라가 런 던협약의 일환으로 2006년에 발효한 산업폐기물 해 양투기 금지협약에 따라 폐기물의 해양투기가 2012 년을 시작으로 2014년에 전면적으로 금지되는 점을 고려할 때, 제지공정의 폐수슬러지를 탈황제나 보조 연료, 연료 개질제로 활용하게 되면 환경적, 경제적 관 점에서 많은 이점이 될 수 있다. 그러나 현재 국내의 경우 석탄과 함께 보일러에 연소하였을 때의 탈황효

과, 연소특성 및 열분해 Kinetics에 대한 연구가 전무 (全無)하여 슬러리형 폐기물의 혼소에 따른 연소특성 기초자료도 크게 부족한 실정으로 이에 대한 연구가 절실히 필요하다.

열분해 Kinetics를 규명하기 위한 방법으로는 Kissinger법, Flynn-Wall-Ozaw법 및 Freeman-Carroll 법이 있으며, 이 3 가지 방법으로 활성화에너지(Eα)를 구할 수 있으며, 반응차수(n)는 Flynn-Wall-Ozaw법 과 Freeman-Carroll법을 이용하여 구할 수 있다(Flynn and Wall 1966; Freeman and Carroll 1958; Kissinger 1957; Ozawa 1970). 1957년 Kissinger는 활성화 에너 지와 승온 속도, 그리고 발열곡선상의 Peak점 온도와 의 관계를 규명한 “승온 속도에 따른 발열곡선의 Peak 점 변화법”을 연구하였으며, 1965년에 Ozawa는 반응 에 대한 활성화 에너지와 빈도인자를 얻기 위해 속도 기본 식에 Arrhenius식을 결합한 방법을 적용하였다.

Kissinger의 해석방법은 전체적인 반응과정에 대한 평균적인 활성화 에너지 값 하나를 대표적으로 나타 내어 보여주는 반면, Flynn-Wall-Ozawa의 해석에 의 한 방법은 반응과정의 진행에 의해 점진적으로 달라 지는 전환율에 따른 반응기구의 미세한 변화를 설명 할 수 있도록 해주는 다른 특징이 있으며, Freeman- Carroll 방법은 Friedman법의 단점을 보안할 수 있는 특징을 가지고 있다(Ahn 등, 2009; Park 등, 2010).

따라서 본 연구에서는 탈황제, 보조연료 및 연료 개 질제로서도 활용 가능성이 있는 석탄과 제지공정 폐 수슬러지를 각각 다른 비율로 혼합하여 열 중량 분석 기(Thermogravimetric Analysis, TGA)로 승온 속도 를 달리하여 시료의 질량변화(Changes in Mass)를 측 정하고, Kissinger와 Flynn-Wall-Ozaw 해석방법을 통 해 얻은 속도론적 결과를 상호 비교하여 혼합연료의 열분해 Kinetics 규명을 통해 연소반응의 기초자료를 확보하는 데 목적을 두고 있다.

2. 자료 및 방법 2.1. 실험자료

Kissinger에 의하면 반응이 일어나는 시스템의 열 분석 실험에서 다른 실험조건을 고정하고 승온 속도 (Heating Rate)만을 변화시키면서 열분석 곡선을 얻

으면 이로부터 반응에 필요한 활성화 에너지를 간단 하게 얻을 수 있다. 그의 이론은 “샘플에서 일어나는 반응 속도(Reaction Rate)가 최대인 점의 온도는 열분석곡선에 서의 최대 변곡 온도(Maximum Deflection Temperature), 즉 Peak점의 온도(Tp)와 같다”라는 가정에서 시작되었 고, 그는 이 가정이 대개의 반응시스템에 적용되는 유 효한 가정임을 증명하였다(Kissinger, 1957).

대개의 반응시스템에서 반응 속도 식은 다음의 식 (1)으로 표시된다.



  ^^{ }



(1)

여기서 α는 전환율이며, Ea는 반응활성화에너지(E α), R은 기체상수, n은 반응차수(n)를 나타낸다. 대개 의 반응에서 n값이 일정한 것으로 가정할 때, 반응속 도가 최대인 온도(Tp)에서 식(1)의 미분 값은 0이 된 다.

즉,









 





  ^^{ }









 

(2) 한편,



   ^    ^{  }

 (3)

그리고,



 ^^{ }





 ^

_

․ ^{ }



․ 

 ^

_

․ ^{  }



(4)

이므로, 식(2)를 다시 정리하면











   ^․ ^{ }



   ^

․ 

 ^{  }

_

 

    ^{  }․ ^{  }

_

 ^

_

 

(5) 여기서  







식(5)로부터 Peak점의 온도, Tp는 식(6)과 같이 계산 된다.

_^

_

  _^{  }^{ }



(6)

만약, 반응이 1차반응의 기구로 일어난다고 가정하 면, 식(6)은 다음의 식(7)로 간단히 표현할 수 있다.



_

_^

 ^{ }



(7)



_

을 우변으로 옮기고 로그를 취하여 정리하면, 최종적인 Kissinger Equation으로 정리될 수 있다 (Kissinger, 1957).

즉,

ln









^

^

^

^

따라서, 식(8)을 이용하고 열분석곡선으로부터 Peak점의 온도를 얻으면 ln









^

^

하여 반응활성화에너지(Ea)와 Frequency Factor A를 구할 수 있다.

한편, Kissinger의 해석법이 서로 다른 승온 속도에 대한 각각의 Tp 온도를 알면 반응차수(n)에 무관하게 전체 반응과정에 대한 평균반응 활성화 에너지를 구 할 수 있는 방법임에 비하여 Flynn-Wall-Ozawa에 의 한 해석방법은 일정 전환율에 이르는 데 필요한 서로 다른 승온 속도에서의 각각의 온도를 알면 그 때의 활 성화 에너지뿐만 아니라 반응차수(n)까지 알아낼 수 있다는 장점이 있다.

즉, 고체 고분자들의 일반적인 열분해반응이 aA(s)

→bB(s)+cC(g)의 과정으로 일어난다고 가정할 때, 온 도에 따른 열분해반응은 식(1)로부터



  

^



 (9)

이 된다.

여기서 =(1-x)n이며 A, , Ea가 온도 T에 무 관하고 또한 A와 Ea가 에 무관하다고 가정하면, 변 수분리에 의하여 (9)식을 전환율 0에서부터  까지 적 분하면 식(10)이 된다.

 







 ^



^{  }

^^

^{ }^^



^^^ (10)

여기서 x=Ea/RT이고 F(x)는 식(9)에서의 지수 항 에 대한 Power Series 적분을 나타낸다.

저온의 T0에서의 고분자의 열화는 무시할 만하므 로 양변에 로그를 취하면 다음과 같이 표현될 수 있다.

log  log^ log   ^ ⁽¹¹⁾ 한편, Doyle은 식(11)에서 ^^{≥ }일 경우에는 log ^는 다음의 근사식(12)와 같이 표현될 수 있다.

log ^≅   ^ ⁽¹²⁾ 따라서, 식 (11)은 다음의 식 (13)과 같이 표시할 수 있다.

log   log^ log    ^ (13) 이를 승온 속도 q에 대하여 정리하고 자연대수의 식으로 바꾸어 표현하면 식(13)은 다음의 식(14)에서 나타낸 것처럼 Flynn-Wall-Ozawa식으로 표현될 수 있다(Otero 등, 2008).

ln   ln



_



_







또한, Flynn-Wall-Ozawa식은 식(15)로도 표현할 수 있다(Moreno 등, 2006).

ln  ln     ln_{ }



   ln (15)

식(15)를 통하여 반응차수(n)를 구할 수 있다.

2.2. 실험방법

본 연구에 사용된 혼합연로는 N 발전사에서 사용 하는 석탄과 M 회사의 제지공정 폐수슬러지, CaO를 혼합하여 사용하였다. 실험에 사용한 재료는 석탄과 석탄+제지(1%), 석탄+제지(3%), 석탄+제지(5%), 석 탄+CaO 네 종류의 혼합연료를 사용하였다. TGA는 Shimadz TGA-50을 사용하여 5, 10, 15, 20℃/min의 승온 속도로 air를 5 cc/min 주입하여 실험하고, 각각 의 TGA 곡선을 얻은 다음 이로부터 DTG 곡선을 구 하여 최대반응속도가 일어나는 변곡점에서의 온도를 구하고 Kissinger와 Flynn-Wall-Ozaw 해석방법을 적 용할 수 있게 데이터 처리를 하였다. 실험조건은 Table 1에 나타내었으며, Fig. 1은 본 실험의 장치도이다.

Item Condition

Temperature 20 ～ 1,000℃

Heating rate 5, 10, 15, 20 (℃/min)

Purge gas air

Purge rate 5 cc/min

Sample weight 18 mg

Table 1. Experimental conditions

Fig. 1. Schematic diagram of reaction system.

3. 결과 및 고찰 3.1. TGA thermogram

연소 반응의 가장 대표적인 것이 연소 온도이다.

TGA를 사용하여 측정하는 연소 특성은 보통 개시온 도, 최대연소온도, 최종연소온도 세 가지의 연소 온도

Temp.

200 400 600 800 1000

da/dT

-0.14 -0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02

5T-석 탄 10T-석 탄 15T-석 탄 20T-석 탄 5T-제지1 10T-제지1 15T-제지1 20T-제지1 5T-제지3 10T-제지3 15T-제지3 20T-제지3 5T-제지5 10T-제지5 15T-제지5 20T-제지5 5T-CaO 10T-CaO 15T-CaO 20T-CaO

Fig. 3. TG thermograms for the Coal, CaO and paper mill sludge 1, 3, 5 derived from TGA thermograms.

Temp.

200 400 600 800 1000

Weight(%)

0 20 40 60 80

100 T-5-석 탄

T-10-석 탄 T-15-석 탄 T-20-석 탄 T-5-제지 1 T-10-제지 1 T-15-제지 1 T-20-제지 1 T-5-제지 3 T-10-제지 3 T-15-제지 3 T-20-제지 3 T-5-제지 5 T-10-제지 5 T-15-제지 5 T-20-제지 5 T-5-CaO T-10-CaO T-15-CaO T-20-CaO

Fig. 2. TGA thermograms for the Coal, CaO and paper mill sludge 1, 3, 5 with several different heating rates.

를 사용한다.

Fig. 2는 석탄과 각 혼합연료에 대하여 각각의 다른 승온 속도로 가열하면서 얻은 TGA thermogram을 나 타낸 것이다. 각 그래프가 승온 속도에 따라 차이는 나 타나지만 대체로 250℃에서부터 서서히 열분해가 일 어나기 시작하여 300～700℃ 사이에서는 본격적인 주 사슬의 분해에 의한 열분해 반응을 일으키는 것을 알 수 있다.

3.2. DTG thermogram

TGA 곡선을 미분하면 DSC에서와 같이 피크점에 서의 온도를 좀 더 쉽게 구할 수 있다.

Fig. 3은 석탄과 각 혼합연료에 대하여 TGA 곡선 을 미분하여 얻은 DTG 곡선을 나타낸 것이다. 그림에 서 나타나듯이 300～700℃ 부근에서 승온 속도에 따 른 피크점의 온도가 나타나는 것을 관찰할 수 있으며, 그 결과 최대반응속도가 일어나는 피크점의 온도 Tp 를 얻을 수 있었다. 또한 승온 속도가 빨라질수록 최대 반응속도가 일어나는 온도는 점점 높은 온도 쪽으로 이동하는 것을 볼 수 있는데, 이는 승온 속도가 빨라질 수록 석탄과 혼합연료의 열평형에 도달하는 시간이 짧아지기 때문이라고 판단된다.

3.3. Kissinger법을 이용한 활성화에너지(Eα)

위 식(8)에서 열분석곡선으로부터 Peak점의 온도

Conversion (α)

Activation Energy, Eα[kJ/mol]

Coal CaO paper mill sludge 1 paper mill sludge 3 paper mill sludge 5

0.05 105.159 102.973 146.221 103.280 106.783

0.10 97.393 100.729 128.069 96.242 99.759

0.15 96.284 100.491 122.063 95.053 97.331

0.20 99.965 103.331 121.648 96.373 97.226

Table 2. Activation Energies for the Samples at a Constant Conversion Obtained from Flynn-Wall-Ozawa Analysis 를 얻으면 ln









^

^

만약 ln(q/Tp²) vs. (1/Tp)를 Plot한 결과 직선성을 보 이면 그 데이터들에 대한 Kissinger의 해석 방법은 유 효하다고 판단할 수 있으며, 샘플에 대한 정보가 없는 경우에는 이 해석방법을 적용하는 것이 바람직하다 (Vyazovkin, 2008).

Fig. 4는 DTG 그림으로부터 Kissinger의 해석 방 법을 적용하기 위하여 승온 속도에 따른 혼합연료의 최대반응 속도점에서의 온도를 찾아 나타낸 것이다.

그림에서 보듯이 Tp 온도는 승온 속도가 빨라져도 직 선으로 비례하지 않는 것을 알 수 있는데, 이는 승온 속도가 빨라질수록 열평형에 이르는 시간이 짧아지기 는 하지만 정비례하지는 않는다는 것을 나타낸다.

Fig. 5에서는 Kissinger의 해석 방법을 적용하여 각 혼 합연료에 대한 ln(q/Tp

2) vs. (1000/Tp)를 Plot한 결과 를 나타내었다. 각 샘플들을 plot한 결과 모두 직선성 을 나타내어 Kissinger의 해석 방법 적용이 가능함을

Heating rate, q(k/min)

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Tp(k)

650 660 670 680

석 탄 제지1 제지3 제지5 CaO

Fig. 4. Peak temperature, at which maximum reaction rate occur for the sample as a function of heating rate.

1000/Tp

-11.6 -11.4 -11.2 -11.0 -10.8 -10.6 -10.4 -10.2 -10.0 -9.8

ln(q/Tp^2)

1.49 1.50 1.51 1.52 1.53 1.54

석 탄 제지 1 제지 3 제지 5 CaO

Fig. 5. Kissinger plot of TGA results.

보여준다. 결과를 자세히 살펴보면, 제지1은 약간의 기울기 차이를 보이지만 석탄과 다른 3 종류 혼합연료 들의 경우는 기울기가 비슷한 것을 볼 수 있는데, 이는 제지공정 폐수슬러지를 혼합하여도 혼합비에 따른 분 해반응에서 전체적인 반응기구의 변화가 없는 것을 나타내며, 그 결과로 각 샘플들의 직선의 기울기로부 터 319.64 ±4 kJ/mol의 비슷한 활성화에너지(Eα) 값 을 나타냄으로 알 수 있다.

3.4. Flynn-Wall-Ozawa법에 의한 활성화에너지(Eα)와 반응차수(n)

Flynn-Wall-Ozawa의 해석 방법을 적용하는 경우 에는 각각의 승온 속도에 대하여 일정한 전환율에서의 온도 T를 알면 ln(q) vs. (1/T)의 플롯 기울기 (-1.052 E α/R)로부터 활성화에너지(Eα)를 구할 수 있다.

Fig. 6은 각각의 혼합연료에 대하여 전환율이 각각 0.05, 0.10, 0.15 및 0.20 일 때 각각의 승온 속도에 대 한 Flynn-Wall-Ozawa 플롯을 나타낸 것이다. 각각의 기울기로부터 일정 전환율에서의 활성화에너지(Eα)

Conversion (α)

Order of reaction, n

Coal CaO paper mill sludge 1 paper mill sludge 3 paper mill sludge 5

0.05 -0.277 -0.288 -0.297 -0.276 -0.284

0.10 -0.192 -0.232 -0.233 -0.221 -0.219

0.15 -0.225 -0.214 -0.263 -0.211 -0.201

0.20 -0.206 -0.211 -0.211 -0.203 -0.201

Table 3. Reaction order for the Samples at a Constant Conversion Obtained from Flynn-Wall-Ozawa Analysis

1000/Tk

1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 1.75 1.80

lnq

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

0.05-석 탄 0.10-석 탄 0.15-석 탄 0.20-석 탄 0.05-제지 1 0.10-제지 1 0.15-제지 1 0.20-제지 1 0.05-제지 3 0.10-제지 3 0.15-제지 3 0.20-제지 3 0.05-제지 5 0.10-제지 5 0.15-제지 5 0.20-제지 5 0.05-CaO 0.10-CaO 0.15-CaO 0.20-CaO

Fig. 6. Flynn-Wall-Ozawa plot of TGA results(Coal, CaO, paper mill sludge 1, 3, 5).

ln b

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

ln{-ln[1-a(T)]}

-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0

0.05-5 0.05-10 0.05-15 0.05-20 0.10-5 0.10-10 0.10-15 0.10-20 0.15-5 0.15-10 0.15-15 0.15-20 0.20-5 0.20-10 0.20-15 0.20-20 0.05

석 탄

0.10 0.15 0.20

Fig. 7. Flynn-Wall-Ozawa Plots of ln[-ln(1-αT)] versus lnβ (Coal).

제지1

ln b

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

ln{-ln[1-a(T)]}

-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0

0.05-5 0.05-10 0.05-15 0.05-20 0.10-5 0.10-10 0.10-15 0.10-20 0.15-5 0.15-10 0.15-15 0.15-20 0.20-5 0.20-10 0.20-15 0.20-20 0.05

0.10 0.15 0.20

Fig. 8. Flynn-Wall-Ozawa Plots of ln[-ln(1-αT)] versus lnβ (paper mill sludge 1).

제지3

ln b

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

ln{-ln[1-a(T)]}

-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0

0.05-5 0.05-10 0.05-15 0.05-20 0.10-5 0.10-10 0.10-15 0.10-20 0.15-5 0.15-10 0.15-15 0.15-20 0.20-5 0.20-10 0.20-15 0.20-20 0.05

0.10 0.15 0.20

Fig. 9. Flynn-Wall-Ozawa Plots of ln[-ln(1-αT)] versus lnβ (paper mill sludge 3).

를 구하고, 그 값을 Table 2에 나타내었다. Fig. 7～11 는 식(15)를 통해 각각의 혼합연료에 대해 ln[-ln(1-α T)] vs. lnβ를 Plot하여 반응차수(n)를 구하고, 그 값은 Table 3에 나타내었다. Table 3에서 나타나듯이 전환 율의 변화에 따라 활성화에너지(Eα)와 반응차수(n)의 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다. 이는 석탄과 혼합

연료 연소 시 처음의 분해반응메커니즘이 전환율과 승온 속도의 변화에 따라 나타나는 분해반응메커니즘 과 변화가 없다는 것을 의미하며, 이는 제지슬러지를 혼합하여도 연소 시 분해반응메커니즘에는 영향을 주 지 않는다는 것을 의미한다.

Coal

Paper mill

Sludge 1 Paper mill

Sludge 3

제지5

ln b

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

ln{-ln[1-a(T)]}

-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0

0.05-5 0.05-10 0.05-15 0.05-20 0.10-5 0.10-10 0.10-15 0.10-20 0.15-5 0.15-10 0.15-15 0.15-20 0.20-5 0.20-10 0.20-15 0.20-20 0.05

0.10 0.15 0.20

Fig. 10. lynn-Wall-Ozawa Plots of ln[-ln(1-αT)] versus lnβ (paper mill sludge 5).

CaO

ln b

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

ln{-ln[1-a(T)]}

-3.2 -3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0

0.05-5 0.05-10 0.05-15 0.05-20 0.10-5 0.10-10 0.10-15 0.10-20 0.15-5 0.15-10 0.15-15 0.15-20 0.20-5 0.20-10 0.20-15 0.20-20 0.05

0.10 0.15 0.20

Fig. 11. Flynn-Wall-Ozawa Plots of ln[-ln(1-αT)] versus lnβ (CaO).

4. 결 론

본 연구에서는 석탄과 4 종류의 혼합연료에 대해 공기환경 하에서 5, 10, 15, 20℃/min의 승온 속도에 서의 TGA thermogram을 얻고, 이로부터 Kissinger와 Flynn-Wall-Ozawa의 해석방법을 적용하여 활성화에 너지(Eα)와 반응차수(n)를 구한 결과 다음과 같은 결 론을 얻었다.

가. 석탄과 각 혼합연료는 300～700℃ 온도 영역에 서 열분해반응을 일으키는 것을 알 수 있었으며, DTG 방법에 의하여 최대반응속도가 일어나는 피크점의 온 도를 각각의 승온 속도에 대하여 얻을 수 있었다.

나. 석탄과 각 혼합연료에 대해 ln(q/Tp²) vs. (1/Tp) 를 Plot한 결과 직선성을 보였다. 이로부터 본 연구에 서의 석탄과 혼합연료들에 대해 적용한 Kissinger의 해 석방법이 유효함을 알 수 있었으며, 319.64 ±4 kJ/mol 의 비슷한 활성화에너지(Eα) 값을 얻을 수 있었다. 이 는 제지슬러지를 혼합하여도 혼합비에 따른 분해반응 에서의 전체적인 반응기구의 변화는 없는 것으로 판 단된다.

다. Flynn-Wall-Ozawa의 해석방법을 적용하여 석 탄과 각 혼합연료에 대하여 전환율 0.05～0.20 범위에 서의 활성화에너지(Eα) 값을 계산한 결과 활성화에너 지(Eα)와 반응차수(n)의 변화가 거의 없는 것을 알 수 있었다. 이는 석탄과 혼합연료 연소시 처음의 분해반 응메커니즘이 전환율과 승온 속도의 변화에 따라 나

타나는 분해반응메커니즘과 변화가 없다는 것을 의미 하며, 곧 제지공정 폐수슬러지를 혼합하여도 연소 시 분해반응메커니즘에는 영향을 주지 않는 것으로 판단 된다.

라. 본 연구에서는 Kissinger와 Flynn-Wall-Ozawa 의 해석방법을 적용하여 열분해 kinetics에 관한 해석 을 하였다. 각 해석방법에 따른 활성화에너지(Eα) 값 이 다른 것을 볼 수 있는데, 이는 해석방법의 차이에서 기인한다. Kissinger의 해석방법의 경우 서로 다른 승 온 속도에 대한 각각의 Tp 온도를 알면 반응차수에 상 관없이 전체 반응과정에 대한 평균반응 활성화에너지 (Eα)를 구할 수 있는 반면, Flynn-Wall-Ozawa의 해석 방법은 일정 전화율에 이르는 데 필요한 서로 다른 승 온 속도에서의 각각의 Tp를 구하여 그 때의 활성화에 너지(Eα)를 구하였기 때문이다. 또한, 기 결과에서 Flynn-Wall-Ozawa의 해석방법은 반응차수까지도 알 아낼 수 있었다.

따라서 본 연구에서는 Kissinger와 Flynn-Wall- Ozaw 해석방법을 통해 얻은 속도론적 결과를 상호 비 교하였으며, 혼합연료의 열분해 Kinetics를 규명하여 연소반응의 기초자료를 확보하였으며, 이러한 기초자 료는 향후 하수슬러지 및 공정폐수 슬러지의 해양투 기 금지조치에 따른 대체 처리방법 연구에도 활용될 수 있을 것으로 판단되며, 이는 환경적 관점과 경제적 관점에서 많은 이점이 있을 것으로 사료된다.

Paper mill Sludge 5

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