Fabrication of P- and Ca-doped Ti Nanotube Arrays by Using Anodization

Fabrication of P- and Ca-doped Ti Nanotube Arrays by Using Anodization

Kun Ho Kim ^∗ · Jeoung Ju Lee

Department of Physics and RINS, Gyeongsang National University, Jinju 660-701, Korea

Sung Am Cho

Department of Prosthodontics, College of Dentistry, Kyungpook National University, Daegu 700-412, Korea

(Received 30 April 2014 : revised 25 June 2014 : accepted 26 June 2014)

In this study, highly-ordered TiO

2

nanotube (TNT) arrays were fabricated by using electrochem- ical anodization of Ti-foil in ethylene glycol electrolytes containing 0.4 wt% ∼ 1 wt% NH

4

F and about 2 vol% H

2

O. Sodium glycerophosphate (0.3 mol%) and calcium acetate (0.02 mol%) were added in the electrolyte as Ca- and P- doping sources. Anodization was carried out at current den- sity of about 20 to 150 mA/cm

²

for about 30 to 120 min. Well-ordered TNT arrays with average diameters from 50 to 120 nm and lengths from about 0.3 to about 1.5 µm were fabricated. The anatase TiO

2

phase was formed by annealing at 400

^◦

C, it was changed to the rutile TiO

2

phase by annealing at 600

^◦

C and it was transformed to the rutile phase completely by annealing at 800

^◦

C.

Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses showed that the overall doping level of P was 2.2 ∼ 4.6 at% and that of Ca was 5.8 ∼ 6.8 at%. We believe that our method for fabricating Ca- and P- doped TNT arrays on Ti plates is an effective method and is applicable to the development of TNT-based dental implants.

PACS numbers: 81.65.-b, 81.07.De, 68.35.bt

Keywords: TiO

2

nanotube, Anodization, P doping, Ca doping, Honeycomb structure

W ë

s Œ £ ; ˜ m× D U ê s0 n É® Žz º < g º” X ¢ PÑ ÷ Ca y ¢Ë S Ëc Ü R TiO ²
x ¢š ½¬ Ž U c lT c l



™ »Z Ì ‡ Ú ^∗ · T + ä ® £

 â

 © œ@ /† < Ɠ § Ó ü t o † < Æõ  x 9  l œ íõ † < ƃ  ½ ¨™ è, ”  Å Ò 660-701

‚ Ð) ç … ‘ ž

 â

· ¡ ¤ @ /† < Ɠ § u õ @ /† < Æ u õ ˜ Ð^ o =† < Ɠ §z  ´, @ /½ ¨ 700-412

(2014¸   4 Z 4 30{ 9  ~ à Î6 £ §, 2014¸   6 Z 4 25{ 9  à º& ñ ‘ : r ~ à Î6 £ §, 2014¸   6 Z 4 26{ 9  > F  S X ‰& ñ )

€



• 2 vol%_  Ó ü t`  ¦ Ÿ í† < Êô  Ç ethylene glycol\  €  • 0.4 wt% ∼ 1 wt%_  NH

⁴

F\  ¦ 6   x K r †    6 £ § 0.3 mol% _  sodium glyeorophosphate x 9  0.02 mol% calcium acetate\  ¦ ' ‘ ô  Ç 6   xÓ  o`  ¦  6   x # Œ € ª œF G í

ß – o ~ ½ ÓZ O Ü ¼– Ð Pü < Ca • ¸i ç  ) a TiO

2

” ¸È ÓÚ Ô ~ à Ì} Œ •`  ¦ ] j› ¸ % i  . „  À Óx 9 • ¸ 20 mA/cm

²

∼ 150 mA/cm

²

\ " f 30ì  r \ " f 120ì  r ç ß – $ í  © œr &  f ”  â 50 nm∼150 nm # 3 0 A, U  ´s  €  • 0.3 µm ∼ 1.5 µm\  s  Ø

ԍ  H
” ¸È ÓÚ Ô array\  ¦ + þ A$ í % i  . + þ A$ í  ) a
” ¸È ÓÚ Ô array  H q & ñ | 9 s % 3 Ü ¼
 400

^◦

C \ " f \ P % ƒo † < Ê

\

    anatase  © œ, Õ ªo “ ¦ 600

^◦

C s  © œ_  “ : r • ¸\ " f rutile  © œÜ ¼– Ð  © œ„  s  % i Ü ¼ 9, 800

^◦

C s  © œ\ " f 723

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License

(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any

medium, provided the original work is properly cited.

 

H ¢ - a„  y  rutile  © œÜ ¼– Ð „  s ÷ &% 3  . \  -t  ì  r í ß – X-‚   ì  rF  gZ O  (EDS)õ  F  g„    ì  rF  gZ O  (XPS)`  ¦ : Ÿ x K


” ¸È ÓÚ Ô ? /\  €  • 2.2 at% \ " f 4.6 at%_  Pü < 5.8 at%\ " f 6.8 at%_  Cas  • ¸i ç ÷ &# Q e ” 6 £ §`  ¦ S X ‰

“

  % i  . ] j Œ •  ) a TiO

2

” ¸È ÓÚ Ô # QY Us   H f ”  â , U  ´s , u x 9 • ¸ Õ ªo “ ¦  © œ (phase) 1 p x u õ 6   x Ti e ” e  ¦ ê

ø Íà Ô\  & h 6   x ½ + É Ã º e ” `  ¦  כ Ü ¼– Ð l @ /÷ &  H ½ ¨› ¸& h  : £ ¤$ í `  ¦ t m “ ¦ e ” % 3  .

PACS numbers: 81.65.-b, 81.07.De, 68.35.bt

Keywords: TiO

2

” ¸È ÓÚ Ô, € ª œF G í ß – o, P, Ca • ¸i ç , Z O | 9  ½ ¨› ¸

I. " e  ] Ø

w

 ³ o u (Titanium) õ  w  ³ o u ½ + ËF K“ É r Ò q t^ ‰ & h ½ + Ë$ í , ? / Â

Òd ” $ í , Õ ªo “ ¦  â F K5 Å q s €  " f• ¸ _ « Ñ6   x Ü ¼– Ð Ø  æì  r ô  Ç y © œ

•

¸\  ¦ t “ ¦ e ” l  M :ë  H \  “  / B N › ' a] X õ  ° ú  “ É r _ « Ñ6   x F « Ñ

 e ” e  ¦ ê ø Íà Ôü < ° ú  “ É r u õ 6   x F « і Ð F  g# 3 0 A >   6   x ÷ &

#

Q M ® o   [1]. u õ  F « і Ð+ ‹ Ti e ” e  ¦ ê ø Íà Ô bioactiveô  Ç F

« і Ð+ ‹ Y  J Ä »‚ à Ì`  ¦ ˜ Ðs “ ¦ e ” t ë ß – Y  J õ _   o† < Æ& h    ½ + Ë

`

 ¦ > h‚   # Œ Y  J + þ A$ í `  ¦ & h F G& h Ü ¼– Ð Ä »• ¸  
 u Ä » l  ç

ß –`  ¦ é ß –» ¡ ¤ r ~  ´ € 9 כ ¹$ í 1 p x`  ¦ 0 AK   € ª œô  Ç ~ ½ ӆ ¾ Ó\ " f e ” e  ¦ ê ø

Íà Ô ³ ð€   > h| 9 \  › ' a ô  Ç ƒ  ½ ¨ à º' Ÿ ÷ &# Q M ® o   [2–5].

í

 H à º Ti  H / B N l  ×  æ \  ” ¸Ø  ¦ ÷ &€   7 £ ¤ r  í ß – o÷ &# Q 1.5 - 10 nm ¿ ºa _  í ß – o} Œ •s  + þ A$ í ÷ & 9, s    í ß – o} Œ •s   Òd ”  $ 

†

½ Ó$ í `  ¦ Z  } ) € Šғ ¦ F « Ñ_  Ò q t^ ‰ & h ½ + Ë$ í x 9  à º" î õ  l 0 p x \ 

•

¸ % ò † ¾ Ó`  ¦ p u   H  כ Ü ¼– Ð · ú ˜ 94 R e ”   [6,7]. Larsson 1 p x [8]“ É r í ß – o} Œ •_  ¿ ºa  ¿ º Ö  ¦ à º2 Ÿ ¤ Y  J Ä »‚ à Ì\  Ä »o   “ ¦

% i “ ¦, Healy 1 p x [9]“ É r í ß – o} Œ •s  ¿ º Ö  ¦ à º2 Ÿ ¤ B d ”  Ê ê F K 5

Å

q s “ : r ~ ½ ÓØ  ¦ s  y Œ ™™ èô  Ç “ ¦ % i  . Taylor 1 p x [10]“ É r í ß –



o} Œ •s  à ºÕ ü t – Ð “  ô  Ç ü @ © œÜ ¼– Ð µ 1 ÏÒ q t   H ì ø Í6 £ x$ í í ß –™ è\  ¦ y

Œ

™™ èr &  œ íl  % i 7 £ x ì ø Í6 £ x`  ¦ y Œ ™™ èr †   “ ¦ % i  . Cho 1

p x [11]“ É r e ” e  ¦ ê ø Íà Ô ³ ð€  _   } 9 l ü < í ß – o} Œ •_  phase

Y

 J Ä »‚ Ã Ì y © œ• ¸ > h‚  \  % ò † ¾ Ós  e ”  “ ¦ % i  .  } 9 l \  ¦ > h

‚

    H ³ ð€   > h| 9  ƒ  ½ ¨ ×  æ \  Y Us $  % ƒo ~ ½ ÓZ O  [12,13]s 

, € ª œF G í ß – o\  ¦ s 6   x ô  Ç  / B N$ í TiO ₂ \  › ' a d ” s  7 £ x  

“

¦ e ” Ü ¼ 9 [14,15], ¢ ¸ô  Ç Pü < Ca  H Y  J + þ A$ í \ " f ×  æ כ ¹ô  Ç

"

é

¶ ™ ès l  M :ë  H \   € ª œô  Ç ~ ½ ÓZ O Ü ¼– Ð Pü < Ca † < ÊÄ » Ó ü t| 9 `  ¦

>

h| 9  ) a Ti e ” e  ¦ ê ø Íà Ô ³ ð€  \   ïh A  
 s “ : r Å Ò{ 9  (ion implantation) õ  ° ú  “ É r s   % ƒo • ¸ ´ ú §s  r • ¸÷ &% 3   [16–

18]. s  ×  æ \ " f• ¸ bioactiveô  Ç Y  J „  • ¸ Ó ü t| 9 – Ð+ ‹ Y  J Ä »‚ à Ì

`

 ¦ 8 ú ¤”  r v   H à ºí ß – o“   r$ 3  (hydroxyapatite, HA)õ  “   í

ß –% i  (calcium phosphate, CP)`  ¦  € ª œô  Ç ~ ½ ÓZ O Ü ¼– Ð Ti e ”  e

 ¦ ê ø Íà Ô ³ ð€  \   ïh A`  ¦ # Œ Y  J › ¸f ” õ  e ” e  ¦ ê ø Íà Ô ç ß –_    

½

+ ˧ 4 `  ¦ Z  } s   H  € ª œô  Ç ƒ  ½ ¨ ”  ' Ÿ ÷ &# Q M ® o   [19–23]. s 



  C  â \ " f TiO 2
” ¸È ÓÚ Ô (TNT) + þ A$ í õ & ñ \ " f
” ¸ È

ÓÚ Ô ? /\  Pü < Ca\  ¦ † < ÊÄ »r v   H  כ “ É r s   % ƒo \  ¦ Ò q t| Ä Ì

½

+ É Ã º e ”    H & h \ " f B § 4 & h s  . ¢ ¸ô  Ç TiO ₂ } Œ •\  s “ : r

∗

E-mail: [email protected]

Å

Ò{ 9 `  ¦ : Ÿ x K  í ß – o} Œ • ³ ð€  _  • 2 ;à º$ í `  ¦ > h‚  r ~  ´ à º e ” % 3 



 [24].

1999¸   Zwilling 1 p x [25]“ É r Ô  ¦ ™ è † < ÊÄ » „  K | 9 `  ¦ s 6   x ô

 Ç Ti € ª œF G í ß – o\  @ / # Œ % ƒ6 £ § Ü ¼– Ð ˜ Г ¦ % i  . s Ê ê Grimes 1 p x [26]“ É r HF „  K | 9 `  ¦ s 6   x ô  Ç Ti € ª œF G í ß – o\  ¦ :

Ÿ

x K  ç  H{ 9 ô  Ç TNT array\  ¦ S \ ‰1 p q   H X < $ í / B N % i “ ¦, „  K 

| 9

_  pHü < 0 l x • ¸\  ¦    or ( ” Ü ¼– Ð+ ‹ 6.4 mm U  ´s _ 
” ¸ È

ÓÚ Ô\  ¦ % 3 `  ¦ à º e ” % 3  . F K5 Å q w  ³ o u s 
 B   H ô  Ç í ß – o w  

³ o u ˜ Ð  TNT Ò q t_ † < Æ& h  6 £ x6   x \ " f HA + þ A$ í `  ¦ † ¾ Ó © œr 

† 

 “ ¦ ˜ Г ¦  ) a   e ”   [27]. Macak 1 p x [28]“ É r Na 2 SO ₄ ü <

NaF _  ™ D ¥ ½ + Ë 6   xÓ  o\ " f € ª œF G í ß – o~ ½ ÓZ O Ü ¼– Ð $ í  © œr †   TNT

\

 HA $ í  © œ\  › ' a ô  Ç ƒ  ½ ¨\ " f TNT l ” > r _  Ti e ” e  ¦ ê ø Í à

Ô ˜ Ð   8
“ É r   õ \  ¦ ˜ Ðe ” `  ¦ · ú ˜€ Œ ¤“ ¦, Narayanan 1 p x [29]“ É r Ti e ” e  ¦ ê ø Íà Ô6   x Ü ¼– Ð glycerol/NH ⁴ F „  K Ó  o\ " f ] j

›

¸ô  Ç TNT_  ³ ð€    } 9 l , wetting, HA f  ¨ ‚ à ̕ ¸ 1 p x`  ¦ ƒ  ½ ¨

% i Ü ¼ 9, Oh 1 p x [30]“ É r € ª œF G í ß – o ~ ½ ÓZ O Ü ¼– Ð ] j› ¸ô  Ç TNT array \  @ /ô  Ç  Ä ºÛ ¼ Ä »A _  › ¸Y  J [ jŸ í (MC3T3-E1) $ í



© œz  ´+ « >\ " f TNT ³ ð€   + þ A © œ\      ™ èç ß – s   H ˜ Ðs  t

ë ß –   © œ0 A7 á ¤ (filopodia) s 
” ¸È ÓÚ Ô pore\   o † < ÊÜ ¼

–

Ð+ ‹ : Ÿ x  © œ_  TiO ² ³ ð€   ˜ Ð  › ¸Y  J [ jŸ í_  $ í  © œÒ  ¦ s  300 - 400% s  © œ 7 £ x”  H † d`  ¦ ˜ Г ¦ % i  . TNT array_  ³ ð€  “ É r e ”

e  ¦ ê ø Íà Ô ³ ð€  \ " f כ ¹½ ¨÷ &  H  } 9 l \  ¦ t _ ” “ É r Ó ü t : r › ' a



µ 1 Ï + þ AI – Ð 8 £ x`  ¦ s À Ò# Q  H ³ ð€  & h `  ¦ ° ú “ ¦ È ÓÚ Ô ? /\  Y  J Ä

»‚ à Ì`  ¦ 8 ú ¤”  r v   H s “ : r`  ¦ † < ÊÄ »r ~  ´ à º e ”   H Ä »} © œô  Ç ™ è F

– Ð „  } © œ  ) a  .

s

   s Ä »– Ð ‘ : r ƒ  ½ ¨\ " f  H NH 4 F\  ¦ † < ÊÄ »   H ethy- lene glycol`  ¦ l ì ø ÍÜ ¼– Ð   H „  K Ó  o\ " f € ª œF G í ß – o ~ ½ ÓZ O  Ü

¼– Ð Ca, P\  ¦ Ô  ¦í  HÓ ü t – Ð doping  ) a Ti
” ¸È ÓÚ Ô array\  ¦

$ í

 © œr v “ ¦ ½ ¨› ¸& h  : £ ¤$ í `  ¦ ˜ Г ¦ “ ¦  ô  Ç .

II. ÷ m Ç ] M ö

TNT array\  ¦ ] j› ¸ l  0 Aô  Ç l ó ø ÍÜ ¼– Ѝ  H ¿ ºa  1.0 mm“   Ti-foil (í  H • ¸ 99.7%, Goodfellow Co. Ltd.,)`  ¦   6

 

x % i  . Ti-foil`  ¦ 10 mm × 15 mm ß ¼l – Ð ] X é ß –ô  Ç Ê ê

#2000 \ " f #3000  t _  · ú ˜À Òp 
  Ä º 8– Ð ³ ð€  `  ¦ ƒ  



 % i  . ƒ     ) a r ¼ # “ É r » 1 Ï s “ : r à º (D.I. water), B jò ø Í`  ¦,



[ j— : r í  H Ü ¼– Ð 5ì  r ç ß –m ”  œ í6 £ §   [ j' ‘ ô  Ç  6 £ § HF : HNO 3

: H 2 O = 1 : 3 : 5 – Ð ™ D ¥ ½ + Ëô  Ç 6   xÓ  o\ " f 5ì  r ç ß – \ g Aô  Ç Ê

ê â ìØ Ô  H » 1 Ï s “ : r à º– Ð Ø  æì  r y  [ j' ‘ ô  Ç Ê ê N ² Û ¼– Ð Ô  ¦

#

Q ´ ú ˜§ 4  . TNT\  ¦ ] j› ¸   H X < ˜ м # & h Ü ¼– Ð Ä »l 6   x B “   ethylene glycol õ  glycerols   6   x ) a   [31,32]. Ethylene glycol“ É r & h $ í > à º 20 ^◦ C \ " f 22.1 mPa·– Ð 20 ^◦ C \ " f

&

h

$ í > à º 1499 mPa·s“   glycerol\  q K   s `›   ± ú “ É r & h 

$ í

`  ¦ ”   . Õ ª QÙ ¼– Ð ° ú  “ É r „  · ú š{ 9  M :\  glycerol ? /\ 

"

f ˜ Ð  ethylene glycol 6   xÓ  o ? /\ " f s “ : r[ þ t _  s 1 l x • ¸

 s

`›    8 ß ¼Ù ¼– Ð   É r € ª œF G í ß – o\   8 Ä »o   . ‘ : r ƒ  ½ ¨

\

" f  H 0.3 wt% ∼ 1.0 wt% _  NH 4 F  Ÿ í† < ʝ ) a ethylene glycol \  €  • 2 vol%_  H 2 O\  ¦ ' ‘ ô  Ç 6   xÓ  o`  ¦ l ‘ : r 6   xÓ  o Ü

¼– Ð # Œ 0.3 mol%_  sodium glyeorophosphateü < 0.02 mol% _  calcium acetate\  ¦ ' ‘  # Œ  6   x % i  . z  ´+ « >

\

  H ethylene glycol (Junsei Chem. Co., 99.5%, Japan), NH 4 F (Alfa Aesar Co. 96%, Great Britain), calcium acetate (Wako Chem. Co., 98%, Japan) x 9  sodium glye- orophosphate(Wako Chem. Co., 98%, Japan)`  ¦  6   x 

% i  .

€

ª œF G í ß – o  © œu   H ‘ : r ƒ  ½ ¨z  ´\ " f teflon`  ¦ / B N # Œ ] j



Œ

•ô  Ç  כ Ü ¼– Ð : Ÿ x _  ×  æd ” \  € ª œF G`  ¦ [ O u  “ ¦ z  ´+ « >r  „  F G



s _   o \  ¦ 2.0 cm – Ð Ä »t  % i  . 6 £ §F G“ É r €  & h s  €  • 1.5 cm ² “   Pt-wire mesh s % 3  . € ª œF G í ß – or  6   xÓ  o 5 Å q \ 



Œ

™l   H  Òì  r s  €  • 1.0 cm ²  ÷ &• ¸2 Ÿ ¤ % i Ü ¼ 9, € ª œF G \ 

“

    H „  · ú š`  ¦ 0 V \ " f 60 V t  ramping ô  Ç  6 £ §

&

ñ „  À Ó mode– Ð € ª œF G í ß – o\  ¦ z  ´r  % i  . z  ´+ « >\   6   x ô  Ç

„

 " é ¶  © œu   H HBPS-600VIA (Hobang electronics, Korea) DC „  " é ¶/ B N/ å L l % i  . „  À Óx 9 • ¸  H 20 mA/cm ² ∼ 148.7 mA/cm ²  t     or (  Ü ¼ 9, ] j› ¸ r ç ß –“ É r 30ì  r, 60ì  r, 120ì  r Ü ¼– Ð % i  .

€

ª œF G í ß – o Ê ê r ¼ # “ É r » 1 Ï s “ : r à º– Ð [ j' ‘ ô  Ç Ê ê | 9 ™ è Û ¼

–

Ð Ô  ¦ # Q ´ ú ˜ 2 ;  6 £ § „  l – Ð\ " f 400 ^◦ C \ " f 800 ^◦ C _  / B N l

 ì  r 0 Al – Ð y Œ •y Œ • 30 ì  r 1 l x î ß – \ P % ƒo \  ¦ r ' Ÿ  # Œ TiO 2



© œ`  ¦ “ ¦& ñ r (   . ] j Œ •  ) a
” ¸È ÓÚ Ô ~ à Ì} Œ •_  ³ ð€  õ  é ß –€   + þ

A © œ“ É r  © œ ~ ½ ÓØ  ¦ Å Ò ‰ & ³p  â (FE-SEM, S-4100, Hitachi, Tokyo, Japan) Ü ¼– Ð › ' a ¹ 1 Ï % i Ü ¼ 9, Ê ê\ P % ƒo  “ : r • ¸\    É r TNT ~ à Ì} Œ •_    & ñ $ í “ É r X-‚    r] X ì  r$ 3 l (XRD, PAN an- alytical, XïPert PRO MRD, Almelo, the Netherlands)\  ¦ s

6   x # Œ › ¸  % i  . { 9   x-‚  “ É r Ni-filtered CuKα(λ = 1.5418 ˚ A) s % 3 Ü ¼ 9 scan % ò % i “ É r 2θ  10 ^◦ ∼ 70 ^◦ s % 3  .

¢

¸ô  Ç
” ¸È ÓÚ Ô } Œ •\  doping ÷ &# Q e ”   H Ô  ¦í  HÓ ü t " é ¶ ™ è_   o

†

< Æ& h   © œI , x 9  doping & ñ • ¸\  ¦ · ú ˜l  0 AK  X-‚   F  g„    ì  r F 

g l  (XPS, PHI 5800 ESCA)\  ¦ s 6   x % i  . ì  r$ 3 \    6

 

x ) a X-‚  “ É r é ß –Ò  o o õ & ñ `  ¦  • 2 ; AlKα (1486.6 eV) ‚  Ü ¼

–

Ð ì  r K 0 p x“ É r 0.48 eV s “ ¦ q e ”  size  H 0.2 mm ² % i  . U  ·s 

\

   É r " é ¶ ™ è_  › ¸$ í ì  r$ 3 `  ¦ 0 AK  3-keV Ar <sup>+</sup> ion beam`  ¦



6   x # Œ 2.5 min/cycle_  Ö  ¦ – Ð d ” y Œ • €  " f ½ ¨$ í " é ¶ ™ è_ 

?

/y Œ • ï  r 0 A x s ß ¼\  ¦ S \ ‰1 p q % i  .

III. + s ÇÊ Ý õ m Í w Š²  o

€

ª œF G í ß – o\  _ K  TNT + þ A$ í ÷ &  H B j& m 7 £ §“ É r € ª œF G í

ß – o Z O \  _ ô  Ç · ú ˜À Òp ³ o u
” ¸ pore_  ] j Œ • ~ ½ ÓZ O õ  Ä » 

 . s  + þ A$ í ~ ½ ÓZ O “ É r „  K | 9  6   xÓ  o 5 Å q \  Ÿ í† < Ê÷ &# Q e ”   H Ó

ü

t ì  r  ü < Ti  s \  „  l  © œ_  • ¸¹ ¡ § Ü ¼– Ð €  $  í ß – oì ø Í6 £ x s

 { 9 # Q
 TiO 2  Ò q t$ í ÷ &  H  כ Ü ¼– Ð+ ‹ r  Œ •ô  Ç . Õ ª   6

£ § NH 4 F \ " f K o   ) a F ⁻ s “ : r s  e ”   H 6   xÓ  oõ  TiO 2 > 

€

 \ " f TiO ²  Ti ⁴⁺ s “ : r õ  O ²⁻ s “ : r Ü ¼– Ð 6   x K ÷ &“ ¦   r

 s [ þ t s “ : r[ þ t s  [TiF 6 ] ²⁻ ü < H 2 O\  ¦ Ò q t$ í r v   H õ & ñ s  ì

ø Í4 Ÿ ¤H † d Ü ¼– Ð+ ‹
” ¸È ÓÚ Ô $ í  © œ >   ) a   [33]. s \    Ø

Ԁ   œ íl \  Ti ³ ð€  \  TiO ²  Ò q t$ í H † d \     (œ íl _  barrier) „  À Ó y Œ ™™ è >  ÷ &“ ¦,  r  TiO 2 _  K o \  _  K

 6   xÓ  o ? /\  s “ : r s  7 £ x  >  ÷ &€   (TiO 2 8 £ x _  í  H ç ß –& h 

“

  thinning) „  À Ӎ  H  r  7 £ x  >   ) a  6 £ § ì ø Í6 £ x s  ¨ î + þ A



© œI \    Ø Ô>  („  l  © œ_  • ¸¹ ¡ § \  _ ô  Ç dissolution) ÷ &

€

  „  À Ӎ  H  _  Ÿ í o © œI \  QÁ ºØ Ô>   ) a  . Õ ª   õ  0 A _

 ì ø Í6 £ x[ þ t s  ¨ î + þ A\  s Ø Ô>  ÷ &€   „  À Ӎ  H # Q‹ "  ° ú כÜ ¼– Ð Ÿ í



o  ) a ° ú כ`  ¦ Ä »t  >  ÷ &t ë ß – F ⁻ s “ : r[ þ t \  _ K  Ti ³ ð€   _

 Ti í ß – o} Œ •s  \ g A÷ &€  " f Ti F K5 Å q s  ” ¸Ø  ¦ ÷ &l  M :ë  H s  t

ë ß – Ti F K5 Å q“ É r ~ 1 >  F í ß – o÷ &# Q € ª œF G í ß – o r ç ß –\    

„

 · ú š“ É r & h   y Œ ™™ è >   ) a  .
” ¸È ÓÚ Ô ½ ¨› ¸  H „  · ú šs  y Œ ™

™

è   H r & h \  $ í  © œ÷ &l  r  Œ •ô  Ç . ë ß –{ 9 
” ¸È ÓÚ Ô ] j Œ • r

 6   xÓ  o`  ¦ “ §ì ø Í >  ÷ &€   TiO ₂ /„  K Ó  o > €  \ " f s “ : r[ þ t _

 ì  r Ÿ í\  ¦ œ íl   © œI – Ð ÷ &[  t  9 í ß – o} Œ •  © œ# 4 `  ¦ Å Òl & h Ü ¼

–

Ð ë ß –[ þ t >  ÷ &“ ¦,   " f „  À Ó_   1 l x s  Å Òl & h Ü ¼– Ð ”  1 l x

  H — ¸€ ª œ`  ¦ >   ) a  . Figure 1\  ¶ ú š{ 9 ô  Ç I-t : £ ¤$ í / B G‚  

“

É r NH 4 F 0.4 wt% 6   xÓ  o\ " f 30 V_  „  · ú š`  ¦ “   # Œ € ª œ F

G í ß – o½ + É M : % ƒ6 £ § 15 œ í 1 l x î ß –_  õ • ¸„  À Ó : £ ¤$ í / B G‚  Ü ¼– Ð Kang 1 p x [31] • ¸ s ü < ° ú  “ É r õ • ¸ : £ ¤$ í `  ¦ S X ‰ “  ô  Ç   e ”  .

Figure 1“ É r & ñ „  À Ó \ " f € ª œF G í ß – o½ + É M : „  · ú š: £ ¤$ í /

B G‚  `  ¦
  · p  כ s  . LNH ⁴ F 0.5 NT% 6   xÓ  o\ " f (a) 20.6 mA, (c) 30.4 mA Õ ªo “ ¦ (d) 49.9 mA „  À Ó\  ¦ f  Ë o 

€

 " f r « Ñ\  ¦ ] j Œ •Ù þ ¡`  ¦ M :_  voltage-time profile`  ¦
 



· p  כ Ü ¼– Ð 6   xÓ  o ? /_  s “ : r s  y Œ ™™ è >  ÷ &€   „  À Ó y Œ ™

™

è  
” ¸È ÓÚ Ô Ò q t$ í H † d \     s “ : r _  Ò q t$ í õ  ì ø Í 6

£

x s  ¨ î + þ A`  ¦ s À Ò>  ÷ &l  M :ë  H \  Ÿ í o\  s Ø Ô  H  כ `  ¦

¸ ú

˜ ˜ Ð# Œï  r  . NH ⁴ F 0.7 wt% 6   xÓ  o\ " f „  À Óx 9 • ¸ 148.7 mA/cm ² – Ð € ª œF G í ß – o €  " f 8 £ ¤& ñ ô  Ç r ç ß –\    É r „  · ú š_ 



1 l x`  ¦
  · p Õ ªa Ë > (b)\  ¦ ˜ Ѐ   œ íl \  „  · ú šs  / å L  y  ? /

Fig. 1. Voltage-time profiles for anodization with current density of; (a) 20 mA/cm ² (NH 4 F 0.5 wt%), (b) 147.8 mA/cm ² (NH ₄ F 0.7 wt%), (c) 30.4 mA/cm ² (NH ₄ F 0.5 wt%), (d) 49.9 mA/cm ² (NH 4 F 0.5 wt%). Inset rep- resents the initial current transient behavior for barrier formation.



9  & h   ¨ î + þ A\  s Ø Ô  H  כ `  ¦ ^  ¦ à º e ”  . „  À Óx 9 • ¸

 148.7 mA/cm ² “    â Ä º\   H } Œ •@ / $ 3 `  ¦ s 6   x # Œ 6   x Ó 

o`  ¦ stirring ô  Ç  â Ä º“  X < €  • 10ì  r s   â õ ô  Ç Ê ê\   H „  · ú š s

 €  • 2.5ì  r`  ¦ Å Òl – Ð ”  1 l x   H ‰ & ³ © œs  › ' a8 £ ¤ ÷ &% 3  .

]

j› ¸  ) a
” ¸È ÓÚ Ô[ þ t“ É r q   & ñ $ í s l  M :ë  H \  Ê ê\ P % ƒ o

\  ¦ : Ÿ x # Œ e ” e  ¦ ê ø Íà Ô\  6 £ x6   x l  0 AK " f  H TiO 2 _ 



© œ_    & ñ $ í `  ¦ ° ú • ¸2 Ÿ ¤ K   ½ + É € 9 כ ¹ e ”  . Figure 2 _  (a)  H 30.4 mA/cm ² _  „  À Óx 9 • ¸\  ¦ Ä »t ô  Ç G  € ª œ F

G í ß – oô  Ç r « Ñ_  \ P % ƒo  „   X-‚    r] X  Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 s 



. 2θ 35.08 ^◦ , 40.097 ^◦ , 52.979 ^◦ , 62.959 ^◦ \ " f    



© œÃ º a = 2.950 ˚ A, c = 4.682 ˚ A“   hexagonal ½ ¨› ¸

“

  Ti(100), Ti(101), Ti(102), Ti(110) €  \  @ /ô  Ç  r ] X

 x s ß ¼ [ þ t s  › ' a8 £ ¤ ÷ &% 3 Ü ¼ 9, TiO 2 _  x s ß ¼  H › ' a ¹ 1 Ï

÷

&t  · ú §€ Œ ¤ . s    õ   H € ª œF G í ß – o– Ð
” ¸È ÓÚ Ô + þ A$ í

÷

&t ë ß –   & ñ $ í `  ¦ t t  3 l w † < Ê`  ¦ ¸ ú ˜ ˜ Ð# Œï  r  “ ¦ ½ + É Ã º e ”

 . Figure 2_  (b)  H í ß –™ è ì  r 0 Al \ " f 400 ^◦ C _  “ : r

•

¸– Ð 30ì  r ç ß – \ P % ƒo ô  Ç r « Ñ\  @ /ô  Ç X-‚    r] X  Û ¼& 7 ˜à Ô

!

3 s  . Õ ªa Ë >\ " f 2θ 40.097 ^◦ , 52.979 ^◦ , 62.959 ^◦ \ " f Ti(101), Ti(102), Ti(110) €  \  @ /ô  Ç  r] X  x s ß ¼\  ¦ S X ‰

Fig. 2. (Color online) X-ray diffraction spectra for TiO ₂ nanotubes annealed in ambient at; (a) as-prepared, (b) 400 ^◦ C, (c) 600 ^◦ C, and (d) 800 ^◦ C.

“

 ½ + É Ã º e ” “ ¦, 2θ 25.252 ^◦ , 37.844 ^◦ , 47.986 ^◦ , 54.040 ^◦ , 54.971 ^◦ \ " f     © œÃ º a = 3.783, c = 9.497“   tetrago- nal ½ ¨› ¸_  anatase TiO ² (101), TiO 2 (004), TiO 2 (200), TiO 2 (105), TiO 2 (211)€  \  @ /ô  Ç  r] X  x s ß ¼ [ þ t`  ¦ S X ‰ “  

½

+ É Ã º e ”  . s [ þ t  r] X  x s ß ¼[ þ t _  indexing“ É r JCPDS 

×

¼\  ¦ ‚ à Л ¸ % i   (Ti  H 44-1294 Õ ªo “ ¦ anatase TiO 2   H 84-1286). Figure 2 _  (c)  H í ß –™ è ì  r 0 Al \ " f 600 ^◦ C _ 

“

: r • ¸– Ð 30ì  r ç ß – \ P % ƒo ô  Ç r « Ñ\  @ / # Œ 8 £ ¤& ñ ô  Ç X-‚    r ] X

 Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 Ü ¼– Ð 2θ 40.177 ^◦ , 52.874 ^◦ , 62.780 ^◦ \ " f › ' a 8

£

¤ ) a x s ß ¼  H y Œ •y Œ • Ti(101), Ti(102), Ti(110) €  \  @ / ô

 Ç  r] X  x s ß ¼ [ þ t s  . 2θ 25.370 ^◦ , 37.896 ^◦ , 54.137 ^◦ , 48.091 ^◦ , 54.971 ^◦ \ " f  H anatase TiO 2 (101), TiO ₂ (004), TiO ₂ (200), TiO ₂ (105), TiO ₂ (211)€  \  @ /ô  Ç  r] X  x s  ß

¼s  9, 2θ 27.467 ^◦ , 56.713 ^◦ \  › ' a8 £ ¤ ) a  r] X  x s ß ¼[ þ t

“ É

r      © œÃ º a =4.594˚ A, c = 2.958 ˚ A“   ^ ‰d ”  tetragonal

½

¨› ¸\  ¦ t   H rutile TiO 2 (110), TiO 2 (220) €  \  @ /ô  Ç x  s

ß ¼ [ þ t – Ð JCPDS 87-0920Ü ¼– Ð S X ‰ “  ½ + É Ã º e ”  . s    õ 



 H 600 ^◦ C _  \ P % ƒo  “ : r • ¸\ " f  H anatase  © œ_  TiO 2  ru- tile  © œÜ ¼– Ð  © œ„  s  “ ¦ e ”   H  כ `  ¦
  · p . Figure 2_  (d)  H 800 ^◦ C \ " f \ P % ƒo ô  Ç r « Ñ\  @ /ô  Ç X-‚    r] X  Û ¼& 7 ˜ à

Ô! 3 `  ¦
  · p  כ s  . 2θ 27.467 ^◦ , 35.983 ^◦ , 39.077 ^◦ ,

Fig. 3. SEM pictures of (a) honeycomb structure, (b) nanotube array grown on honeycomb structure, (c) surface-view of thick-wall nanotube, (d) cross-section view of the same sample in (c), (e) surface-view of thin-wall nanotube, (f) cross-section view of the same sample in (e), (g) surface-view of nanotube fabricated with magnetic stirring, and (h) cross-section view of the same sample in (g).

41.202 ^◦ , 44.091 ^◦ , 54.324 ^◦ , 56.654 ^◦ , 63.980 ^◦ \  rutile



© œ_  TiO ² (110), TiO 2 (101), TiO 2 (200), TiO 2 (111), TiO 2 (210), TiO 2 (211), TiO 2 (220), Õ ªo “ ¦ TiO ² (310) €  

\

 @ /ô  Ç x s ß ¼[ þ t õ  2θ 37.896 ^◦ , 48.091 ^◦ \ " f anatase



© œ_  TiO ² (004), TiO 2 (105) €  _  x s ß ¼ › ' a8 £ ¤ ÷ &% 3  .

s

 “ : r • ¸\ " f  H anatase  © œs   _  rutile  © œÜ ¼– Ð  © œ„  s  ô

 Ç  כ `  ¦ ˜ Ð# Œï  r  . anatase  © œ“ É r rutile  © œ˜ Ð  Ò q to & h   Ö ¸

$ í

s   8  H  כ Ü ¼– Ð · ú ˜ 94 R e ” “ ¦ ¢ ¸ô  Ç • 2 ;à º$ í s l  M :ë  H \  e ”

e  ¦ ê ø Íà Ԗ Ð 6 £ x6   x l  0 AK " f  H 600 ^◦ C s  © œ_  “ ¦“ : r Ü ¼– Ð Ê

ê\ P % ƒo    H  כ “ É r  | à Ðf ”  t  · ú §6 £ §`  ¦ · ú ˜ à º e ”   [35].

Figure 3“ É r € ª œF G í ß – o– Ð ] j Œ •ô  Ç Y >  t  TNT_  top view ü < cross-section SEM  ”  [ þ t s  . €  $  Figure 3(a)  H Z O | 9  ½ ¨› ¸ (honeycomb structure)\  ¦ ˜ Ð# ŒÅ ғ ¦ e ” 



 H X < s   H í  H à ºô  Ç Ti ë ß –Ü ¼– Ð ÷ &# Q e ”  . Z O | 9  ½ ¨› ¸  H € ª œ F

G í ß – o– Ð porous · ú ˜À Òp 
 } Œ •`  ¦ ] j› ¸½ + É M :\ • ¸
 




 H ½ ¨› ¸– Ð
” ¸È ÓÚ Ô $ í  © œ l  „  \  ë ß –[ þ t # Qt   H pre- texture 8 £ x [33] Ü ¼– Ð  Œ •6   x  H  כ Ü ¼– Ð · ú ˜ 9”   ½ ¨› ¸s  9, ‘ : r

ƒ

 ½ ¨\ " f @ / à º_  r « Ñ\ " f µ 1 Ï| ÷ &% 3  . Figure 3(e)\  ¦

˜

Ѐ   Z O | 9  ½ ¨› ¸0 A\  ¸ ú ˜ & ñ § > = ) a
” ¸È ÓÚ Ô array– Ð s À Ò# Q

”

  ~ à Ì} Œ •s  + þ A$ í ÷ &# Q e ” 6 £ §`  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ”  . Z O | 9 _  ß ¼l 



 H €  • 50 nm,
” ¸È ÓÚ Ô_  U  ´s   H €  • 300 nm– Ð S X ‰ “   ) a  .

Figure 3 (b) ü < (f)  H 0.5 wt% NH 4 F 6   xÓ  o\ " f „  À Óx 9 • ¸ 30.4 mA/cm ² – Ð 120ì  r ç ß – ] j› ¸ô  Ç TNT\  @ /ô  Ç top viewü <

cross-section SEM  ”  [ þ t s  .
” ¸È ÓÚ Ô_  ü @ â s  €  • 80 nm & ñ • ¸s “ ¦ È ÓÚ Ô_  ¿ ºa   H €  • 20 nm & ñ • ¸% i Ü ¼ 9 q “ §

&

h  u x 9  >  ] j› ¸÷ &% 3  . (f)\  ¦ ˜ Ѐ  
” ¸È ÓÚ Ô[ þ t s  ¸ ú ˜ & ñ

§ >

=÷ &# Q e ” Ü ¼ 9 U  ´s   H 1 µm s  © œs  H † d`  ¦ · ú ˜ à º e ”  .

Figure 3(c) ü < (g)  H 0.5 wt% NH 4 F 6   xÓ  o\ " f „  À Óx 9 • ¸ 50 mA/cm ² – Ð 30ì  r ç ß – ] j› ¸ô  Ç TNT\  @ /ô  Ç top viewü <

cross-section SEM  ”  s  . È ÓÚ Ô_  f ”  â s  80 nm\ " f 150 nm _  # 3 0 A\  e ” “ ¦ È ÓÚ Ô # 4 _  ¿ ºa   H 15 nm & ñ • ¸– Ð 8

£ ¤& ñ  ) a  . Õ ªa Ë > (b)ü < q “ §½ + É M : È ÓÚ Ô_  f ”  â s   8 & ”  

 כ

“ É r € ª œF G í ß – or  „  À Óx 9 • ¸_  7 £ x – Ð “  K  6   xÓ  o/l ó ø Í > 

€

 \ " f ì ø Í6 £ x5 Å q • ¸ & t >  ÷ &l  M :ë  H“    כ Ü ¼– Ð Æ Ò& ñ  ) a



. $ í  © œô  Ç È ÓÚ Ô_  U  ´s   H €  • 0.7 µm– Ð 8 £ ¤& ñ ÷ &% 3 Ü ¼ 9, È Ó Ú

Ô_  { 9 ½ ¨˜ Ð  l ó ø Í A á ¤ s  €  •ç ß –  8 Ï ã T“ É r  כ Ü ¼– Ð ˜ Г   .

Figure 3(d) ü < (h)  H NH 4 F 0.7 wt% 6   xÓ  o\ " f stirring 

€

 " f „  À Óx 9 • ¸ 148.7 mA/cm ² – Ð € ª œF G í ß – o # Œ ] j› ¸ô  Ç

” ¸È ÓÚ Ô\  @ /ô  Ç top viewü < cross-section SEM  ”  Ü ¼

–

Ð   É r r « Ñ[ þ t ˜ Ð 
” ¸È ÓÚ Ô[ þ t _  ì  r Ÿ í x 9  Ï ã T l  ç  H{ 9 

t  · ú §“ É r X < s   H  H „  À Óx 9 • ¸ \ " f
” ¸È ÓÚ Ô / å L   y

 + þ A$ í ÷ &  H õ & ñ \ " f 6   xÓ  o`  ¦ stirring ô  Ç M :ë  H Ü ¼– Ð Ò q ty Œ •

 )

a  . s  r « Ñ_  ³ ð€    } 9 l   H   É r r « ј Ð   8 ß ¼t  ë

ß – Ti e ” e  ¦ ê ø Íà Ô\ " f ] jî ß –  ) a ³ ð€    } 9 l  (Ra)\  @ /ô  Ç ° ú כ

“

  1.5 - 5 µm # 3 0 A î ß –\  [ þ t “ ¦ e ”   [37, 38]. Yuan 1 p x [39]“ É r Ti-foil l ó ø Í\  € ª œF G í ß – o ~ ½ ÓZ O Ü ¼– Ð
” ¸È ÓÚ Ô\  ¦ ] j

›

¸½ + É M :
” ¸È ÓÚ Ô # 4 _  ¿ ºa   H € ª œF G í ß – o „  · ú šõ  r ç ß – Õ ª o

“ ¦ Ti-foil_   „   \ P % ƒo  Ä »Á ºü < › ' aº  $ í `  ¦ ƒ  ½ ¨ % i Ü ¼ 9, : £ ¤ y  l ó ø Í`  ¦ 800 ^◦ C _  “ ¦“ : r \ P % ƒo ô  Ç  â Ä º
” ¸È ÓÚ Ô

#

4 _  ¿ ºa   Å Ò · û ª " f  _  10 nm & ñ • ¸  ) a  “ ¦ 

%

i  . TNT\  ¦ e ” e  ¦ ê ø Íà Ô\  & h 6   x ½ + É M :\   H s  © œ& h “   Y  J Ä »

‚ Ã

Ì`  ¦ 0 AK " f  H
” ¸È ÓÚ Ô_  f ”  â s  €  • 80\ " f 120 nm

&

h ½ + Ëô  Ç  כ [28,33]Ü ¼– Ð ˜ Г ¦ “ ¦ e ” # Q 0.5 wt% NH 4 F 6   x

Fig. 4. EDS spectrum of TiO 2 nanotube fabricated by anodization with current density of 30.4 mA/cm ² in NH ₄ F 0.5 wt% electrolyte solution.

Fig. 5. (Color online) XPS wide scan spectra obtained from TiO ₂ nanotube samples prepared by using NH ₄ F 0.4 wt% and NH ₄ F 0.7 wt% electrolyte solutions.

Ó 

oÜ ¼– Ð 50 mA/cm ² s  _  „  À Óx 9 • ¸– Ð € ª œF G í ß – o   H

 כ

s   | à Ðf ”  ô  Ç  כ Ü ¼– Ð ‘ : r  .

” ¸È ÓÚ Ô\  Å Ò{ 9  ) a Ô  ¦í  HÓ ü t`  ¦ S X ‰ “   l  0 A # Œ EDS Û

¼& 7 ˜à Ô! 3 õ  XPS Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 `  ¦ 8 £ ¤& ñ % i  . Figure 4  H NH 4 F 0.5 wt% 6   xÓ  o\ " f 30.4 mA/cm ² _  „  À Óx 9 • ¸– Ð 30ì  r ç ß – € ª œF G í ß – o # Œ TIF ²
” ¸È ÓÚ Ô\  ¦ $ í  © œr †   Ê ê 600

◦ C \ " f \ P % ƒo ô  Ç r « Ñ\  @ / # Œ 8 £ ¤& ñ ô  Ç EDS Û ¼& 7 ˜à Ô! 3  s

 . Ti, O ÷  r ë ß –  m   Ô  ¦í  HÓ ü t – Ð dopingô  Ç Caü < P x  s

ß ¼\  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ”  . O-1s, P-1s, Ca-2p, Õ ªo “ ¦ Ti-1s X-‚   x s ß ¼ [ þ t _  [ jl \  ¦ s 6   x # Œ " é ¶ ™ è › ¸$ í `  ¦ í ß –Ø  ¦ 

%

i Ü ¼ 9 s [ þ t x s ß ¼_  \  -t   H y Œ •y Œ • 0.525 keV, 2.139 keV, 0.341 keV x 9  4.511 keVs % 3  . Ô  ¦í  HÓ ü t 0 l x • ¸  H 6   x Ó 

o_  7 á x À Ó
 „  À Óx 9 • ¸, € ª œF G í ß – o r ç ß –\      H ¼ #  \  ¦

˜

Ðs t  · ú §€ Œ ¤Ü ¼ 9, P_  " é ¶   0 l x • ¸  H 0.5% ∼ 0.6% # 3 0 A\  e ”

% 3 “ ¦, Ca_  " é ¶   0 l x • ¸  H 0.1% \ " f 0.2% # 3 0 A\  e ”   H

Fig. 6. Depth distribution of the XPS narrow scan spec- tra for O, Ti, Ca and P in the TiO 2 nanotube.

 כ

`  ¦ · ú ˜ à º e ”  . Tiü < O_  " é ¶   0 l x • ¸  H y Œ •y Œ • 57.9% ∼ 62.5% # 3 0 A, Õ ªo “ ¦ 36.8% ∼ 41.4% # 3 0 A– Ð 8 £ ¤& ñ ÷ &% 3  .

EDS 8 £ ¤& ñ \ " f „   ‚  s  g Ë >È Ò   H U  ·s , TNT 8 £ x s  \ O 

#

Q”    Òì  r 1 p x`  ¦ “ ¦ 9½ + É M : s  ° ú כ[ þ t s  Ø  æì  r y  Ä »_   “ ¦ Ò q

ty Œ •  ) a  .

Figure 5  H NH 4 F 0.5 wt% 6   xÓ  o\ " f „  À Óx 9 • ¸ 49.9 mA/cm ² – Ð ‚   © œr †   TNT\  ¦ 600 ^◦ C \ " f \ P % ƒo  ô  Ç r 

«

Ñü < NH 4 F 1.0 wt% _  6   xÓ  o\ " f stirring €  " f „  À Óx 9 

•

¸ 147.4 mA/cm ² – Ð TNT\  ¦ $ í  © œr †   Ê ê 600 ^◦ C \ " f \ P 

%

ƒo  ô  Ç r « Ñ\  @ / # Œ 8 £ ¤& ñ ô  Ç x-‚   F  g„    ì  rF  g Û ¼& 7 ˜à Ô

!

3 s  . s [ þ t Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 “ É r — ¸¿ º 3 keV Ar ⁺ s “ : r Ü ¼– Ð ³ ð

€

  Ô  ¦í  HÓ ü t`  ¦ Û ¼( ' a Aô  Ç Ê ê\  8 £ ¤& ñ ô  Ç  כ Ü ¼– Ð ¿ º Û ¼& 7 ˜à Ô

!

3 \ " f — ¸¿ º O, Ti, Ca, C, Õ ªo “ ¦ P\  _ ô  Ç x s ß ¼[ þ t s 

› '

a8 £ ¤ ) a  . s ×  æ \ " f C  H ³ ð€  \  f  ¨ ‚ Ã Ì  ) a ï ß –À Ó Ô  ¦í  HÓ ü t s 

“

¦, O  H { 9 Â Ò ³ ð€  \  f  ¨ ‚ Ã Ì  ) a l ^ ‰ © œ_  Ô  ¦í  HÓ ü t õ  Ti í ß – o Ó

ü

t \ " f _ ô  Ç x s ß ¼  8K ”    כ Ü ¼– Ð ˜ Г   . Caü < P x  s

ß ¼  H
” ¸È ÓÚ Ô\  † < ÊÄ »  ) a Ô  ¦í  HÓ ü t – РÒ'  8 £ ¤& ñ  ) a ’    ñs 



. ‘ : r ƒ  ½ ¨\ " f % 3 # Q”   Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 õ  r ó ø Í÷ &“ ¦ e ”   H  © œ6   x _

 Ti e ” e  ¦ ê ø Íà Ô [ þ t \  @ /ô  Ç XPS wide scan Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 `  ¦ ƒ  

½

¨ô  Ç Kang 1 p x [40] _    õ ü < q “ §K  ˜ Ѐ   ‘ : r ƒ  ½ ¨\ " f ] j

›

¸  ) a r « Ñ\  Ÿ í† < ʝ ) a P ü < Ca_  x s ß ¼[ þ t _   © œ@ / y © œ• ¸



8  H  כ `  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ” Ü ¼ 9, s   H P ü < Ca  8  H 0 l x • ¸

–

Ð
” ¸È ÓÚ Ô\  Ÿ í† < Ê÷ &# Q e ”   H  כ `  ¦
  · p .

Ô

 ¦í  HÓ ü t " é ¶ ™ è[ þ t s  TNT\  “ ¦À Ò ì  r Ÿ í “ ¦ e ”   H \  ¦ S X ‰

“

  l  0 A # Œ 3 keV Ar ⁺ s “ : r Ü ¼– Ð Û ¼( ' a A €  " f ³ ð

€

 \ " f › ' a8 £ ¤ ) a " é ¶ ™ è[ þ t \  @ / # Œ XPS core level_  x s  ß

¼\  ¦ narrow scan % i  . s    õ \  ¦
  · p  כ s  Figure 6(a) ∼ (d) s  . y Œ •y Œ •_  Õ ªa Ë >\ " f data\  ¦ 1  r % 3   H X <   



2 ; r ç ß –“ É r €  • 200 œ í & ñ • ¸   § 4 Ü ¼ 9 z  ´+ « >\  ™ èכ ¹  ) a r ç ß –

“

É r 1 r ç ß – 45ì  r & ñ • ¸% i  . Figure 6(b), (c), (d)\ " f S X ‰ “  

½

+ É Ã º e ”   H  ü < ° ú  s  sputtering S   à º\    É r Ca-2p ü <

P-2p _  [ jl     o (0 l x • ¸ ì  r Ÿ í) O-1s_  [ jl     oü <   _

 ° ú  “ É r  ⠆ ¾ Ó`  ¦
 ? /“ ¦ e ” 6 £ §`  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ”  . s     õ

  H Ô  ¦í  HÓ ü t – Ð Å Ò{ 9 ô  Ç Ca, P " é ¶ ™ è TNT\  “ ¦À Ò ì  r Ÿ í

“ ¦ e ” 6 £ §`  ¦
 ? / 9, Nikahira 1 p x [41] s  “  í ß – 6   xÓ  o\  calcium glycerophosphate\  ¦ ' ‘ ô  Ç 6   xÓ  o\ " f € ª œF G í ß – o

½

+ É M :  / B N| 9  í ß – o} Œ • ? /\  P • ¸i ç  ) a   õ ü < ¸ ú ˜ { 9 u ô  Ç



. 8 £ ¤& ñ  ) a Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 Ü ¼– РÒ'  " é ¶ ™ è_  " é ¶  0 l x • ¸ (atomic concentration)  H  6 £ § _  (1)d ” 

C _x = n _x P

i n i

= I _x /S _x P

i I i /S i

(1)

\

 _ K  > í ß –÷ &  H X < # Œl " f, I  H C-1s, Ca-2p, O-1s, P-2p Õ

ªo “ ¦ Ti-2p ï  r 0 A\ " f ~ ½ ÓØ  ¦ ) a x s ß ¼_  [ jl s “ ¦ S  H s

[ þ t F  g„   \  @ /ô  Ç " é ¶   y Œ ™• ¸“    (atomic sensitivity factor) – Ð ‚ à Г ¦ë  H‰  ³ [42]_  ° ú כ`  ¦  6   x % i  . > í ß –  ) a P  H 2.2 ∼ 4.6 at%, Õ ªo “ ¦ Ca  H 5.8 ∼ 6.8 at% & ñ • ¸“    כ Ü ¼

–

Ð
 z Œ ¤ .

IV. + s Ç Â ] Ø

0.4 wt% ∼ 0.7 wt% _  NH ⁴ F  † < ÊÄ »  ) a ethylene gly- col \  €  • 2 vol%_  H 2 O\  ¦ ' ‘ ô  Ç 6   xÓ  o\  sodium glyc- erophosphate 0.02 mol% x 9  calcium acetate 0.3 mol%– Ð

•

¸i ç ™ èÛ ¼– Ð ' ‘ ô  Ç Ê ê Pt\  ¦ 6 £ §F G, Ti\  ¦ € ª œF G Ü ¼– Ð „  À Ó x 9

• ¸ x 9  r ç ß –`  ¦    or v €  " f € ª œF G í ß – o ~ ½ ÓZ O Ü ¼– Ð TNT array\  ¦ + þ A$ í % i  . + þ A$ í  ) a TNT  H \ P % ƒo \  ¦ : Ÿ x # Œ anatase  © œ, rutile  © œ_  + þ A$ í “ : r • ¸, TNT ? /\  Pü < Ca Ô

 ¦í  HÓ ü t _  • ¸i ç 0 l x • ¸, TNT_  f ”  â õ  U  ´s  1 p x`  ¦ › ¸ ô  Ç

 

õ  €  • 50 mA/cm ² s  _  „  À Ó x 9 • ¸– Ð stirring t 

· ú

§“ ¦ € ª œF G í ß – o # Œ ] j› ¸ô  Ç TNT\  ¦ 600 ^◦ C s  _  / B N l  ì

 r 0 Al \ " f \ P % ƒo  €   u õ  e ” e  ¦ ê ø Íà Ô 6   x Ü ¼– Ð 6 £ x6   x  0

p

x ô  Ç : £ ¤$ í [ þ t`  ¦ f ” `  ¦ · ú ˜ à º e ” % 3  .

P

c p 8 ý ò k >

s

 ƒ  ½ ¨  H 2010¸  • ¸  â  © œ@ /† < Ɠ § † < ÆÕ ü t”  < É ª t " é ¶  \ O  ƒ  

½

¨q  (RPP-2010-001)ü < 2012¸    â  © œ@ /† < Ɠ § Ó ü t o † < Æõ  ƒ  

½

¨ © œ† < Æ0 A" é ¶  r ƒ  ½ ¨q _  t " é ¶ \  _ K  à º' Ÿ ÷ &% 3 6 £ §.

REFERENCES

[1] E. H. Jones, Surf. Sci. Rep. 42, 75 (2001).

[2] Y. Han and K. Xu, J. Biomed. Mater. Res. A 71, 608 (2004).

[3] H. Garg, G. Bedi and A. Garg, J. Clin. Diagn. Res.

6, 319 (2012).

[4] Y. T. Sul, C. Johansson and C. Albrektsson, Int. J.

Prosthodont 19, 319 (2006).

[5] I. Milinkovi, R. Rudolf, K. T. Rai, Z. Aleksi and V.

Lazi et al., Mater. Technol. 46, 251 (2012).

[6] B. Kasemo, J. Prosthet. Dent. 49, 831 (1983).

[7] G. R. Parr, L. K. Gardner and R. W. Toth, J. Pros- thet. Dent. 54, 410 (1985).

[8] V. Larsson, P. Thomsen, J. Lausman, M. Rodahl and B. Kasemo et al., Biomaterials 15, 1062 (1994).

[9] K. E. Healy and P. Ducheyne, J. Biomed. Mater.

Res. 26, 319 (1992).

[10] G. C. Taylor, R. J. Waddington, R. Moseley, K.

R. Willias and G. Embery, Biomaterials 17, 1313 (1996).

[11] S. H. Park, W. B .Song, K. H. Kim, D. J. Seo and S. A. Cho, Clin. Oral Impl. Res. 22, 157 (2011).

[12] M. Marticorena, G. Corti, D. Olmedo, M. B.

Guglielmotti and S. Duhalde, J. Phys.: Conf. Ser.

59, 662 (2007).

[13] F. A. Souza, T. P. Queiroz, A. C. Guastaldi, I. R.

Garcia-Junior and O. Magro-Filho et al., J. Biomed.

Mater. Res. 101B, 76 (2013).

[14] D. M. Campos, E. Santos Jr., N. K. Kuromoto and G. A. Soares, Revista Materia 12, 150 (2007).

[15] P. M. Burgos, L. Rasmusson, L. Meirelles and L. Sennerby, Clin. Implant Dent. Rel. Res. 10, 3 (2008).

[16] V. C. Mendes, R. Moineddin, J. E. Davies and J.

Biomed. Mater. Res. 90A, 577 (2009).

[17] K. Das, S. Bose, A. Bandyopadhyay, B. Karandikar and B. L. Gibbins, J. Biomed. Mater. Res. 87B, 445 (2008).

[18] M. Roy, A. Bandyopadhyay and S. Bose, J. Biomed.

Mater. Res. 99B, 258 (2011).

[19] W. Suchanec and M. Yoshimura, J. Mater. Res. 13, 94 (1998).

[20] R. J. Legeros, Clin. Orthop. Relat. Res. 395, 81

(2002).

[21] S. Nag, S. R. Paital, P. Nandawana, K. Mahdak and Y. H. Ho et al., Mater. Sci. Eng. C 33, 165 (2013).

[22] B.-S. Kang, Y.-T. Sul, C. B. Johansson, S.-J. Oh and H.-J. Lee et al., Clin. Oral Impl. Res. 23, 690 (2012).

[23] J. G. C. Wolke, J. P. C. M van der Waerden, H. G.

Schaeken and J. A. Jansen, Biomaterials 24, 2623 (2003).

[24] D. Mardare, F. Iacomi and D. Luca, Thin Solid Films 515, 6474 (2007).

[25] V. Zwilling, E. Darque-Ceretti, A. Boutry-Forveille, D. David and M. Y. Perrin et al., Surf. Interf. Anal.

27, 629 (1999).

[26] D. W. Gong, C. A. Grimes and O. K. Varghese, J.

Mater. Res. 16, 331 (2001).

[27] S. Oh and S. Jin, Mater. Sci. Eng. C 26, 1301 (2006).

[28] H. Tsuchiya, J. M. Macak, L. Muller, J. Kunze and F. Muller et al., J. Biomed. Mater. Res. 77A, 534 (2006).

[29] R. Narayanan, T. Y. Kwon and K. H. Kim, Mater.

Chem. Phys. 117, 460 (2009).

[30] S. Oh, C. Daraio, L.-H. Chen, T. R. Pisanic and R.

R. Finones et al., J. Biomed. Mater. Res. Part A 78A, 97 (2006).

[31] S. K. Mahapatra, K. S. Raja, M. Misra, V. K. Ma- hajan and M. Ahmadian, Electrochim. Acta 53, 590 (2007).

[32] Y. Ge, X. Liu, W. Zhu and S. Liu, IEEE Sensors J.

12, 3082 (2012).

[33] P. Roy, S. Berger and P. Schmuki, Angew. Chem.

Int. Ed. 50, 2904 (2011).

[34] S. H. Kang, J. Y. Kim, H. S. Kim and Y. E. Sung, J. Ind. Eng. Chem. 14, 52 (2008).

[35] T. Kern, Y. Yang, R. Glover and J. L. Ong, Implant Dent. 14, 70 (2005).

[36] Y. B. Li, M. J. Zheng, L. Ma and W. Z. Shen, Nan- otechnology 17, 5101 (2006).

[37] P. Gehrke and J. Neugebauer, Dent. Implantology Update 14, 57 (2003).

[38] A. Wennerberg, C. Hallgren, C. Johansson and S.

Danelli, Clin. Oral. Implants Res. 9, 111 (1998).

[39] X. L. Yuan, M. J. Zheng, L. Ma and W. Z. Shen, Nanotechnology 21, 405302 (2010).

[40] B. S. Kang, Y. T. Sul, S. J. Oh, H. J. Lee and T.

Albrektsson, Acta Biomaterialia 5, 2222 (2009).

[41] A. Nakahira, K. Yokoda and T. Kubo, Adv. Technol.

Mater. Mater. Process. Technol. J. 9, 41 (2007).

[42] C. D. Wagner, L. E. Davis, M. L. Zeller, J. A. Taylor

and R. H. Raymond et al., Surf. Interface Anal. 3,

211 (1981).