Phosphor Fabricated by Using the High-Energy Ball-Milling Method

Vol. 66, No. 7, July 2016, pp. 822∼827 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.66.822

Photoluminescence Property of a Eu

-Doped Ba

SiO

Phosphor Fabricated by Using the High-Energy Ball-Milling Method

Joo Hyun Lee · Hyun Kyoung Yang

Department of LED Convergence Engineering, Pukyong National University, Busan 48547, Korea (Received 15 February 2016 : revised 19 April 2016 : accepted 21 April 2016)

Ba2SiO4:Eu²⁺ phosphors were synthesized by using a high-energy ball-milling method. The structure, morphology and luminescent properties of the phosphors were characterized by usigng X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and photoluminescence techniques.

The XRD patterns confirmed their orthorhombic nature. The photoluminescence excitation (PLE) spectra of the Ba₂SiO₄:Eu²⁺ phosphors exhibited a broad band in the range from 350 to 450 nm with a maximum intensity at 396 nm due to the f− d transition. Under excitation at 396 nm, the Ba2SiO4:Eu²⁺phosphor showed a strong green emission with a peak at 502 nm. The luminescence characteristics indicate that this phosphor is a promising green-emitting phosphor for near-UV- based white-light-emitting diodes.

PACS numbers: 78.20.-e, 78.55.-m

Keywords: Ba₂SiO₄:Eu²⁺, White LED, Phosphor

고에너지 볼밀링을 이용한 Eu

가 첨가된 Ba

SiO

분말 형광체의 형광특성

이주현 · 양현경

부경대학교 과학기술융합전문대학원 LED융합공학전공, 부산 48547, 대한민국 (2016년 2월 15일 받음, 2016년 4월 19일 수정본 받음, 2016년 4월 21일 게재 확정)

Ba2SiO4:Eu²⁺는 고에너지 볼밀링 방법으로 합성하였으며, Ba2SiO4:Eu²⁺의 결정성과 표면구조 그리고 형광특성을 소결온도에 따라 조사하였다. X-선 회절을 이용하여 분석한 결과 Orthorhombic의 결정성을 가지는 것을 확인하였다. Ba2SiO₄:Eu²⁺의 형광특성 측정결과, Ba2SiO₄:Eu²⁺의 여기 스펙트럼은 Eu²⁺

의 f− d 천이에 의해 396 nm에서 최대세기를 갖는 350 ∼ 450 nm의 영역에서 나타나고, 396 nm로 여기한 Ba2SiO4:Eu²⁺의 발광 스펙트럼은 502 nm에서 최대발광세기를 가지는 450 nm ∼ 600 nm의 녹색 영역 발광 스펙트럼을 확인하였다. 이러한 연구결과로부터 Ba2SiO4:Eu²⁺분말 형광체는 넓은 발광 영역을 통해 근자외선 (near UV) LED를 기반으로 하는 백색 LED 구현에 응용될 수 있을 것이다.

PACS numbers: 78.20.-e, 78.55.-m

Keywords: Ba2SiO4:Eu²⁺, 백색 LED, 형광체

∗E-mail: [email protected]

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I. 서 론

발광다이오드 (light emitting diode, LED) 는 기존에 사 용되는 할로겐램프에 비해 효율이 매우 높고, 전력 소비가 적은 동시에 수명이 길어 경제적으로 매우 유리며 어떠한 반도체 소재를 이용하느냐에 따라 다양한 파장의 빛을 낼 수 있는 특징으로 하는 장점을 가진다. 이러한 LED를 이용한 조명산업은 미래 산업 경제를 이끌어갈 유망한 산업 분야 중 하나이다 [1,2].

LED에 적용된 형광체는 360∼410 nm의 근자외선 영역 과 420∼480 nm의 청색 영역에서 높은 광흡수를 가져야 하고, 열적 및 화학적으로 안정성이 우수해야 하며, 5∼20 µm 의 균일한 입도분포를 가져야 LED에 패키징하는데 유리하다 [3,4].

현 재 가 장 많 이 활 용 되 는 형 광 체 로 는 YAG:Ce³⁺

(Y3Al5O12:Ce³⁺) 형 광 체 로 대 표 되 는 알 루 민 산 염 계 (aluminates-based) 가 사용되고 있다. 이러한 YAG:Ce³⁺

는 백색 LED는 GaN 계열의 청색 LED칩과의 결합으로 구현되며, 제작비용이 저렴하고, 제조가 용이하며 높은 발 광효율로 인해 이미 상업화 되었다. 그러나 YAG:Ce³⁺와 GaN LED의 결합은 낮은 연색지수, 낮은 색안정성 등의 문제를 가지므로 다양한 응용제품에는 적합하지 않다 [5–7].

이러한 YAG:Ce³⁺와 GaN LED 를 이용한 백색 LED 의 단점을 극복하기 위해, 다양한 연구가 진행되고 있다.

YAG:Ce³⁺를 대체할 수 있는 물질로 실리케이트 (silicate) 계의 형광체가 각광 받고 있다 [8–14]. 실리케이트는 저비 용으로 제작가능하며, 청색과 자외선에 용이한 흡수파장을 가지고 있고 열적 안정성이 뛰어나며, 안정된 구조를 가지 고 있으므로 발광특성의 제어가 용이하다. Sr2SiO4:Eu²⁺, Mg2SiO3:Mn²⁺, Zn2SiO4:Mn²⁺ 등 다양한 실리케이트계 형광체가 연구되어 왔다. Eu²⁺이온을 활성체로하는 알칼리 토류 실리콘계산화물 (alkaline earth silicon-based oxyni- tride) 형광체는 5d 준위에서 4f 준위로 천이하면서 넓은 파장영역의 형광을 방출하므로 형광활성이온으로 많이 사 용되고 있다 [15,16]. Eu²⁺ 이온의 화학적 특성은 알칼리 토금속 (II 족 원소, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) 이온과 비슷하여 이를 이용한 연구가 진행되어왔다 [17–20].

본 연구의 합성법으로 사용된 고에너지 볼밀링법은 고 상반응법의 일종으로, 기존의 볼밀링법은 중력에너지를 이용하여 시료를 분쇄하지만, 고에너지 볼밀링법은 구심력 을 이용하여 시료를 분쇄하기 때문에 시료의 분쇄에너지 가 기존의 볼밀링법에 비해 수십 배 더 높다. 이로 인하여 고에너지 볼밀링법은 결정 및 입자의 크기를 감소시키고 큰 결정의 절단 및 변형을 통해 구조적 결함을 지속적으로 유도하여 물질을 합성하는데 이점을 지니고 있다 [21–23].

본 연구에서는 Ba²⁺ 원자에 대한Eu²⁺ 이온의 농도를 0.03 mol%로 고정한 Ba2SiO4:Eu²⁺ 를 고에너지 볼밀링 법으로 합성하였다. 소결 온도에 따른 형광체 분말의 결 정구조와 입자의 결정성 및 표면형상을 측정하여 비교분 석하였으며, 그리고 형광체의 소결온도에 따른 광학적 여 기 여기· 발광 스펙트럼, 수명시간 (life time) 을 측정하여 Ba2SiO4:Eu²⁺ 분말 형광체의 특성을 연구하였다.

II. 실 험

Ba2SiO4:Eu²⁺ 형 광 체 분 말 은 고 에 너 지 볼 밀 링 방 법 (High-energy ball milling method) 으로 제조하였으 며, BaCO3(Sigma-Aldrich, 99%), SiO2(Sigma-Aldrich, 99.5%), Eu2O3(Sigma-Aldrich, 99.99%) 을 시작물질로 하 여 화학양론적으로 Ba2−2xSiO4:Eu²⁺2x (x = 0.03) 으로 혼합하였다. 밀링용 플라스틱용기에 위의 시료를 10 mm의 지르코니아 (ZnO) 볼을 같이 넣고 350 rpm으로 밀링시간을 50분, 정지시간을 10분으로 하여 10번 반복하였다. Eu의 경우 화학적안정성에 의해 Eu³⁺로 존재하게 된다. 따라서 Eu²⁺를 만들어 주기 위해 카본 환원분위기에서 소결하여 Eu³⁺를 Eu²⁺로 환원과정을 거쳤다. 소결온도는 1100∼ 1500^◦C에서 5시간동안 진행하였다.

제작되어진 Ba2SiO4:Eu²⁺ 분말은 결정구조와 입자의 결정성을 알아보기 위해 X-선 회절 (Philips, X’ pert, Cu- Kα(λ = 1.54056 Å)) 분석을 하였으면 X-선의 산란각 (2θ) 은 분당 0.02^◦의 스캔속도로 20^◦ ∼ 60^◦범위 내에서 측정하 였다. 전계방사형 주사전자현미경 (FE-SEM, JSM-6700F, JEOL) 을 이용하여 표면의 미세구조를 측정하고, 에너지 분 산형 분광 분석법 (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 통해 구성되어 있는 물질을 확인하였다. 광원으로 60 W의 Xe-arc 램프를 사용하는 형광 광도계(photon technol- ogy international, PTI) 를 이용하여 실온에서의 여기· 발 광 스펙트럼을 측정하고, 25 W Xe-Flash 램프를 사용하여 수명시간 (life time) 을 측정하였다. CIE 등색함수 (Color matching fuction) 로 부터 CIE 색도도 (Commission In- ternationale de I’ Eclairage Chromaticity diagram) 에서 의 색좌표를 계산 하였다.

III. 실험결과 및 고찰

소결온도에 따른 Ba2SiO4:Eu²⁺ 형광체 분말의 X-선 회 절패턴은 Fig. 1에 나타내었다. 1100 ∼ 1500^◦C의 온도 에서 각각 소결한 분말의 X-선 회절상은 Ba2SiO4(JCPDS

Fig. 1. (Color online) XRD patterns of Ba2SiO4:Eu²⁺_0.03 phosphors for sintering temperatures at 1100^◦C∼ 1500

◦C.

No. 70-2113, Orthorombic) 결정에 BaSiO3(JCPDS No.

70-2112, Orthorombic) 결정이 혼합되어 있고, 1400 ^◦C 이상에서는 Ba3SiO5(JCPDS No. 19-0175, Unknown) 결 정이 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 사방정계 (orthorombic) 의 Ba2SiO4는 주 결정 방향이 (112) 이며 (130), (121), (200) 방향의 회절피크로 이루어진 결정상을 형성하였다 혼합되어 있는 BaSiO3의 경우 Ba2SiO4와 같 이 사방정계 (Orthorombic) 의 결정성을 가지고 (102) 회 절피크가 온도가 증가함에 따라 증가하다가 1400 ^◦C에서 Ba3SiO5 상으로 변화함에 따라 피크의 세기가 감소하는 것을 확인하였다. 결정상에서 이러한 변화는 입자들의 활성 화 에너지 (activation energy) 가 소결온도에 따라 다르게 작용한 것으로 판단된다. 낮은 온도에서 부족한 활성에 너지에 의해 BaSiO3와 Ba2SiO4가 혼재하여 생성되었던 것이 소결온도가 올라감에 따라 과도한 활성에너지에 의해 Ba3SiO5 결정상이 성장한 것으로 추정된다 [15].

Fig. 2는 Ba2SiO4:Eu²⁺ 형광체 분말의 각각 소결온도 에 따른 표면형상 및 미세구조를 관찰하기 위한 FE-SEM 사진이다. 소결온도가 1100 ^◦C일 때의 작은 결정입자들이 소결온도가 1200^◦C로 증가할 때 평균 입자크기 또한 증가 하는 것을 볼 수 있었다. 소결온도가 1300^◦C에서 1400^◦C 로 증가하면서 혼합상이 BaSiO3에서 Ba3SiO5로 변화함에 따라 1300^◦C 에서 로드 (rods) 다발에서 큐빅형으로 변화는 것을 볼 수 있었다. 그리고 소결온도 1500 ^◦C에서는 높은 온도로 시료들이 녹아있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Fig. 3은 시료의 구성 성분을 확인하기 위한 EDS 분석 결과 이다. 1200^◦C의 Ba2SiO4:Eu²⁺형광체 분말을 확인한 결 과 Barium(Ba), Silicon(Si), Oxygen(O), Europium(Eu)

Fig. 2. (Color online) FE-SEM images of Ba2SiO4:Eu²⁺_0.03 phosphors for sintered at (a) 1100^◦C , (b) 1200 ^◦C, (c) 1300^◦C, (d) 1400^◦C and (e) 1500^◦C.

Fig. 3. (Color online) EDS spectra of Ba2SiO4:Eu²⁺_0.03 sintered at 1300^◦C.

으로 구성되어 있으며 다른 물질들은 존재 하지 않는 것을 확인하였다.

Fig. 4 는 Eu²⁺ 의 농 도 를 3 mol% 로 첨 가 한 Ba2SiO4:Eu²⁺ 형광체 분말의 광학특성을 보여주는 여기 (photoluminescence excitation, PLE), 발광 (photolumi- nescence emission, PL) 스펙트럼이다. Fig. 4(a) 는 발광 스펙트럼 502 nm 에서 측정한 Ba2SiO4:Eu²⁺ 형광체 분 말의 여기 스펙트럼이다. Eu²⁺의 4f - 5d 천이에 의한 300 ∼ 450 nm 범위의 넓은 영역의 흡수파장 스펙트럼이

Fig. 4. (Color online) (a) PLE and (b) PL spectra of Ba2SiO4:Eu²⁺_0.03phosphors for different sintering temper- atures.

나타난다. 소결온도 1100 ^◦C에서 소결한 Ba2SiO4:Eu²⁺

분말에서 여기가 약하게 일어나고, 소결온도가 1200 ^◦C 으로 증가할 때 여기 스펙트럼의 세기가 급격히 증가함을 알 수 있다. Fig. 4(b) 는 여기 파장 396 nm 에서 측정한 Ba₂SiO₄:Eu²⁺형광체의 발광 스펙트럼이다. Eu²⁺이온의 4f – 5d 천이에 의해 그린영역인 502 nm 에서 발광하는 것을 확인 할 수 있다. 1200 ^◦C 에서 형광세기가 최대가 되며, 그 이후로는 감소한다. 소결온도가 증가함에 따라 형광세기가 감소하는 이유는 소결온도에 따라 1300^◦C 에 서는 BaSiO3와 1400 ^◦C 이후에서는 Ba3SiO5의 영향이 큰 것으로 보인다. Ba2SiO4:Eu²⁺ 형광체의 소결온도가 1100 ^◦C에서 1200^◦C로 상승함에 따라 형광체 내의 불순 물 입자인 BaSiO3상에 대한 결정성은 일정하나, 형광체 입자의 결정성이 증가하게 된다. 이에 따라 Ba2SiO4:Eu²⁺

형광체의 형광세기는 1100 ^◦C에서 1200 ^◦C로 상승함에 따라 증가하게 된다. 형광체의 소결온도를 1300^◦C로 하여 합성하였을 경우, Ba2SiO4상에 대한 BaSiO3상의 농도가 증가하여 형광세기가 감소하게 된다. 또한 Ba2SiO4:Eu²⁺

Fig. 5. (Color online) Decay curve of Ba2SiO4:Eu²⁺_0.03 sintered at 1200^◦C.

Fig. 6. (Color online) CIE 1931 color Coordinate of Ba2SiO4:Eu²⁺_0.03 sintered at 1200 ^◦C.

형광체의 소결온도가 1400^◦C일 때, BaSiO3와 BaO가 1:2 의 몰비로 결합함으로서 Ba3SiO5상이 불순물로 형성된다.

소결온도가 1500 ^◦C로 올라감에 따라 불순물인 Ba3SiO5

상의 결정성이 Ba2SiO4 상의 결정성보다 우수하게 되어 형광체의 형광세기가 떨어진 것으로 보인다. 불순물로 생 성된 호스트가 가지는 흡수 파장은 BaSiO3:Eu²⁺의 경우 335 nm [24]이고 Ba3SiO5:Eu²⁺의 경우 350 nm [17]이다.

그에 따라 발광파장에 영향을 준 것으로 보인다.

Fig. 5는 소결온도 1200 ^◦C에서 합성한 Ba2SiO4:Eu²⁺

형광체 분말을 396 nm 광으로 여기시킨 후 나오는 502 nm 광에 대하여 상온에서의 Eu²⁺ 이온 형광수명에 관한 결과

이다. 형광 수명은 두 개의 지수함수를 합한 식 [I(t) = I0+ Ae^−t/τ1+ Be^−t/τ2] 로 해석할 수 있다. 이때 I는 형광세기, I0 상수, τ 형광수명, 그리고 t 시간 (s) 이다. 1200^◦C에서 소결한 분말의 형광수명은 크게 두 구간으로 나눠졌으며 각각 τ1은 35.541 µs 그리고 τ2는 124.950 µs로 측정되었 다. Ba2SiO4:Eu²⁺형광체에서 Eu²⁺이온은 Ba²⁺의 서로 다른 두 개의 site에 대하여 모두 치환가능하며, 이로 인해 Eu²⁺ 이온에 대한 f-d 궤도천이가 2개의 경로로 나타나게 된다. 따라서 형광수명은 2개로 나오게 된다 [? ].

Fig. 6은 1200 ^◦C에서 소결한 Ba2SiO4:Eu²⁺ 형광체 분 말의 색의 좌표를 CIE 색도도 (Commission Internationale de I’ Eclairage Chromaticity diagram) 색좌표를 계산하여 나타낸 그림이다. Ba2SiO4:Eu²⁺분말 시료에 395 nm의 여기 파장을 조사하였을 경우 녹색으로 발광하는 색좌표의 위치는 X = 0.169, Y = 0.510이다.

IV. 결 론

Ba2SiO4:Eu²⁺는 고상반응법의 일종인 고에너지 볼밀링 방법으로 합성하였으며, 표면구조와 결정성 그리고 형광특 성을 소결온도에 따라 조사하였다. X-선 회절을 이용하여 분석한 결과 Ba2SiO4(JCPDS No. 70-2113, Orthorombic) 의 결정성을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 소결온도 1400

◦C이상에서 Ba3SiO5로 결정이 생성됨을 확인하였다. FE- SEM을 측정하여 소결온도가 1100^◦C 에서 1200^◦C로 증 가함에 따라 분말입자의 크기가 증가 하였으며 EDS 측정 결과 다른 물질들은 발견되지 않았다. 형광 스펙트럼에서 300∼ 450 nm의 넓은 영역의 여기 스펙트럼을 관찰하였고, 발광 파장의 경우 소결온도 1200^◦C 에서 형광세기가 최대 가 되며, Eu²⁺이온의 4f – 5d 천이에 의해 그린영역인 502 nm 에서 발광하는 것을 확인 할 수 있다. Ba2SiO4:Eu²⁺

형광체 분말의 색좌표 위치는 X = 0.169, Y = 0.510 로 나타나는 녹색으로 발광하는 형광으로 확인하였다. 형광수 명은 그린영역인 502 nm와 레드영역인 608 nm의 두 구간 으로 각각 τ1= 35.541 µs , τ2 = 124.950 µs의 짧은 발광 시간을 가지는 것을 알 수 있었다. 이러한 연구결과로부터 Ba2SiO4:Eu²⁺분말 형광체는 근자외선 (near UV) LED를 기반으로 하는 백색 LED 구현에 응용될 수 있을 것이다.

감사의 글

이 논문 (저서) 은 2014년 교육부와 한국연구재단의 지역 혁신창의인력양성사업의 지원을 받아 수행된 연구입니다 (NRF-2014H1C1A1066586).

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