Applied Chemistry,
Vol. 16, No. 1, May 2012, 73-76
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폐 리튬이온 배터리 양극으로부터 유기산을 이용한 코발트 회수
문지훈*,**⋅안지은*⋅김현종*,†⋅손성호*⋅이헌우***⋅김한성**
*한국생산기술연구원, **연세대학교, ***오에스씨
Recovery of Cobalt from Waste Cathode Active Material Using Organic Acid
Ji-Hoon Moon*,**⋅J. E. Ahn*⋅Hyun-Jong Kim*,†⋅S. H. Sohn*⋅H. W. Lee***⋅H. S. Kim**
*Korea Institute of Industrial Technology, **Yonsei University, ***OSC Co,.LTD
Abstract
Due to the developments of communications equipment and electronic devices, lithium ion secondary battery usage is growing. Along with demand increasing, the amount of scrap has been steadily increasing. In this study, method of cobalt recovery using organic eco-friendly is proposed. Sulfuric acid, Malic acid, Citric acid at reflux device had good cobalt leaching efficiency. And Sulfuric acid, Malic acid at the autoclave increased cobalt leaching efficiency.
1. 서 론
최근 휴대용 전자⋅통신기기의 비약적인 발전에 따라 전자제품 사용이 급속히 증가하고 있다. 특히 스마트폰, 태블릿 PC, 노트북 등을 중심으로 개인용 휴대기기가 빠르게 보급되고 있으며 휴대제품 전원 의 동력원으로 고성능 전지의 개발도 함께 진행되어 왔다. 다양한 전지 중 리튬이차전지(Lithium ion secondary battery)는 높은 에너지밀도와 가벼운 중량의 장점을 가지기 때문에 휴대 전자기기의 동력 원으로 주로 쓰인다. 최근 리튬이차전지의 폭발적인 사용증가로 인해 폐전지 발생량이 꾸준히 증가하고 있는 추세이다. 또한 리튬이차전지 시장은 2011년에 13조원, 전기자동차의 성장과 맞물려 오는 2015 년에는 35조원까지 확대 될 전망이기 때문에 폐전지의 양은 더욱 늘어날 것으로 예상된다. 일반적으로 리튬이차전지에는 LiCoO2로 구성된 양극활물질(Cathodic active material)이 존재한다. 제조사와 종 류에 따라 약간의 성분 차이는 있지만, Co(5-20%), Li(5-7%), Ni(5-10%)정도의 유가금속 성분이 포함되어 있으며 그 중 코발트(Co)의 경우에는 비교적 고가의 금속이기 때문에 양극활물질로부터 코발 트를 회수하기 위한 연구들이 관심을 모으고 있다.
본 연구에서는 폐 리튬이차전지의 재활용하기 위해 여러가지 친환경적인 유기산을 이용해 Co 회수를 시도하였다. 회수하는 과정은 환류장치(Reflux)와 오토클레이브(Autoclave)에서 진행되었으며 회수장 치로 온도와 압력의 조건변화를 주어 그에 따른 효율변화를 확인하였다.
2. 실 험
폐 리튬이차전지 파쇄분말에 포함된 코발트를 유기산을 사용하여 침출시켰다. 사용된 유기산은 말릭 산(Malic acid), 시트릭산(Citric acid), 석신산(Succinic acid), 아스코르브산(Ascorbic acid), 아크 릴산(Acrylic acid), 말론산(Malonic acid), 타타르산(Tartaric acid), 젖산(Lactic acid), 타우린 (Taurine), 무기산인 황산(Sulfuric acid)이다. 폐 리튬이차전지 파쇄분말은 열처리를 통해 불순물 제
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거하여 반응의 효율을 높였으며 S/L비 5%, 2M 용액, 환원제로 H2O2 2%(v/v), 반응온도 80℃의 조건 에서 실험하였다. 반응을 마친 용액은 필터링 후에 ICP를 이용하여 Co 침출률을 확인하였다. 또한 환류 장치에서 Co 회수율이 높았던 유기산을 선별하여 오토클레이브에서 120℃로 3시간 동안 실험한 후 ICP를 이용하여 Co 침출률을 확인하였다.
3. 결과 및 토론
Fig. 1. 환류장치로 진행된 반응의 코발트 침출량.
S/L비 5%, 2M 용액, 환원제 H2O2 2%(v/v), 반응온도 80℃의 조건에서 다양한 유기산으로 침출한 코발트 회수율을 그림 1에 나타내었다. 무기산의 경우 황산이 95.8%로 가장 높은 코발트 침출율을 보 였고 유기산으로는 시트릭산과 말릭산이 85% 이상의 코발트를 침출시키는 높은 결과를 보였다. 말론 산과 아스코르브산은 50~60%의 침출률을 보였으며, 젖산, 석신산, 타르타릭산, 타우린은 20% 이하의 낮은 코발트 침출률을 확인하였다.
Fig. 2는 환류장치에서 높은 침출률을 보인 황산, 시트릭산, 말릭산 및 그 외 몇 개의 유기산을 선정 하여 오토클레이브에서 실험한 결과이다. 오토클레이브에서 황산과 말릭산을 각각 사용하였을 때 99.0%의 코발트를 침출시키는 것을 알 수 있었으며 젖산과 타타르산도 환류장치에 비해 크게 증가하 였다. 이는 오토클레이브의 온도, 압력에 의한 영향인 것으로 판단된다. 반면 시트릭산은 오토클레이브 의 온도와 압력 조건이 오히려환원성을 높여 코발트 침전물을 만들었고, 이러한 이유로 용액 내에 코발 트 침출은 환류장치에 비해 줄어들었다.
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Fig. 2. 오토클레이브로 진행된 반응의 코발트 침출량.
4. 결 론
본 연구에서는 폐 리튬 이온전지 내 코발트를 여러 유기산들을 사용하여 침출을 유도하였다. 환류장 치에서 환원제로 H2O2를 첨가하여 실험한 결과 황산, 말릭산, 시트릭산이 코발트 침출에 효과적인 것으 로 나타났으며, 그 외의 유기산은 코발트 침출에 좋은 효과를 보이지 않는 것으로 확인되었다. 또한 오 토클레이브에서 황산과 말릭산의 코발트 침출효율이 환류장치에서보다 증가하여 99%의 효율을 보였 다. 그 외의 젖산과 타르타릭산도 침출효과가 증가하였다. 이는 오토클레이브의 높은 온도와 압력의 영 향을 받아 침출율이 증가한 것으로 판단된다. 하지만 시트릭산은 오토클레이브에서 높은 환원성이 유지 되어 코발트 침전물이 생겼고, 용액 내에 침출된 코발트 침출량은 줄어들었다.
참고문헌
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2. Jeong-Soo Sohn, et al., “Recovery of Cobalt in Sulfuric Acid Leaching Solution Using Oxalic Acid”, Geosystem Engineering, 9(3), 81-86 (September 2006).
3. Basudev Swain, et al., “Recovery of Cobalt from Waste Cathodic Active Material Generated in Manufacturing Lithium Ion Batteries by Hydrometallugical Process”, J. of Korean Inst. of Resources Recycling, Vol. 14, No. 6, 2005, 28-36.
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