한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 46, No. 4, 2013.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2013.46.4.168
<연구논문>
유도 결합 플라즈마-스퍼터 승화법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 분리판용 CrN 박막의 내식성연구
유영군, 주정훈*
군산대학교 공과대학 신소재공학과, 플라즈마 소재 응용 센터
Anti-corrosion Properties of CrN Thin Films Deposited by Inductively Coupled Plasma Assisted Sputter Sublimation for PEMFC Bipolar Plates
Younggoon You, Junghoon Joo*
Department of Materials Science and Engineering, Plasma Materials Research Center Kunsan National University, Kunsan 573-701, Korea
(Received August 20, 2013 ; revised August 25, 2013 ; accepted August 27, 2013)
Abstract
In this study, low-cost, high-speed deposition, excellent processability, high mechanical strength and electrical conductivity, chemical stability and corrosion resistance of stainless steel to meet the obsessive-compulsive (0.1 mm or less) were selected CrN thin film. new price reduction to sputter deposition causes - the possibility of sublimation source for inductively coupled plasma Cr rods were attempts by DC bias. 0.6 Pa Ar inductively coupled plasmas of 2.4 MHz, 500 W, keeping Cr Rod DC bias power 30 W (900 V, 0.02 A) is applied, N
2flow rate of 0.5, 1.0, 1.5 sccm by varying the characteristics of were analyzed. N
2flow rate increases, decreases and Cr
2N, CrN was found to increase. In addition to corrosion resistance and contact resistance, corrosion resistance, electrical conductivity was evaluated. corrosion current density than N
20 sccm was sure to rise in all, N
21 sccm at 4.390 × 10
−7(at 0.6 V) A·cm
−2, respectively. electrical conductivity process results when N
21 sccm 28.8 m Ω/cm
2with the lowest value of the contact resistance was confirmed that came out. The OES (SQ-2000) and QMS (CPM-300) using a reactive deposition process to add N
2to maintain a uniform deposition rate was confirmed that.)
Keywords : Corrosion resistance, Contact resistance, Sublimation, Inductively coupled plasma
1. 서 론
연료전지는 화학반응에 의해 생긴 에너지를 직접 전기에너지로 바꾸는 전기화학 장치로 배터리와는 달리 연료를 공급하는 동안 계속해서 전기를 발생 할 수 있다. 연료전지를 활용한 자동차 시장과 휴 대용 연료전지는 앞으로의 기술개발 및 시장 선점 에 있어서 치열한 경쟁을 예고하고 있다1). 연료전 지는 그 장단점들이 있는데, 그 중에서 수소이온교 환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 고
분자 전해질 연료전지(PEMFC : Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 낮은 온도인 약 80oC에서 작동이 된다. 이것은 연료전지가 빠른 속도로 예열 되고 고가의 차폐구조를 필요로 하지 않음을 의미 한다. 또한 고분자 전해질 연료전지는 제작이 용이 하고, 다른 연료전지에 비해 부피를 줄일 수 있다 는 장점 때문에 현재 자동차용으로 연구개발이 활 발히 진행되고 있다2). 연료전지의 피막소재는 필요 한 고온경도, 열적 및 기계적 피로에 대한 저항성, 강한 밀착력, 화학적 안정성 및 낮은 마찰계수 등 의 성질을 만족해야 하며, PVD, CVD 공정으로 얻 을 수 있는 코팅 층의 종류로 TiN, CrN, TiCN 외
*
Corresponding author. E-mail : [email protected]
에도 Ti-Hf-N, Ti-V-N, Cr-Nb-C, Ti-V-C 등의 다성 분, 다층의 피복층이 있으며 현재도 많은 피막소재 및 피막공정기술이 개발해 있지만, 단층의 박막에 서는 DOE 기준 부식전류밀도에 못 미치는 경우가 많다3). CrN 박막은 PVD와 CVD와 같은 다양한 코 팅 프로세스로 제작되고 있는데 여러 가지 프로세 스 중에서도 마그네트론 스퍼터법은 뛰어난 재현성 과 밀착력, 높은 성막속도와 낮은 기판온도에서도 코팅이 가능하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다.
유도결합 플라즈마를 이용하여 고경도의 코팅막을 제작했다는 연구논문은 기존에도 보고된 바 있으나 이러한 연구의 대부분은 플라즈마가 코팅막의 기계 적 물성에 미치는 영향에 관한 것들이 CrN 코팅기 술을 적용하기 위해서는 내부식성, 전도도에 향상 이 필요하다. 내부식성이 좋은 다성분, 다층 중 대 표적으로 TiCrN 박막의 부식전류 밀도는 N2
1.2 SCCM 유량에서 3.97 × 10−7(at 0.6 V) A·cm−2로 나온 결과가 있다4). 본 연구는 CrN 단일층의 코팅 을 진행하게 되면 고전도 부식성 박막을 얻을 수 있고, 공정 중 증발속도가 저하되지 않으면서 고속 증착이 가능하고, 증착 층의 성질을 고밀도 플라즈 마로 조절이 가능하며, 이와 같은 장점을 모두 갖 춘 시스템을 설계하고자 하였다. Cr을 증착하는 부 분에 있어서 스퍼터링과 열 증발법을 동시에 사용 하되, 열 증발법에 중점을 둔 코팅 공정을 개발하 여 연료전지 분리판의 생산성을 높이고자 하였다.
2. 실험방법
본 연구에서 CrN 박막을 증착하는데 사용된 장 비는 AE(Advanced Energy)사의 Litmas RPS (Remote Plasma Source) 장비이고 모식도는 다음 그림 1과 같다. 본 장비는 진공을 형성, 유지시키는 진공시스 템과 Ar 이온을 발생시키게 하는 플라즈마 발생장 치(Inductively Coupled Plasma) 그리고 내부 50 mm 직경의 quartz tube가 삽입되어 있다. Cr 타겟의 증 발법 가능 여부를 확인하기 위하여 2.4 MHz, 유도 결합 플라즈마(ICP)를 방전하여 Ar gas 분위기에서 고밀도의 Ar+를 20분 방전시켰고, ICP 내부 중심 에 금속 타겟을 위치하였으며 DC 바이어스를 인가 하여 타켓을 이온 충격에 의한 가열을 진행하였다.
또한 실시간 공정을 확인하기 위해서 OES(SQ-2000), QMS(CPM-300)을 사용하여 분석을 하였다. 증착하 기 전의 초기진공조건을 확보하기 위하여 로타리 펌프(Edwards사의 RV-8)와 터보 분자 펌프(Leybold 사 MAG-400)를 사용하였으며 진공도 측정은 대류 게이지와 이온게이지를 이용하였다. RPS를 진공 챔
버와 연결하여 압력은 0.6 Pa로 고정시켜 작동을 하 였고, 챔버는 플라즈마 발생지역과 증착지역으로 이 루어져 있으며 증착 과정은 다음과 같다.
금속 타겟과 연결된 feedthrough에는 (−) 전압의 DC bias를 인가할 수 있도록 케이블을 연결하였고, 사용한 DC 전원은 AE사의 MDX-1.5K이다. 전체적 인 시스템의 모식도를 그림 2에 나타내었다.
3. 실험결과
3.1 SEM을 이용한 표면 구조 분석
박막의 표면조직의 변화를 관찰하기 위해 HI사 (EX-250) FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)로 측정을 하였다.
ICP power 500 W, 바이어스 900 V, 공정압력 0.6 Pa, Ar 30 sccm으로 질소 유량에 따라 증착이 성공적으 로 된 CrN 박막의 대하여 FE-SEM 분석 결과 그 림 3으로 나타내었다. 20만 배로 분석 하였을 때
Fig. 1. High rate deposition system.
Fig. 2. High rate deposition system mimetic diagram.
막의 치밀함은 (b), (a), (c)로 판단할 수가 있다. 박 막의 치밀함이 높을수록 부식성을 향상시킬 수 있 다는 장점을 가지고 있다.
3.2 XRD를 이용한 분석
박막의 결정성을 확인하고자 X-ray 분석을 실시 하였다. 사용한 X-ray 소스는 Cu-Kα, 튜브전압은 40, 튜브전류는 30 mA, scan step size는 0.02도로 일정하게 유지하였다.
그림 4는 질소 유량에 따라 증착된 CrN 박막에 서 얻은 XRD 분석 결과이다. 질소의 유량이 증가 함에 따라서 결정성장이나 표면구조 형상 등에 영 향을 미친다는 것은 기존의 연구 결과에서 확인할 수 있다. 이 실험에서는 질소 유량이 증가함에 따
라 Cr2N이 감소하고, CrN이 증가하는 것을 확인할 수가 있었다. 결정배향성과 Morphology는 다결정 재료의 경도에 영향을 주는 인자이다. CrN 결정구 조의 경우는 (002)면이 경도가 제일 높은데 (002)면 에서 성장한 것을 확인할 수 있었다.
3.3 CrN 박막에 대한 부식성 test
본 연구에서 사용하였던 내 부식특성을 알아보기 위한 테스트는 포화 감홍 전극을 사용하였다. 수용 액 중에서 전극 전위나 pH를 측정하는 경우에 사 용하는 기준 전극의 일종으로 가장 널리 사용되었 지만 수은의 공해 때문에 점차 포화 염화은 전극이 더 많이 사용되게 되었다. Hg|Hg2Cl2| 포화 KCl의 구조를 가지고 있으며, 표준 수소 전극에 대해 25oC 에서 0.2425 V의 전위를 갖는다. CrN thin film에서 부식특성이 그림 5에서 0.6 V일 때 표 2에서 N2
0.5 sccm과 1.0 sccm에서 DOE 기준치인 1 × 10−6 A/
cm2 보다 향상된 값을 보여준다.
3.4 CrN thin film에 대한 접촉저항 test
본 연구에서 사용하였던 접촉저항 시스템은 도체 의 기계적 접촉부에 존재하는 저항을 말한다. 접촉
Fig. 3. Surface morphology of CrN films by N
2flow
change (a) 0.5 sccm, (b) 1.0 sccm, (c) 1.5 sccm.
Fig. 4. CrN films deposited according to the nitrogen flow rate obtained from the XRD analysis.
Fig. 5. Potentiodynamic polarization curve of (Cr)Nx coatings.
Table 1. Potentiodynamic polarization curve of (Cr)Nx coatings data for Fig. 5
Open circuit potential
(V)
Current density (at 0.6 V) /
A cm
-2Ecorr (V) SUS
(N
2= 0.5 sccm) 0.602 3.524 E-7 0.443 SUS
(N
2= 1.0 sccm) 0.605 4.390 E-7 0.378 SUS
(N
2= 1.5 sccm) 0.601 1.250 E-5 -0.076
부가 평면 접촉이 아니고 몇 개의 돌기부에 접촉하 고 있는 경우, 전류의 유선이 여기에 집중함으로써 생기는 집중저항과 접착부에 생기는 절연성 피막이 나 기타 오염 등에 의한 저항이 그 중요한 원인이 된다. 그림 7에서 N2의 유량에 따른 접촉저항의 값 이 차이나는 것을 확인할 수가 있었다. N2의 1.5 sccm 에서 평균적으로 낮은 값을 보여주었고, N2의 0.5 sccm에서 평균값의 차이가 심한 것을 확인할 수 가 있었다. 낮은 곳의 값은 30.8 mΩ/cm2의 값을 보 여주었다.
3.5 CrN thin film에 결합에너지를 알아보기 위한 XPS 분석
X-선 광전자 분광기는 시편표면으로부터 수 nm 깊이에 관한 정보를 얻을 수 있는 표면 분석 장비 이다. 일정한 에너지를 가지는 X-선을 시편에 조사 하면 시편으로부터 광전자들이 방출되는데 이 광전 자들의 운동에너지를 측정하면 광전자가 시편으로 부터 방출되기 위해 필요한 에너지인 Binding Energy(eV)의 측정으로부터 원소의 정성 및 정량분 석, 그리고 화학적 결합상태 등을 알 수 있다. 본 실험에서는 CrN 박막의 화학적 결합상태의 분석을 진행하였다. sample 당 20 nm씩 60레벨로 etching 에서 동일한 조건을 맞추기 위해 8레벨에서 분석을
Fig. 6. Interfacial contact resistance for samples deposited
at difference positions.
Fig. 7. XPS narrow scan data for N1s of CrN thin film deposited with N
20.5 sccm.
Table 2. Quantitative analysis results for crystalline phases Fig. 7
0 1 2
Position (eV) 396.4 399 397.6
Chemical bonding CrN Cr-N Cr
2N
FWHM 1 3.5 1.5
Area 8405 1323 1616
Atomic (%) 74.09 11.66 14.24
Fig. 8. XPS narrow scan data for N1s of CrN thin film deposited with N
21.0 sccm.
Table 3. Quantitative analysis results for crystalline phases Fig. 8
0 1 2
Position (eV) 396.4 399 397.6
Chemical bonding CrN Cr-N Cr
2N
FWHM 1 3.5 1.5
Area 22124 2814 3378
Atomic (%) 78.13 9.93 11.92
Fig. 9. XPS narrow scan data for N1s of CrN thin film deposited with N
21.5 sccm.
Table 4. Quantitative analysis results for crystalline phases Fig. 9
0 1
Position (eV) 396.4 397.6
Chemical bonding CrN Cr
2N
FWHM 1.11 3.55
Area 18653 10608
Atomic (%) 63.74 36.25
하였다. CrN에 position 396.4 eV에서 N2 0.5 sccm, N2 1.0 sccm으로 flow가 증가함에 따라 CrN의 atomic percent의 비율이 증가하는 반면 N2 1.5 sccm 에서는 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
3.6 OES와 QMS를 사용하여 실시간 공정 분석 ICP power 400 W와 bias 인가에 따른 OES로 분 석을 하였다. Ar 20 sccm, 4 Pa로 측정을 하였는데, Ar 중성 peak (738.41)이 감소하고, Cr의 중성 peak (520.58)이 증가하는 것을 확인할 수가 있었다.
Ar 30 sccm과 Ar 30 sccm + N2 10 sccm에서 OES 을 측정 결과 N2 337.05 peak이 증가한 것을 확인 할 수 있고, N2 gas 첨가 시 Ar (738.41), Cr (520.58) 의 중성 peak이 감소한 것을 확인할 수가 있었다.
또한 전자 밀도와 Deposition rate 감소를 확인할 수 있었는데, 이는 N2 분자의 해리에 의한 영향과 Cr target의 질소 이온에 의한 poisoning 때문으로 생각 이 된다.
Ar 750 nm에서 N2의 유량이 증가 할수록 N2 peak 이 증가하는 것을 확인할 수가 있었고, Ar과 Cr의 같은 경우 큰 변화가 없는 것을 확인할 수가 있었 다. N2 10 sccm과는 다른 결과 값을 볼 수가 있었다.
Fig. 10. ICP power 400 W and the bias applied to the analysis according to the OES.
Fig. 11. OES measurements in Ar 30 sccm and Ar 30 sccm + N
210 sccm.
Fig. 12. N
20.5, 1.0, 1.5 for the N
2and the change of the Cr peak.
Fig. 13. Real-time analysis of the process CrN ICP (500 W) + Rate for change Bias + N
2flow, MID mode.
Fig. 14. Real-time analysis of the process CrN ICP
(500 W) + N
2flow MID mode.
본 연구에서 사용한 QMS는 Inficon 사에 CPM (Compact Process Monitor)-300을 사용을 하였다.
이 모델은 300 amu까지 측정이 가능한 장비이다.
Quadrupole Mass Spectrometer(QMS)는 진공챔버의 잔류가스, 리크, 혼합기체의 조성비 등을 측정하는 유용한 기기로써 반도체나 디스플레이의 진공공정 진단에 핵심적인 분석 장치로 사용되고 있다. 또한 질량 스펙트럼을 구하는 데 있어, 이온을 4개의 전 극주로 구성되는 사중 양극에 유도하여 질량, 전하 의 비율에 따라 분리하는 방식의 질량 분석계. 전 기장과 자기장에 의한 이중 수속형 분리방식의 것 에 비해 분리능은 떨어지지만 장치가 간편한 특징 이 있다. 또한 장비에서 가스주입 시 챔버 내 공간 분포를 최소화하고 가스종류에 따라 조성비가 변하 지 않도록 오리피스를 설치하였다. 그림 14, 그림 15에서 방전 후 순간적으로 열이 발생하면서 표면 처리에도 용이하다는 것을 확인할 수가 있다. 공정 시간이 흐를수록 18 amu (H2O)가 감소하는 것을 확 인할 수가 있다. 또한 N2 유량을 시간에 따라 CrN 공정이 균일하게 이루어진다는 것을 확인할 수가 있다.
3.7 AFM을 이용한 표면 거칠기 분석
그림 16, 17는 Ar 30 sccm, ICP 500 W, bias 900 V, 공정압력 0.6 Pa, N2 1.0 SCCM에서 표면처 리에 따른 박막의 거칠기를 비교하였다. 그림 16의 경우 average roughness는 28.01 nm, 그림 17 경우 average roughness는 21.02 nm 값이 나왔다. 거칠기 의 차이는 약 7 nm의 차이를 보였다. 그림 14에서 H2O peak이 감소하는 것을 확인할 수 있었는데, 이 것이 표면처리에 용이하다는 것을 증명할 수가 있 었다.
4. 결 론
연료전지 금속 분리판에 새로운 방법인 sputter- sublimation법으로 CrN 박막을 SUS plate에 성공적 으로 증착하였고, CrN 코팅이 진행되어, 고전도 내 부식성 박막을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 공정 중 증발속도가 저하되지 않으면서 고속 증착이 가능하 고, 증착층의 성질을 고밀도 플라즈마로 조절이 가 능한 것을 확인할 수 있었다. 또한 QMS에서 공정 중 실시간 모니터링 한 결과 균일하게 공정을 하는 것을 확인할 수 있었다. 이것을 바탕으로 양산성에 도 가능하다는 것을 나타내 기대를 할 수가 있다.
후 기
본 연구는 지식경제부 및 한국산업기술 평가관리 원의 소재원천기술개발사업의 일환으로 수행하였음 (11B11680183, 고성능 고분자 전해질 연료전지 금 속 분리판 생산기술 개발).
Fig. 15. Real-time analysis of the process ICP (500 W) + Bias (900 V) + N
2flow CrN MID mode.
Fig. 16. Analysis of surface roughness due to plasma surface treatment (X).
Fig. 17.Analysis of surface roughness due to plasma
surface treatment (O).
References
