초음파를 이용한 As(III) 산화 시 조사 거리/부피의 영향 The Effect of Irradiation Distance/Volume on Sonochemical
Oxidation of Arsenite
김은경․손영규*․최명찬․김지형†
Eunkyung Kim․Younggyu Son*․Mingcan Cui․Jeehyeong Khim† 고려대학교 건축사회환경공학과
*울산발전연구원 도시환경연구실
School of Civil, Environmental and Architectural Engineering, Korea University
*Department of Urban Environment, Ulsan Development Institute (2012년 4월 2일 접수, 2012년 4월 26일 채택)
Abstract : The objective of this study was to find the frequency that most effectively generates hydroxyl radical and to investigate the effect of solution volume on the oxidation of arsenite (As[III]) under the determined frequency. Based on the cavitation yield for hydrogen peroxide, hydroxyl radical is formed most effectively under the frequency of 300 kHz. The experiment was performed with various solution volumes (334, 690, 1,046, and 1,401 mL) under 300 kHz. Results showed that as solution volume increased, kinetic constant for arsenite oxidation decreased. However, cavitation yield for arsenite decreased in small volumes (334, and 690 mL) but maintained or increased in large volumes (1,046, and 1,401 mL) over a set period of time (10, 30, and 60 min). Based on the kinetic constant result, it is more advantageous to oxidize arsenite in small volumes. However, according to the cavitation yield for arsenite, it is applicable to oxidize arsenite in large volumes over a long period of time.
Key Words : Cavitation Yield, As(III), Hydroxyl Radical, Frequency, Irradiation Distance/Volume
요약 : 본 연구는 초음파 공정에서 주파수가 OH 라디칼 생성량에 미치는 영향을 알아보고 OH 라디칼의 생성량이 가장 많은
주파수를 이용하여 As(III) 산화 시 부피의 영향에 대해 알아보았다. 35, 300, 500 kHz 세 주파수의 초음파를 조사 시 생성되는 과산화수소를 측정하였을 때 300 kHz에서 과산화수소의 cavitation yield 가 가장 크게 나타났다. 주파수 300 kHz의 초음파를 이용하여 As(III) 용액을 4가지 부피(334, 690, 1,046, 1,401 mL)에 대해 산화시킨 결과, 부피가 증가할수록 반응 속도 상수는 감소하였다. 그러나 As(III)의 cavitation yield는 작은 부피에서는 시간이 지남에 따라 값이 감소하였으나 큰 부피에서는 시간이 지나도 값이 유지되거나 오히려 증가하는 결과를 보였다. 초음파 공정에서 As(III)를 산화시킬 때 짧은 시간 내에 일정 농도 이하가 되기 위해서는 반응 속도 상수 결과에 따라 작은 부피에서 산화시키는 것이 유리하다. 반면에 큰 부피에서 오랫동안 산화시킨다면 As(III)의 cavitation yield 결과에 따라 소비 에너지 대비 많은 양(mass)의 As(III)를 산화시킬 수 있기 때문에 출력 밀도가 낮음에도 불구하고 적용 가능성이 높다는 것을 확인하였다.
주제어 : Cavitation Yield, 3가 비소, 하이드록실 라디칼, 주파수, 조사 거리/부피
1. 서 론
비소(Arsenic, As)는 독성을 가진 준중금속 물질로 비소 중독은 피부암, 폐암, 신장암의 원인이 되며 신경 장애와 근 력 약화, 소화기 장애를 일으킨다.1) 비소는 수계에서 일반 적으로 As(III)와 As(V) 산소산이온 형태로 존재하게 되는 데, As(III)와 As(V) 존재 비율은 산화환원전위와 pH에 따 라 달라진다.1,2) 혐기성 상태인 지하수에서는 대부분의 경우 발견되는 형태가 As(III)로, 그 농도가 0.2~0.8 mg/L 정도로 먹는 물 기준 0.01 mg/L을 만족하기 위해서는 처리가 필요 하다.3,4) 흡착 공정과 분리막 공정을 이용한 비소 처리 시 대 부분의 경우 As(III)에 비해 As(V)의 처리율이 높게 나타났
다.2,5~9) 뿐만 아니라 As(III)가 As(V)에 비해 독성이 더 크
며, 이동성이 높기 때문에 As(III)를 As(V)로 산화시킨 후 비소를 처리하는 것이 효율적이며 안전한 방법으로 인식되고
있다.10) 최근에는 펜톤 산화 공정, 오존 산화 공정, 광촉매 공정 등과 같은 고도 산화 처리 공정(Advanced Oxidation Processes, AOPs)을 이용하여 As(III)를 As(V)로 산화하는 것에 대한 연구들이 이루어지고 있다.11~15) 그 중에서 초음 파 공정에 의한 산화 공정이 주목을 받고 있는데, 초음파 공정은 별도의 화학물질의 첨가 없이 물리적 에너지인 소 리 에너지를 액상에 조사하여 캐비테이션 현상(cavitation) 에 의해 다양한 물리/화학적 공정을 가능케 하는 녹색 기술 이다.16)
캐비테이션 현상은 액상에 일정 수준 이상의 강도를 가진 초음파를 조사할 때 일어나는 현상으로, 액상에 무수한 마 이크로 크기의 기포가 생성되고, 성장하여 결국에 높은 에 너지를 방출하며 폭발하는 일련의 과정을 의미한다. 캐비 테이션 기포(cavitation bubbles)의 내부는 고온(5,000 K)․
고압(1,000 atm)의 극한 상태에 이르게 되어 다음과 같은 두
가지 메커니즘을 일으켜 오염물질의 분해를 일으키게 된다.
첫 번째는 열분해(pyrolysis)로써 휘발성이 높은 물질들은 캐 비테이션 기포 안으로 유입되어 극한 환경조건에 의해 분해 된다. 두 번째는 라디칼 반응(radical reactions)으로써 물, 용 존 산소 등이 기포 내부로 유입되어 극한 조건에 의해 라디 칼로 분열되고 기포 폭발 시 이 라디칼이 외부로 방출되어 기포 주변의 상대적으로 휘발성이 낮은 오염물질과 반응하 게 된다.17)
일반적으로 초음파 분해공정은 초음파 운전 조건과 환경 조건에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 초음파 운전 조건은 초음파의 주파수 및 파워와 연속적 조사 혹은 간헐 적 조사 등의 조사 형태 등을 포함한다. 환경 조건은 우선 액상의 특성인 온도, 압력, pH, 용존 가스/이온/미세입자/첨 가물 등의 존재 여부 등과 대상 오염 물질의 특성인 휘발성, 초기 농도, 분자 구조/크기, 복합 오염 물질 등으로 나눌 수
있다.18~21) 최근에는 이러한 영향 인자 이외에 초음파 반응
기 내 액상의 기하학적 특성에 대한 연구가 시작되고 있다.
이는 초음파의 조사거리, 반사판의 위치 등에 따라 초음파 반응기 내부에 형성되는 음장(sound field)의 형태가 달라지 며, 이로 인해 캐비테이션 현상의 종류 및 정도가 변화하여 오염물질의 분해 정도가 크게 달라질 수 있기 때문이다.22~24) 그러므로 캐비테이션 현상을 최적화할 수 있는 조건 별 액상 형태에 대한 연구가 필요하다.
본 연구에서는 초음파 공정에서 비소의 라디칼 산화 반응 을 최적화할 수 있는 최적 조사거리 혹은 최적 조사부피에 대한 연구를 수행하였다. 우선 다양한 기포 동역학(bubble dynamics) 식들을 이용하여 기포의 거동을 예측하였고, 라디 칼의 활성도를 비교․분석하기 위해 과산화수소 생성을 측 정하여 최적 주파수를 선정하였다. 그리고 As(III)를 오염물 질로 적용하여 As(III) 산화 시 액상의 부피가 미치는 영향에 대하여 연구하였다.
2. 실험 방법
2.1. 초음파 반응기 구성
본 연구에서 사용한 초음파 반응기의 구성을 Fig. 1에 나타 내었다. 초음파 반응기는 원통형의 이중 파이렉스 관과 하 단의 초음파 진동부로 이루어져 있으며, 하단에서 상단으 로 초음파를 조사하는 정류파형 반응기(standing wave type sonoreactor)이다. 파이렉스 내부관의 지름과 높이는 각각 110 mm와 250 mm였으며, 외부관은 온도 조절을 위해 냉 각기와 연결하였다. 초음파 기기의 주파수는 35, 300, 500 kHz이며, 최대 출력은 100 W이다. 초음파 기기에 유입되는 전력은 파워미터기(M-4660M, Metex)를 이용하여 측정하였 다. 적용한 액상의 부피는 334, 690, 1,046, 1,401 mL이며 각 각의 진동부에서 수면까지의 조사거리는 42, 84, 126, 168 mm이다. 초음파 조사로 인한 온도 상승 측정 실험을 제외
Fig. 1. Schematic diagram of the experimental setup.
하고 반응기 내부의 액상온도는 냉각시스템을 이용하여 23 ± 3℃를 유지하였다
2.2. 초음파 에너지 측정
일정한 전력 유입 조건에서 액상에 전달되는 초음파 에너 지를 측정하기 위해 calorimetry 방법을 적용하였다. 냉각 시 스템을 사용하지 않고 초음파 조사로 인한 온도 상승을 측 정하여 다음의 식을 이용하여 반응기 내부의 초음파 에너지 를 산정할 수 있다.
cal P
P dTC M
=dt (1)
여기서 Pcal는 칼로리메트리 출력(calorimetric power)이며,
dT/dt는 단위 시간당 상승한 용액의 온도, Cp는 용액의 비
열(물의 비열 : 4.2 J/g･K), M은 용액의 질량이다.
2.3. 과산화수소 측정
산화 라디칼의 활성도를 간접적으로 측정하기 위하여 각 조건에서의 과산화수소 생성량을 정량화하였다. 반응기 내 3차 증류수에 초음파를 조사한 후 100 rpm으로 1분 동안 교반하여 균질 상태로 만든 후 세 곳에서 샘플링을 하였다.
샘플 1 mL를 용액 A (KI (99.5%, JUNSEI) 66.4 g/L, NaOH (96%, Samchun chemical) 2 g/L, (NH4)6Mo7O244H2O (99%, Sigma-Aldrich) 0.2 g/L) 1 mL와 용액 B (KHC8H4O4 (99.95
%, Sigma-Aldrich) 20.42 g/L) 1 mL와 혼합한 후 약 2분 동 안의 반응 후 UV-vis spectrophotometer (SPECORD 40, Ana- lyticjena)를 이용하여 파장 350 nm에서 흡광도를 측정하였 다. 그리고 각 실험은 두 번씩 실시하였다. 부피가 변화하는 조건에서의 과산화수소 생성에 대한 합리적인 비교를 위해 발생 농도 비교 이외에 발생 양을 기반으로 하는 cavitation yield 값을 다음의 식을 이용하여 산정하였다.
Cavitation yield L
E I
CV
=P T (2)
여기서 C는 과산화수소의 농도, VL은 반응 용액의 부피, PE
는 반응에 사용된 출력, TI는 초음파 조사시간이다.
Table 1. Electric/calorimetrical power, power density, H2O2 concentration, and normalized H2O2 concentration at each solution volume.
H2O2 concentration and mass were measured at 20 minute for 300 kHz Volume
(mL)
Electrical power
(W)
Electrical power density
(W/L)
Calorimetric power
(W)
Calorimetric power density
(W/L)
H2O2
concentration (x 10-3 mg/L)
Normalized H2O2 mass (x 10-4 mg/W) Electrical power Calorimetric power
334 46.2 138.5 19.6 58.6 48.2 3.5 14
690 47.6 69.1 22.1 32.0 14.9 2.2 7.9
1,046 48.0 45.9 23.4 22.4 5.21 1.1 4.0
1,401 49.0 34.9 24.2 17.3 3.34 0.96 3.3
2.4. 비소 산화 측정
비소 산화 실험은 NaAsO2 (94%, Sigma-Aldrich)을 이용 하여 농도가 200 mg/L인 As(III) 표준 용액을 제조한 후 이 용액을 희석하여 초기 농도가 1 mg/L인 용액을 실험에 사용 하였다. 반응 용액은 60분 동안 초음파를 조사하였고, 분석 을 위한 샘플은 10분 간격으로 채취하였다. 채취된 5 mL의 샘플은 As(V)를 흡착시켜 As(III)를 분리할 수 있는 음이온 교환 카트리지(Supelclean, LCSAX solid phase extraction (SPE) 3 mL)와 진공 펌프를 이용하여 필터링 한 후, Induc- tively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES;
PerkinElmer 7300 DV)를 이용하여 As(III)의 농도를 측정하 였다. As(III) 산화 실험에서는 반응 속도 상수뿐만 아니라 과산화수소 실험과 같이 부피의 영향을 고려하기 위하여 ca- vitation yield를 적용하였다. 그리고 각 실험은 두 번씩 실시 하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 초음파 산화를 위한 최적 주파수 결정
초음파를 액상에 조사 시 캐비테이션 현상에 의해 높은 산 화력을 가진 OH 라디칼(hydroxyl radical)이 생성되게 된다.
이 때 (3)~(10)의 반응이 일어나는데 반응 (7)과 반응 (10)이 일어나면서 생긴 과산화수소를 측정하여 OH 라디칼을 간접 적으로 측정할 수 있다.25)
)))
H2O → ∙OH + ∙H (3)
O2 → 2∙O (4)
∙H + H2O →∙OH + H2 (5)
∙O + H2O →∙OH +∙OH (6)
∙OH +∙OH → H2O2 (7)
∙H + O2 →∙OH + O (8)
∙H + O2 →∙HOO (9)
∙HOO +∙HOO → H2O2 + O2 (10)
여기서 )))는 초음파 조사를 의미한다.
Table 1은 주파수 300 kHz인 초음파 조사 시 부피에 따른 전기적 출력 및 출력 밀도(electrical power and power den- sity), 칼로리메트리 출력 및 출력 밀도(calorimetric power and power density), 과산화수소 생성 농도와 전기적 출력과 칼로 리메트리 출력으로 정규화한 과산화수소 생성량에 대한 결 과이다.
이 때 출력 밀도는 단위 부피 당 출력을 의미하며 식 (11) 과 같이 나타낼 수 있다.
(11)
본 연구에서는 액상 부피를 변화시켰기 때문에 농도만을 비교하는 것은 무리가 있다고 볼 수 있다. 따라서 과산화수 소 생성량을 고려하기 위해 단위 에너지 당 생성된 과산화 수소 양(mass)을 의미하는 식 (2)의 cavitation yield 개념을 도입하였다.
과산화수소에 대한 cavitation yield 값을 이용하여 4가지 부피(334, 690, 1,046, 1,401 mL)에서 동일한 출력의 3가지 주파수(35, 300, 500 kHz)의 초음파를 조사 시 OH 라디칼 생성에 최적인 주파수를 산정하였고 그 결과는 Fig. 2와 같다.
Fig. 2. Effect of the ultrasonic frequency on the cavitation yield for hydrogen peroxide.
과산화수소의 cavitation yield 값은 초음파 주파수에 따라 다르게 나타나는데, 모든 부피에서 300 kHz일 때 과산화수 소의 cavitation yield가 최대이고, 35 kHz에서 최소였다.
초음파 주파수에 따라 과산화수소의 cavitation yield가 다 르게 나타나는 것은 주파수 변화에 따라 캐비테이션에 의해 생기는 기포(cavitation bubble)의 최대 기포 크기(maximum bubble size, Rmax)(식 (12)), 공진 기포 크기(resonance bubble, Rr)(식 (13)), 붕괴 시간(collapse time, τ)(식 (14)) 등과 같은 기포의 거동이 달라지기 때문이다.26~28)
Rmax = 3,000 (PA- PH)(PA)-0.5[1 + 0.67(PA- PH)]0.33
f (12)
Rr =
(13)
τ = 0.915Rm
(
Pρ)
0.50 (14)
여기서 f는 주파수(kHz), PA는 수중 압력 진폭(acoustic pre- ssure amplitude), PH는 정수 압력(hydrostatic pressure)이다.
본 연구에서 수중 압력 진폭은 PA= (2ρcIA)1/2 (ρ은 물의 밀 도로 1000 kg/m3, c는 물 속에서 초음파 조사 속도 1500 m/s, IA는 초음파 강도)이고 PH= 1 atm이다. κ(κ = Cp/Cv)는 poly- tropic index, P0는 용액 속의 압력, ρ는 물의 밀도, ωr은 공 명진동수이다. Rm은 기포가 붕괴되기 시작할 때의 기포 반 지름으로 일반적으로 Rm은 Rmax와 같다고 가정한다.
식 (12), (13)에 따르면 초음파의 진동수 f의 증가에 따라 Rmax와 Rr이 감소한다. Rr이 감소하면 Rr까지 도달하는 데 필요한 주기가 감소해 같은 시간 내에 캐비테이션 현상이 빠 르게 일어나게 된다. 동시에 비표면적이 커지므로 캐비테이 션 기포 내부와 용액 사이의 에너지 이동이 활발하게 일어나 고 캐비테이션 현상으로 생성된 OH 라디칼이 더 빠르게 물 에 확산될 수 있다. 또한 높은 주파수에서 캐비테이션 기포 수가 낮은 주파수에 비해 증가하게 된다.
공동 현상에 의해서 기포가 OH 라디칼이 생성될 만큼 충 분한 에너지를 내면서 붕괴되기 위해서 기포의 반지름의 크 기가 Rmax까지 커져야 하나 모든 기포의 반지름이 Rmax로 증가하지 않는다. 캐비테이션 기포의 초기 반지름 R0가 RB
≤ R0≤ Rmax/3 조건을 만족해야만 캐비테이션 현상을 일으 켜서 화학적 효과를 나타낼 수 있다. 여기서 RB는 Blake 반 지름(Blake radius, RB)(식 (15))이다.
RB = 0.77σ
PA- PH (15)
σ는 물의 표면 장력으로 실온에서 그 값은 σ = 0.072 N/m 이고 이 연구에서 사용한 모든 주파수의 초음파의 강도가 칼 로리메트리로 측정 시 1.5 ± 0.5 W/cm2이다. 따라서 모든 경
우에서 RB는 대략 0.49 µm로 일정하므로 기포가 캐비테이 션 현상을 이룰 수 있는지 여부는 Rmax값에 큰 영향을 받는 다. 초음파 주파수가 증가하게 되면 Rmax값이 작아지기 때문 에 기포들 중 Rmax에 도달하여 캐비테이션 현상을 일으킬 수 있는 기포의 비율이 줄어든다. 뿐만 아니라 초음파 주파수가 커질수록 캐비테이션 기포 내부의 최대 온도와 최대 압력이 작아지기 때문에 하나의 기포가 붕괴되면서 방출되는 에너지 가 작아지게 된다.
결국 초음파의 주파수가 증가함에 따라 기포의 생성 속도 가 증가하며 기포와 용액 사이 에너지와 OH 라디칼의 이동 속도가 증가하고 기포 수가 늘어나게 되지만 기포들 중 캐비 테이션 현상을 일으킬 수 있는 기포의 비율이 줄어들고 붕 괴 시 내는 에너지는 줄어드는 현상이 동시에 일어난다. 즉, 주파수가 커짐에 따라 캐비테이션 현상에 득과 실이 되는 현 상이 동시에 나타나기 때문에 주파수에 따라 OH 라디칼이 생성되는 정도가 달라지게 된다. 선행 연구에 따르면 일반적 으로 최적 주파수 범위는 200~600 kHz라고 알려져 있다.25,29~33) 본 연구에서도 300 kHz가 최적 주파수로 기존 연구 결과에 부합함을 알 수 있다.
3.2. 조사 거리에 따른 As(III) 산화
선행 연구에 따르면 순수한 물과 As(III) 용액에 초음파를 조사하였을 때 As(III) 용액에서 측정된 과산화수소 농도가 낮고, t-butanol과 같은 OH 라디칼 소모 물질(hydroxyl radi- cal scavenger)이 존재할 때 As(III) 산화 정도가 떨어진다는 결과에 따라, 초음파를 이용한 As(III) 산화 주 메커니즘은 OH 라디칼에 의한 산화임을 밝혀내었다.34) 다음 식 (16)~(19)가 초음파로 As(III) 산화 시 일어나는 반응을 보여준다.35) AsO33- +∙OH → HAsO43- (16) HAsO43-
+∙OH → AsO43-+ H2O (17) 2AsO43- + 2∙O2- + 4H+ → 2HAsO43-+ H2O2 (18) 2HAsO43-
+∙O2-
→ 2AsO43-+ 2OH- (19)
과산화수소 실험 결과 따라 OH 라디칼 생성에 최적인 주파 수 300 kHz를 이용하여 As(III)를 산화하였다.
본 연구에서는 공학적 의미에서 초음파 기기 전체가 사용 하는 소비 전력을 고려함과 동시에 용액에 전달 된 초음파 에너지 대비 반응에 참여한 에너지를 알기 위해 전기적 출 력과 칼로리메트리 출력 모두를 사용하였다.36) 전기적 출력 은 앞에서 제시한 값과 같고, 칼로리메트리 출력은 22.3 ± 2.7 W이다.
As(III) 산화는 주파수 300 kHz, 전기적 출력이 47.69 ± 1.45 W인 초음파로 초기 농도가 1 mg/L인 용액을 4가지 부피에 대하여 시행하였고 그 결과는 Fig. 3에 나타내었다.
3κP0
ρωr2
Fig. 3. Effect of solution volume on oxidation of As(III) to As(V). Fig. 4. Effect of solution volume on As(III)oxidation kinetic constant.
(a) (b)
Fig. 5. Effect of solution volume on the cavitation yield for arsenite. (a) Cavitation yield using electric power (b) Cavitation yield using calorimetric power for 300 kHz (electrical input power was fixed as 47.69 ±1.45 W).
초음파로 오염 물질을 산화 시 반응 속도 상수(rate constant) 를 기준으로 산화 효율을 비교하는 연구가 일반적이다.37~39) 초음파 공정은 파에너지를 이용하기 때문에 사용 에너지를 고려하는 것이 필요하나 반응 속도 상수만으로는 에너지를 고려할 수 없다. 뿐만 아니라 본 연구에서는 조사 거리를 변 화시키며 실험을 실시하였기 때문에 시간과 농도 변화를 고 려한 반응 속도 상수만으로는 부피 변화를 고려할 수 없다는 한계가 있다. 이를 보완하기 위하여 반응 속도 상수뿐만 아 니라 과산화수소 실험 결과와 같이 As(III)의 cavitation yield 를 고려하였다.
As(III)가 초음파에 의해 산화되는 것을 유사 일차 반응이 라고 가정하면 다음과 같은 반응식이 성립한다.
dCdt = -kC (20)
C = C0× exp(- kt) (21)
식 (20), (21)을 이용하여 구한 As(III) 산화 반응 속도 상수
(k)를 Fig. 4에 나타내었다. 결과를 보면 조사 거리가 증가하 여 부피가 증가할 때 반응 속도 상수 k는 부피에 반비례하게 감소하게 된다.
다음으로 As(III) 산화에 대한 cavitation yield값을 4개의 용액 부피에서 10, 30, 60분에 대해 계산한 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 전기적 출력을 고려한 Fig. 5(a)에서의 결과와 칼로리메트리 출력을 고려한 Fig. 5(b)의 결과로, 두 결과를 보게 되면 값은 다르지만 경향은 비슷하게 나타난다. 334 mL 와 690 mL에서는 As(III)의 cavitation yield가 시간이 지남 에 따라 감소하지만, 1,046 mL와 1,401 mL에서는 As(III)의 cavitation yield 값이 반응 초기인 10분에 비해 시간이 충분히 지난 30분, 60분에 증가한다는 것을 알 수 있다.
반응 시간이 짧을 때는 용액에 있는 As(III)의 농도가 모든 부피에서 비슷하다고 볼 수 있으므로 As(III)의 산화에 가장 큰 영향을 미치는 것은 초음파의 캐비테이션 효과에 의해 생 긴 OH 라디칼의 농도라고 볼 수 있다. 그러므로 10분일 때 부피가 334, 690 mL에서는 As(III)의 cavitation yield 값이 높 게 나타나지만, 1,046, 1,401 mL에서는 값이 작게 나타난다.
그러나 작은 부피에서는 반응 속도가 빠르기 때문에 시간 이 지남에 따라 용액의 As(III) 농도가 작아지고 큰 부피의 용액에서는 농도가 상대적으로 크게 나타난다. 따라서 시간 이 지나면 334, 690 mL에서는 반응 용액 속 As(III)의 농도가 빠르게 감소하여 소비한 에너지 대비 산화할 수 있는 As(III) 의 양이 감소하게 되지만 1,046, 1,401 mL에서는 As(III)의 농도가 작은 부피에 비해 적게 변하기 때문에 소비 에너지 대 비 산화 효율이 유지되거나 오히려 증가함을 알 수 있다.
초음파를 이용한 As(III) 산화 시 As(III)의 초기 농도가 같 은 경우, 소비 에너지에 관계 없이 빠른 시간 내에 As(III) 농 도를 낮추고 싶다면 반응 속도 상수를 고려하여 작은 부피에 서는 산화하는 것이 유리하다. 그리고 As(III)의 cavitation yield를 고려했을 때 소비 에너지 대비 산화 효율을 높이고 싶다면 짧은 시간 산화하는 것이 바람직하다고 볼 수 있다.
하지만, 소비 에너지 대비 많은 양의 As(III)를 산화하고 싶다 면 As(III)에 대한 cavitation yield 결과에 따라 큰 부피에서 충분한 시간 산화하는 것이 필요하다고 볼 수 있다.
4. 결 론
초음파를 이용한 As(III) 산화 시 초음파 주파수와 반응 용 액의 부피를 바꿔서 실험한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
1) 초음파 공정에서 OH 라디칼을 간접적으로 측정할 수 있 는 과산화수소를 35, 300, 500 kHz 세 주파수에 대하여 다양 한 부피 조건(334, 690, 1,046, 1,401 mL)에서 측정하였다. 측 정 결과, 주파수 300 kHz에서 높은 cavitation yield 값이 측정 되었다.
2) 초음파 공정을 이용하여 As(III) 산화 시 반응 속도 상 수와 cavitation yield 결과는 다른 경향을 보였다. 동일한 출 력 조건 하에서 변화하는 부피를 고려할 때 반응 속도 상수 외에 농도가 아닌 질량을 기반으로 한 cavitation yield를 함께 적용한다면 합리적인 비교를 할 수 있음을 알 수 있었다.
3) 조사 거리/부피 증가에 따라 반응 속도 상수가 감소하 기 때문에 초음파로 As(III)를 산화할 때 용액의 부피가 작을 수록 유리하다고 볼 수 있다. 그러나 시간이 경과하여 큰 부 피의 cavitation yield값이 작은 부피에 비해 증가한다는 결과 에 따라 큰 부피에서도 초음파 공정을 적용하는 것이 가능함 을 확인하였다.
사 사
본 연구는 환경부 “토양․지하수오염방지기술개발사업 (GAIA project, No. 173-111-039)”의 일환으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.
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