서론
전기변색을 이용한 에너지 효율성 윈도우의 개발은 대체에너지 활용을 통한 화석연료 배출가스의 발생량 감소와 에너지 절약에 기여하고, 나아가 지구 환경 보 존에 큰 공헌을 하게 될 것이다. 또한 능동적 기능 조 절이 가능한 신개념의 윈도우 개발은 주거문화 및 사 무환경 개선을 통한 삶의 질적 상승을 위해서 앞으로 꼭 필요한 연구 분야이다. 태양광에 의한 에너지절약 에 따른 에너지 사용 감소의 경제적 효과와 에너지효 율성 윈도우의 사용에 의해서 전 세계 에너지소비량 의 3%를 절감할 수 있는 것으로 예측되며, 이는 경제 적으로 환산하면 263억불, 한화로 30조원이 넘는 금액 이며, 국내는 연간 석유수입액이 100억불 이상인 것을 감안할 때 연간 3,500억원에 달하는 외화를 절감할 수 있을 것으로 예상된다. 이에 전기변색 소자는 21세기 에너지·환경·자원 등의 보존 및 절약을 위해 해결 하기 위해 중요한 역할을 할 것으로 예상되다. 최근에 전기변색 소자는 국내뿐 아니라 전 세계적으로 큰 주
목을 끌고 있으며, 30년 동안 지속적으로 연구가 진행 되어 왔다. 또한 체계적인 전기변색 소자 연구 활동 중에 전기변색 유리/필름 소자의 제작은 이 분야의 기술적 중요한 이슈가 되어왔으며, 21C에 고부가가치 산업을 창출함으로서 경제적, 산업적으로 큰 기여를 할 것으로 예상된다. 이를 응용한 디스플레이, 전자종 이, 광소자/부품 등 다양한 응용제품 개발에 활용될 수 있고, 다양한 나노 코팅 기술을 통한 입자제조 및 코팅공정의 응용이 가능하다. 나노입자 및 나노기공 제어 등은 극한 기술, 즉 나노테크놀로지의 관련 기술 에 활용 가능할 것으로 예상된다. 환경친화적이고 쾌 적한 환경 제공, 에너지 절약 등을 통한 신개념의 고 부가가치 산업화 개발에 활용될 수 있을 뿐만 아니라, 에너지 문화 풍토 개선 및 학생들의 에너지/환경 교 육에의 활용이 가능할 것으로 예상된다.
전기변색 소자 특성
최근에 투과율 자체 조절이 가능한 변색유리 유성종, 성영은
서울대학교 화학생물공학부 {yoosj77, ysung}@snu.ac.kr
원리 전하이동 분극분자 배향 분극분자 배향 분극분자 배향 광여기 상전이
Capsule G-H
AgCl, Mo doped 대표 예 WO3/EL/PB유기물
Nematic 액정 Nematic 편광입자
유기물 VOx
액정+2색성색소
구동전압 전압 AC 전압 AC 3 전압 AC 3 전압 AC 3
광(UV) 열
1~3V 0~100V V 0~100V 30~40℃
응답속도(30cm2) ~1min 10msec 10msec 100msec ~5min ~3min
태양광 평균
5~80 70~80 40~80 5~70 60~80 10~30
투과율(%)
내구성 및 수명 우수 10년이상 미약 보통 보통 보통 보통
표 1. 각종 조광기술의 종류 및 특성 비교
조광기술 Electrochromic LCD
SPD Photo Thermo
Capsule G-H chromic chromic
(chromic glass)가 연구 개발되고 있다. 투과율 가 변유리의 종류에는 크게 전기변색(electrochromic), suspended particle device (SPD), 액정, photochromic, 그리고 thermochromic 등이 있다. 능동형 투과율 가 변유리는 전기변색, SPD, 액정 등의 방식으로 전기를 인가함으로 투과율의 인위적 조절이 가능하다. 그러 나 photochromic이나 thermochromic은 임의 조절이 불가능한 수동형태로 특정 파장의 빛이나 온도변화에 반응하여 투과율이 달라진다.
전기변색, SPD, 액정에 의한 능동형 투과율 가변유 리는 각기 나름대로 장단점을 가지고 있다[표 1]. 전 기변색의 경우, 내구성 및 수명 측면에서 뛰어나고 (100,000싸이클의 스윗칭, 수명이 최소 10년) 저전압 에서 작동되나(1~3V) 응답속도가 느리고(수초~수 십초) 가격이 비싸며(1000$/m
2) 산화물 박막의 경 우 폴리머 필름화에 어려움이 있다. 따라서 솔-젤법을 이용한 electrochromic coating 등 가격을 100$/m
2에 맞추기 위한 연구가 진행되고 있다. 또한 나노 포 러스 필름을 제작하여 응답속도를 낮추기 위한 연구 도 진행되고 있다. SPD의 경우 폴리머 필름제작이 용 이하며, 응답속도가 1초 이하로 빠르고 제작이 용이하 다는 장점을 가지고 있고 투과율도 5~70%로 조절이 가능하다. 그러나 편광입자의 응축 및 장시간 사용 시 열화하는 특성으로 내구성 및 수명에 문제점이 있다.
액정의 경우 투과율이 40~80%내에서 조절 가능하 고 응답속도가 역시 빠르나 haze 현상이 있으며 내구 성이 약하고 온도 변화에 민감하며 액정가격이 비싸 다는 단점이 있다.
전기변색 원리 및 응용
전기변색(electrochromism)이란 전압을 인가하였 을 때 전계방향에 의해 가역적으로 색이 변화하는 현 상을 말하며, 전기변색의 재료는 이러한 전기 화학적 산화, 환원 반응에 의해 재료의 광 특성이 가역적으로 변화할 수 있는 물질이 이용된다. 이때 흐르는 전류는 물질의 화학적 변화 즉, 산화와 환원 반응을 일으키게 된다. 이러한 색 변화를 1961년 Platt는 electro- chromism이라고 처음으로 논문에서 언급하였다. 환 원상태에서 color가 나타나고 산화상태에서 colorless 가 되는 것을 환원발색(cathodic coloration)이라고 하 며 WO
3, Nb
2O
5, MoO
3, TiO
3등이 환원발색의 재료 로 알려져 있다. 또한 환원상태에서 colorless이고 산화 상태에서 컬러가 나타나면 산화발색(anodic coloration) 이라 하며 V
2O
5, IrO
2, NiO 등이 대표적인 산화발색 의 재료들이다. 예를 들어 대표적인 환원착색 물질인 WO
3로 리튬이온(Li
+)이나 수소이온 (H
+)과 전자가 주입되면 청색으로 착색되고 방출 시는 투명하게 되며, 반대로 산화착색 물질인 경우 수소이온과 전자가 방출되면 착 색되고 주입되면 투명하게 되는 것이다[그림 1]. 대표적인 전기변색 재료를 [표 2]에 나타 내었다.
전기변색을 이용하여 주택이나 건물의 유 그림 1. 전기변색 윈도우 구조와 전기변색 윈도우의 착색
(coloration)과 탈색(bleach) 원리.
WO
3투명 청색 Ir(OH)
x투명 흑색
MoO
3황 보랑색, 청색 Ni(OH)
2투명 갈색
TiO
2투명 청색 Rh
2O
3황 녹색, 갈색, 보라
Nb
2O
5투명 청색 CoO
x적 보라, 회색, 흑색
V
2O
5황 청색, 녹색, 흑색 Polyaniline 다양한 색 Polythiophene 다양한 색
반응예 : WO
3+xH
++xe- H
xWO
3Ni(OH)
2NiOOH+xH
++xe-
표 2. 대표적인 전기변색 재료Cathode(환원착색) Anode(산화착색)
리창으로 사용되는 예는 [그림 2]로 나타낼 수 있다.
그림에서 보는 바와 같이 전기변색 윈도우를 사용하 였을 때 Off 상태에서는 투명한 상태로 가시광선과 태 양에너지를 실내에 많이 투과시킬 수 있지만, 중간상 태에서는 가시광선의 투과율과 전달되는 태양에너지 양을 연속적으로 조절이 가능하다. On시에는 가시광 선과 태양에너지의 투과량을 최소로 줄일 수 있다. 또 한 유리판을 두 장으로 하고 그 사이에 아르곤과 같은 기체를 주입하여 전달되는 에너지양을 최소로 하는 절 연창을 실현할 할 수 있다. 이러한 창문을 실현함으로 건물 내부와 외부의 온도차에 상관없는 절연효과를 통 하여 건물에 들어가는 냉난방비를 절약할 수 있다.
전기변색 소재의 경우 투과율은 약 5~80% 가변 할 수 있으며 이에 상응하여 태양열 이득계수(창문유 리를 통해서 들어오는 태양에너지 비율)는 0.1에서 0.5사이에서 연속적으로 조절이 가능하다[그림 3]. 따 라서 여름철의 경우는 가시광선 투과를 차단하고 들 어오는 태양에너지를 줄여줌으로써 건물에 들어가는 냉방에너지를 줄일 수 있고 겨울에는 반대로 건물에 서 밖으로 나가는 에너지를 줄여서 난방에너지를 줄 일 수 있다.
전기변색의 응용 및 상품화는 1차적으로 [그림 5]에 서와 같은 예들을 들 수 있다. Smart window, smart sunroof, filter, rear-view mirror와 display에 전기변색 원리를 이용한 제품들이 최근에 선보이고 있다.
[그림 6]에서 볼 수 있듯이 다양한 응용분야가 가 능하다. 윈도우와 디스플레이를 기반으로 하는 제품 이 앞으로 5년안에 제품으로 나올 것으로 예상하며, 새로운 시장 창출로 인한 경제적 효과가 클 것으로 예 상한다.
그림 2. 전기변색 윈도우의 작동예. 그림 3. 전기변색 소재 및 각종 유리의 가시광선 투과율과 태양에너지 이득계수차트.
그림 4. 전기변색 윈도우의 실제 적용 예.
그림 5. 전기변색을 이용한 상품의 예.
전기변색 코팅 기술
솔-젤 코팅기술은 화학적인 방법으로 금속 알콕시 드나 금속염을 용액에 혼합하여 1 µm이하의 폴리머나 산화물입자가 분산된 상태인 솔을 합성한 후 원하는 유리나 단결정 기판 위에 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레 이 코팅 방법 등으로 코팅한 후 적당한 온도에서 열처 리함으로 원하는 박막을 얻는 방법이다. 솔-젤 코팅은 반도체 분야에 많이 사용되고 있는 다른 물리적인 스 퍼터링이나 PLD(pulsed laser deposition)이나 MOCVD 등의 코팅기술보다 제조장비의 가격적인 측면에서 매우 저렴하다. 또한 복잡한 산화물의 경우 그 조성의 제어가 매우 쉽고 성막이 아주 간편하게 이 루어진다. 또한 스퍼터링이나 PLD 등의 방법으로는 창문용 유리를 코팅하는 것은 매우 높은 비용을 요하 고 대면적 코팅이 용이하지 않다. 이에 반해 솔-젤 코 팅은 아주 간단하게 대면적 코팅을 할 수 있는 장점이 있다. [표 3]에서 다른 코팅 기술과 비교하였다.
특히 솔-젤 공정은 저온 공정이 가능하여 경제적이
면서 물질의 열화현상에 의한 성능저하를 막을 수 있 으면서 flexible 필름상에 코팅이 가능하며, 분자수준 의 균질성이 보장되고 공정과정에서 두께, 입자 크기 나 입자의 모양 및 기공도를 보다 정확하게 조절 할 수 있어 무기소재의 나노크기 합성, 나노 기공 제어 및 나노코팅 공정으로 최적의 방법 중 하나로 판단된 다. [그림 7]은 나노 입자 제조 및 나노 기공 제어 및 코팅의 예를 보여준다.
산업화가 진행되고 문화수준이 향상될수록 쾌적한 사무실 및 생활공간을 요구하고 청정 환경을 필요로 할 것이다. 이런 점에서 가장 청정한 에너지인 태양에 너지를 이용하고 조절하려는 노력은 극히 자연스러운 일일 것이다. 특히 40%의 가시광선, 9% 자외선 (UV) 및 51%의 적외선으로 이루어진 태양광을 제 어하여 에너지 절약이나 쾌적한 환경 유지를 위한 노 력은 다음 세대의 가장 중요한 요구 중 하나가 될 것 이다. 나노무기소재의 응용이 이런 점에서 아주 중요 한 위치를 차지하게 될 것이다.
전기변색 소재의 요구 사항
가시광선 색 변화는 전기변색 시스템에서 중요한 특징 중에 하나이고, 이 시스템에서 얼마나 색이 변하 는지를 아는 것은 소재를 결정하는 중요한 판단요인 이 된다. 이에 contrast ratio (CR)를 이용할 수 있는 데 그 식은 다음과 같다.
R
0CR = --- R
x여기에 R
x는 변색된 상태에서 반사된 빛의 세기를 말하고, R
0는 탈색된 상태에서 반사된 빛의 세기를 말
그림 6. 전기변색 소자의 다양한 응용 분야.그림 7. 무기나노입자, 나노 기공 제어 및 나노 코팅.
조성제어의
moderate excellent poor excellent 용이성
장비가격 moderate high high low 대면적 코팅
good poor excellent excellent 적합성
공정변수 확립의
moderate moderate difficult easy 난이도
표 3. 솔-젤(Sol-Gel) 코팅과 타 코팅방법과의 비교 스퍼터링 PLD MOCVD 솔-젤
한다. 만약에 CR의 값이 크다면, 그 것은 전기변색 소 자의 광 투과도의 차이가 크다는 것을 의미한다. CR 과 함께 광 흡수도를 통해서도 전기변색 소재의 특성 을 파악할 수 있다. 일반적으로 광 흡수도는 Beer- Lambert law를 통해 얻을 수 있다. 빛 세기의 비에 log를 취한 흡수도는 농도와 샘플의 optical path way 에 비례한다. 전기변색 시스템에서도 Beer-Lambert law에서 유도된 식과 유사하게 표현할 수 있는데 단 위면적당 injection된 전하(charge)와 관련을 지을 수 있고, 그 이유는 전하의 양이 색 변화에 비례하기 때 문이고, 그 식은 다음과 같다.
T
bBeer–Lambert law: A = log(---) = εcl T
c전기변색 시스템에서 광 흡수도는 다음과 같이 유 도된다.
T
bA = log(---) = ηQ T
c여기에서 A는 흡수도이고, T
c는 변색 상태에서의 투과된 빛의 세기이고, T
b는 탈색된 상태에서 투과된 빛의 세기이고, η은 전기변색 소재의 변색 효율 (coloration efficiency (CE))을 말한다. 그러므로 변 색 효율은 광 변화(optical density ( ∆OD))와 단위 면적당 전하량(Q)에 비례하고, 그 식은 다음과 같다.
η = --- [cm ∆OD
2/C]
Q T
b∆OD(λ) = log --- T
c변색효율이 높은 전기변색 소재는 적은 전하량으로 광 투과도가 많이 변하는 물질이고, 이것은 에너지면 에서도 유리한 소재라고 할 수 있다. 전기변색에서 가 장 많이 사용되고 있는 WO
3나 NiO는 30~60cm
2/C 을 나타내고, 유기물 전기변색 소재는 100cm
2/C 이상 의 변색효율을 나타낸다.
또 하나의 전기변색 소재를 판할 수 있는 방법은 반 응속도(response time)이다. 즉, 탈색/착색된 상태에 서 착색/탈색이 되는지 시간을 측정하여 전기변색의
반응속도를 측정하는 것이다. 보편적인 기준은 탈색/
변색까지 90% 지점까지 도달하는 데 걸리는 시간을 측정한다. 일반적으로 액정(LCD)이나 cathode ray tube (CRT)보다는 느린 반응속도를 나타내는 데, 그 이유는 전해질의 확산 속도, 투명전극의 저항, 전기변 색 물질의 전기 전도도 때문이다. 하지만, 최근에 viologen을 TiO
2에 담지 시킨 유-무기물 하이브리드 전기변색 소재는 10msec이하의 반응속도를 나타내고 있어 큰 관심을 모으고 있다. 이 소재는 다양한 display에 응용이 될 것으로 예상된다.
전기변색 소재의 특징 중에 하나는 memory effect 가 있다는 것이다. 이것은 한번 전기를 가하였을 경우 더 이상전기를 가하지 않아도 변색/탈색이 가능하다 는 것을 의미하고, 에너지 효율 면에서 매우 유리한 소재라 할 수 있다. 보통 WO
3나 NiO의 경우 10시간 동안 memory effect가 있는 것으로 알려져 있다.
전기변색 소자 타입
전기변색 소자는 크게 3개로 나눌 수 있는데, 그것
은 battery-like type, solution type과 hydride type이
다. solution type과 hydride type의 경우에서 전기변
색 소재의 색 변화를 일으키는 전기변색 소재중 하나
또는 둘은 액체 또는 젤 전해질에 용해되어져 있고,
그것들은 자유롭게 확산된다. 그 결과 이들 소자 type
은 open circuit potential하에서 self-erasing이 일어
나고, memory effect가 없는 것으로 알려져 있다. 그
와는 반대로 battery-like type은 소자의 독특한 구조
때문에 open circuit potential하에서 좋은 memory
effect를 보인다. Battery-like type에서 전기변색 전
극층과 counter 전극층은 투명전극위에 코팅을 하며,
전해질은 두 전극층에 삽입을 하고, 이것은 전기적으
로 두 전극층을 완전이 insulation시킨다. 그러므로
battery-like type은 전해질에 의해 두 전극층을 완전
히 나누기 때문에 open circuit potential하에서 좋은
memory effect를 보이며 이는 energy-saving effect
라 할 수 있다. [그림 8]은 전기변색 소자의 세 가지
type을 나타낸 것이다. 이 세 가지 type중 battery- like type은 상호보완적 전기변색 소자라 할 수 있다.
왜냐하면, 전기변색 전극층이 변색을 할 경우 counter 전극층도 함께 변색을 하기 때문에 변색특성이 (A), (B) type(counter 전극층이 없음)보다 뛰어나다고 할 수 있다.
초기에 프로토 타입의 전기변색 소자가 산 전해질 을 이용해서 사용되어져 왔다. 이 타입은 산 전해질에 서 텅스텐 산화물과 같은 전이금속 산화물의 용해 때 문에 장기성능에 큰 문제점을 가지고 있었다. 이것을 극복하기위해 많은 연구자들은 LiClO
4+propylene carbonate와 같은 비 수용액성 전해질을 사용하였다.
그러나 H
+이온과 비교했을 때, Li
+이온의 낮은 mobility 때문에 전기변색 소자의 낮은 반응속도를 나 타내었다. 그래서 액체 전해질에 의해 야기되어진 문 제점들을 해결하기 위해 전 고상 전기변색 소자가 등 장하게 되었다. 그러나 무기물 전해질은 낮은 이온전 도도 (10
-9~10
-5S/cm) 때문에 전기변색 전해질의 요 구사항을 완전히 충족시키지 못했다. 최근에 액상 전
TCO Electrolyte TCO
(A) Solution type
(B) Hydrid type
(C) Battery-like type
Film Electrolyte Film
Film Electrolyte
·TCO-투면전극
·EC-전기(변색(전극층
·CoE-Counter(전극층
그림 8. 세 가지 type의 전기변색 소자.
No Proton-based structure Li ion-based structure
1 G/ITO/WO3/SiO2/Au G/ITO/V2O5/LiBO2/WO3/Au 2 G/ITO/WO3/SbHP2O2·qH2O/Au G/SnO2/WO3/Li2O-CeO2-SiO2/V2O5/Au 3 G/ITO/WO3/Sb2O5·qH2O/IrO2/ITO/G G/ITO/WO3/MgF2/V2O5/Au 4 G/ITO/WO3/TiO2/TiO2-CeO2/ITO/G G/ITO/V2O5/LiBO2/WO3/ITO 5 G/ITO/WO3/ZrP·qH2O/ZrO2/NiO/ITO/G G/ITO/V2O5/LiBO2-LiF/WO3/ITO/MgF2
6 G/ITO/NiO/Ta2O5/WO3/ITO(2002) G/ITO/V2O5/LiAIF4/WO3/ITO
7 G/ITO/WO3/LiNbO3/LiCoO2/In2O3
8 G/ITO/CrO2/LiBO2/WO3/ITO/ZrO2
No Proton-based structure Li ion-based structure
1 G/ITO/WO3:Mo/PPSA-H+/ITO/G G/ITO/WO3/PMMA-Li+/V2O5/ITO/G 2 G/ITO/WO3/PAMPS/PB/ITO/G G/ITO/WO3/HEMA-NPG-Li+/PB/ITO/G 3 G/ITO/PVA/PANI/ITO/G G/ITO/WO3/PMMA-PC-Li+/NiO/ITO/G 4 P/ITO/WO3/BPEI-H+/FI/ITO/P G/ITO/WO3/PVB-Li+/TiO2-CeO2/ITO/G 5 G/ITO/WO3-PMMA/BPEI-H+/PANI/Au/P G/ITO/V2O5/Silane-Li+/TiO2-CeO2/ITO/G 6 G/ITO/WO3(EC)/ZrP-electrolyte/WO3(PR)/NiOxHy/ITO/G(2002) G/ITO/WO3/PEO-Li+/PODS/ITO/G
7 P/ITO/WO3/PMMA-PC-Li+/V2O5/ITO/P
8 G/ITO/dye-TiO2/electrolyte/WO3/ITO/G
표 4. 무기물과 유기물 고체 전해질을 이용한 전기변색 소자 시스템