Applied Chemistry,
Vol. 17, No. 1, May 2013, 9-12
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Cellulose Ester와 Poly(Ethylene Terephthalate) 얼로이의 상용성, 모폴로지 및 열적 특성 연구
김해리ㆍ남병욱†
한국기술교육대학교
Miscibility, Morphology and Thermal Property Study of Cellulose Ester and Poly(Ethylene Terephthalate) Alloys
Hae-Ri KimㆍByeong-Uk Nam†
Department of Applied Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, 1600 Chungjeol-ro, Byeongcheon-myeon, Cheonan, Chungnam 330-708, Korea
(bunam@kut.ac.kr†)
Abstracts
Cellulose is a renewable carbon resource as well as an alternative material to replace petro- leum-based plastics. Cellulose acetate butyrate (CAB), one of cellulose esters, is resistant to ultraviolet rays, has a lower moisture absorption than cellulose acetate and has an ex- tremely high impact strength. However, it is susceptible to heat and has low flowability in the extrusion process. Poly(ethylene terephthalate) is a lightweight plastic that can be made into a number of different products and has impact resistant properties as well. In this work, Poly(ethylene terephthalate)(PET) and Cellulose acetate butyrate (CAB) were melt blended using twin screw extruder in order to improve properties of bio-based poly- mer and to enhance processability. The phase morphology of PET/CAB alloys was inves- tigated by Field Emission Scanning Electronic Microscopy (FE-SEM). The compatibility of alloys was analyzed by Differential Scanning Calorimeter (DSC) and Dynamic Mechanical Analyzer (DMA).
1. 서 론
Green chemistry, 지속 가능성, 산업 생태학 및 환경경제 효율성은 미래 사회의 플라스틱 산업을 이 끄는 중요한 요소이다. 이로 인해, 생분해성 플라스틱과 바이오매스 기반의 플라스틱은 합성 고분자를 대체하고 석유에 대한 글로벌 의존도를 줄일 수 있는 유망한 재료로 평가되고 있다[1]. 생물권에서 가장 풍부한 유기물이자 대표적 바이오매스인 셀룰로오스는 식물, 나무, 농산 폐기물 등으로부터 유래된다[2].
하지만 셀룰로오스와 같은 천연 고분자의 경우 수산기로 인한 극성, 친수성으로 인해 무극성, 소수성의 특성을 나타내는 합성 고분자와 상용성을 보이지 않는다[3]. 셀룰로오스 에스터는 셀룰로오스 수산기의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 셀룰로오스 유도체의 일종으로, 셀룰로오스를 개질하여 가소성을 부 여한 열가소성 고분자이다. 플라스틱으로써의 무한한 잠재력에도 불구하고, 취약한 가공성으로 인해 상 용화 단계 진입에 한계를 보이고 있다. 본 연구에서는 범용 플라스틱에 바이오매스 기반의 셀룰로오스 에스터를 도입하여 Bio based 고분자의 물성을 연구하고, 그 응용분야를 넓히기 위하여 두 고분자 간 의 얼로이를 이축압출기를 통하여 다양한 조성으로 제조하였다. 또한, CAB/PET 얼로이의 상용성 및 모폴로지 특성을 확인하기 위해 FE-SEM, DSC, DMA를 측정하였다.
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2. 실 험 2.1. 재료
본 연구에는 CAB (Cellulose acetate butyrate)는 Eastman, Co.의 CAB-381-20 (Powder, Butyryl Content : 0.503 mol%, Acetyl Content : 0.372 mol%, Hydroxyl Content : 0.125 mol%)를 사용 하였으며, 롯데케미칼의 고유점도가 0.8 g/dl인 PET(Poly(ethylene terephthalate)를 사용하였다. 모든 재료는 60℃에서 12시간 건조 후 사용하였다.
2.2. Alloy 제조
용융 블렌딩 방법을 이용하여 무게 조성비 75/25, 50/50, 25/75로 CAB/PET alloy를 제조하였고, 이를 각각 CAB75PET25, CAB50PET50, CAB25PET75라 명명하였다. BAUTEK사의 BA-19 이 축압출기(L/D=42, 19Φ, Co-rotating)를 사용하여, (die)245-250-250-245-245 -243-230-40℃
(hopper)의 압출온도와 250 rpm의 회전속도로 alloy를 제조하였다.
2.3. FE-SEM 측정
제조한 alloy의 모폴로지를 관찰하기 위하여, Compression molding을 통해 제조된 시편을 액체질소에 급냉시킨 후 파단하여 80초간 백금코팅(두께 : 20∼30 nm) 후 파단면을 JEOL사의 FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope, JSM-7500F)을 통해 관찰하였다.
2.4. DSC 측정
Alloy의 유리전이 온도 관찰을 위하여 Perkin elmer사의 DSC (Pyris Diamond DSC)를 사용하여 Tg (유리전이온도)를 분석하였다. 질소분위기 하에서 10℃/min의 승온속도로 0℃에서 265℃까지 두 차례 측정하였다.
2.5. DMA 측정
CAB/PET alloy의 상용성을 판단하기 위하여 Perkin elmer사의 DMA (dynamic mechanical anaylsis, DMA8000)를 이용하였다. 승온 속도는 2℃/min으로 0∼180℃까지 진동수는 2 Hz 조건 하에 PLA/CAB alloy의 tanδ를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰 3.1. FE-SEM 분석
CAB/PET alloy의 조성에 따른 FE-SEM 이미지를 Fig. 1에 나타내었다. 전 조성에서 CAB와 PET의 도메인 직경이 1∼5 µm임을 관찰하였고, 도메인과 매트릭스 간에 계면접착력을 가지는 것을 확인하였다.
수 마이크론의 도메인이 고루 분산되어 있는 SEM 이미지를 통해 CAB와 PET가 부분적으로 compatible 함을 알 수 있다. 특히, CAB가 major한 조성에서는 다른 조성에 비해 크기가 작은 입자들이 고르게 분산 되어 있는 것으로 보아 좀 더 우수한 상용성을 보일 것이라 예상할 수 있다.
3.2. DSC 분석
CAB/PET alloy의 DSC heating 곡선을 Fig. 2에 나타내었다. PET의 Tg가 82℃, CAB25PET75와 CAB50PET50 조성의 경우 85℃ 부근에서 단일 Tg가 관찰된다. 또한, CAB에 PET가 도입됨에 따라 CAB의 용융점이 관찰되지 않으며, PET의 용융점은 2∼3℃ 가량 상승했다. Tg와 용융점의 변화를 통해 블렌딩 조성에서 미세한 물성의 차이가 있을 것이라 판단할 수 있다.
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Cellulose Ester와 Poly(Ethylene Terephthalate) 얼로이의 상용성, 모폴로지 및 열적 특성 연구
DSC상에서 CAB의 Tg가 관찰되지 않는 것으로 보아, CAB25PET75와 CAB50PET50 조성에서 관찰 되는 단일 Tg는 PET의 Tg가 3℃ 가량 상승하여 나타나는 것이라 판단된다. 모폴로지 상에서 가장 우수 한 특성을 보인 CAB75PET25에서는 Tg가 관찰되지 않았다. CAB가 major한 조성에 의한 영향으로 PET의 Tg가 관찰되지 않고, CAB의 Tg는 DSC상에 나타나지 않는 것으로 보인다. CAB의 Tg와 블렌딩 조성의 정확한 유리전이온도 관찰을 위해 DMA 측정을 통한 추가분석을 수행하였다.
Fig. 1. FE-SEM images of the CAB/PET alloys. a) CAB75PET25, b) CAB50PET50, c) CAB25PET75, (i) ×1,000 scale bar = 10 µm, (ii) ×3,000 scale bar = 10 µm.
Fig. 2. DSC thermograms of the CAB/PET alloys.
3.3. DMA 분석
CAB/PET alloy의 정확한 유리전이온도 관찰을 위해 온도에 따른 tanδ 값을 Fig. 3에 나타내었다.
DMA를 통해 측정 가능한 tanδ 최대점의 온도는 유리전이온도를 의미하며, 일반적으로 DSC의 유리전 이온도보다 높게 나타난다. DMA를 통해 DSC상에서 나타나지 않는 유리전이온도를 관찰할 수 있으며, 비교적 정확한 Tg의 상대비교를 통해 alloy의 상용성을 평가할 수 있다. 조성에 따른 tanδ 최대점의
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온도 거동을 나타낸 Fig. 4를 보면, 전 조성에서 Tg가 서로를 향해 이동하는 것을 확인할 수 있다. 두 개의 Tg가 나타나는 CAB25PET75와 CAB50PET50 조성을 살펴보면, PET의 Tg는 소폭으로 이동 하는 반면, CAB의 Tg가 큰 폭으로 이동하는 것이 관찰된다. CAB75PET25의 경우, 단일 Tg가 관찰 되며, 다른 조성에 비해 우수한 상용성을 보이는 조성이라 판단할 수 있다. 이는 가장 우수한 모폴로지 특성을 보였던 FE-SEM 이미지와 상응하는 결과이다.
80 100 120 140 160
Temparature(°C)
Tan Delta
CAB CAB75PET25 CAB50PET50 CAB25PET75 PET
Fig. 3. Temperature dependence of tan δ for the CAB/PET alloys.
Fig. 4. Tg behaviors of the CAB/PET alloys measured by DMA.
4. 결 론
본 연구에서는 셀룰로오스 에스터의 일종인 CAB와 범용 플라스틱 PET를 조성별로 용융 혼합하여 모폴로지 및 상용성을 조사하였다. FE-SEM을 통한 모폴로지 분석 결과 CAB/PET 얼로이는 전 조성에서 상용성이 관찰되는 구조임을 확인하였다. 얼로이의 상용성을 평가하기 위하여 분석한 DSC와 DMA로부터 Tg거동의 변화를 관찰하였다. DSC상에서는 CAB25PET75와 CAB50PET50 조성에서 PET의 Tg가 상승하였으며, DMA상에서는 전 조성에서 Tg가 서로를 향해 비교적 경향성 있게 이동하였다. 특히, CAB가 major한 조성은 모폴로지 특성과 DMA상의 단일 유리전이온도를 통해 가장 우수한 상용성을 보임을 확인하였다. 대표적 바이오매스인 셀룰로오스부터 유래된 CAB와 PET의 상용성을 조사하여, bio-based 폴리에스터 개발의 기초 연구를 수행하였다. 본 연구의 결과로 보아, 개질된 셀룰로오스를 이용한 bio-based 폴리에스터의 상용성 및 물성에 관한 연구가 지속적으로 이루어질 필요성과 가치가 있다고 생각한다.
감사의 글
본 연구는 교육과학기술부와 한국연구재단의 지역혁신인력양성사업과 지식경제부의 산업원천기술개 발사업으로 수행된 연구결과입니다.
참고문헌
1. A. J. Ragauskas, C. K. Williams, B. H. Davison, G. Britovsek, J. Cairney, C. A. Eckert, W. J.
Rederick, J. P. Hallett, D. J. Leak, C. L. Liotta, and etc., Science, 311, 484 (2006).
2. A. K. Mohanty, M. Misra, and T. Drzal, J. Polym. Environ., 10, 19 (2002).
3. H. Xie, A. King, I. Kilpelainen, M. Granstrom, and D. S. Argyropoulos, Biomacromolecules, 8, 3740 (2007).
