PSA 공정에 의한 이성분 및 삼성분 혼합기체로부터 수소분리
강석현·정병만·최현우·안의섭·장성철·김성현*·이병권·최대기†
한국과학기술연구원 환경공정연구부
136-791
서울시 성북구 하월곡동
39-1*
고려대학교 화공생명공학과
136-709
서울시 성북구 안암동
5가
1 (2005년
10월
7일 접수
, 2005년
11월
23일 채택
)Hydrogen Separation from Binary and Ternary Mixture Gases by Pressure Swing Adsorption
Seok-Hyun Kang, Byung-Man Jeong, Hyun-Woo Choi, Eui-Sub Ahn, Seong-Cheol Jang, Sung-Hyun Kim*, Byung-Kwon Lee and Dae-Ki Choi†
Environment & Process Technology Division, Korea Institute of Science and Technology, 39-1, Hawolgok-dong, Sungbuk-gu, Seoul 136-791, Korea
*Department of Chemical and Biological Engineering, Korea University,1, 5-ka, Anam-dong, Sungbuk-gu, Seoul 136-709, Korea (Received 7 October 2005; accepted 23 November 2005)
요 약
활성탄을 흡착제로 이용한
2bed-6step PSA공정에서 이성분 혼합기체
H2/Ar(80％
/ 20％
)와 삼성분 혼합기체
H2/Ar/CH4(60
％
/ 20％
/ 20％
)의 수소 분리를 연구하였다
.비등온
-비단열 상태에서
LRC등온식과
LDF모델을 고려하여 공정실 험과 공정모사를 하였으며
,주기정상상태에 도달할 때까지 탑 내의 농도와 온도변화를 각각 알아보았다
.두 공정 모두 에서 수소에 대한 순도
99％와 회수율
75％의 결과를 얻을 수 있었다
.이때
, PSA공정에 미치는 영향으로는 공급유량
,흡착압력 그리고
P/F ratio를 변수로 실험과 전산모사를 수행하여 결과를 비교하였다
.이 결과로부터
,다성분에서 최적 의 공정조건을 결정에서 중요한 결정요인과 삼성분에서 최적의 공정조건을 알아보았다
.Abstract −
An experiment and simulation were performed for hydrogen separation of mixtures by PSA (pressure swing adsorption) process on activated carbon. The binary (H2/Ar; 80％
/ 20％
) and ternary (H2/Ar/CH4; 60％
/ 20％
/ 20％
) mixtures were used to study the effects of feed composition. The cyclic performances such as purity, recovery, and pro- ductivity of 2bed-6step PSA process were experimentally and theoretically compared under non-isothermal and non-adi- abatic conditions. The develped process produced the hydrogen with 99％
purity and 75％
recovery from both processes.Therefore, optimal separation condition was referred multicomponent gas mixtures.
Key words: PSA, Hydrogen, Binary Mixtures, Ternary Mixtures
1. 서 론
흡착분리기술이에너지절약및고순도분리기술로인정받으면서 세계적으로새로운공정이개발되고있다. 분리방법중에서압력순 환을이용한 PSA(pressure swing adsorption)공정은기체의건조, 수 증기개질가스로부터수소의회수, 공기로부터산소와질소의분 리, 암모니아퍼지기체로부터아르곤의회수, 제철소배출기체로부 터 CO회수, 매립지기체로부터 CH4와 CO2의회수, paraffin 이성 체분리등의기체분리와정제등의여러방면에서상업적으로널
리이용되고있다[1]. 또한, 세계적으로연료전지, 반도체제조등의
분야가확대되고있기때문에수소의회수분야에 PSA 공정이활발 히연구되고있다.
이와같이 PSA 공정을통한수소의생산기술은지속적으로발전
하고있다. 하지만, 공업적으로이용가능한원료기체들은복잡한 혼합기체의형태가많다. 이러한원료기체로는천연가스의수증기 개질가스, 제철소부생가스, 가성소다공업, SM(styrene monomer)제 조공정에서발생되며대부분다성분의혼합기체로이루어져있다.
다성분의혼합기체분리공정에서적합한흡착제를선정하는것이 중요한문제이고선정기준은평형등온곡선의특성이다[2]. 평형등온 곡선을토대로한분리공정설계는조작압력과온도변화범위에서흡 착제의용량, 흡착제의재생방법, 비가용상의길이그리고생산되
는제품의순도에따라추정할수있다. Reformer gas로부터수소
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
오게되는출구부분은제올라이트로충진되어있다[9]. 또, 수증기 와 CO2는제올라이트에강하게흡착해서압력을낮춰도탈착이쉽 지않고오히려제올라이트에불순물이축적되는경향이있다. 그 래서수증기는실리카겔또는활성알루미나로제거를하고, CO2는 활성탄으로제거를한다. 흡착뿐만아니라탈착도흡착제를선정하 는중요한요인이된다.
본연구에서는수소에 Ar이포함된이성분혼합기체와 CH4와 Ar
이포함된삼성분혼합기체를공급기체로사용한다. 수소와 CH4의 혼합기체분리는많은연구가이루어졌으며, Yang과 Doong[10]은 수소와 CH4의분리능이뛰어난활성탄을사용한다. 반면 Ar의제 거를위한흡착공정의연구에대해서는미비한상태이다. 더욱이
Jee 등[11]의연구와같이대부분의 Ar을제거하는공정은공기중의
아르곤을제올라이트와 CMS를이용하여탈착하는간접적인방법 을사용하였다. 그리고 Rege 등[12]은아르곤을분리하는데흡착제 로 BF-MSC(Bergbau Forschung molecular sieve carbon)을이용하 였고, Miller 등[13]은 Molecular Sieve 5A를이용하였다. 따라서혼 합기체로부터 Ar의제거에사용되는흡착제는고정되어있지않고 뛰어난성능의흡착제를찾기위한연구가지속되어지고있다. 본 연구에서는수소분리에많이사용되는활성탄을단일흡착제로선 정하여여러흡착제를사용했을때발생될수있는공정해석의복 잡성을피하였고, 흡착평형과동특성을기초자료로고순도의수소 를생산하는 PSA공정에대하여연구하였다. 조작조건은 PSA공정
변수와동일한공급유량, 흡착압력그리고 P/F ratio의변화에따른
영향을알아보았다.
2. 이론적 배경
흡착탑에서유체의흐름에대한해석을위해서는물질수지식, 에 너지수지식, 물질전달식그리고흡착평형식을이용하여수치해석 을해야한다. 흡착탑의공정모사를위해적용한기본적인가정은 다음과같다[10, 14~15].
①이상기체법칙을따른다.
②공정에사용된탑내의구조인자(단면적, 공극)는균일하다.
③입자내의온도는일정하며, 흡착제와기체상간에는열적평형 상태이다.
④농도와온도에대한반경구배(radial gradient)는무시한다.
⑤유체흐름은축방향분상흐름(axially dispersed plug flow)이며,
(1)
전체물질수지식은다음과같다.
(2) (단, C = C1+ C2+ … + Cn)
흡착탑에서공정성능의정확한예측을위하여다음과같은에너 지 수지식을 포함하여야 한다. 총 공극률(total void fraction)은 εt=ε + (1− ε)εP이고, 상밀도 (bed density)는 ρB= (1− ε)ρP
− (3)
단열조작이아닐경우는마지막항은무시할수있지만흡착탑 벽에서의열축적이있는경우는다음과같이벽에서의에너지수 직식을고려해야한다.
(4)
여기서,
2-2.물질전달 계수
고체확산모형(solid diffusion model)에서는유효확산계수가일 정한경우입자내의확산속도식을다음과같이나타낼수있다
[15~17].
(5)
이식에서흡착탑에서와같이입자외부의농도가변할때는다 음과같은 LDF(linear driving force)모형과같은근사해를얻었 다. 이식은 Mitchell과 Shendalman에의해처음으로개발되었고,
Chihara와 Suzuki는에너지수지를고려한비슷한모델을제시하
였다[18].
∂uCi
∂z --- ∂Ci
∂t --- 1–ε
---ε ρp∂q
∂t ---
+ + = 0
∂uC
∂z --- ∂C
∂t --- 1–ε
---ε ρp ∂qi
∂t ---
i=1
∑n
+ + = 0
εtρgCpq +ρBCps
( )∂T
∂t
--- ρgCpsεu∂T
∂z --- +
ρB Qi∂qi
∂t ---
i
∑n 2hRBii
--- T T( – w) 0= +
ρwCpwAw∂Tw
∂t
--- = 2πRBihi(T T– w) – 2πRB0h0(Tw T– atm)
Aw π RB0
2 RBi
– 2
( )
=
∂q
∂t --- De
r2 ---∂--- r∂r 2∂q
∂r ---
⎝ ⎠
⎛ ⎞
=
(6)
여기서 K가 15인경우는 Glueckauf의 LDF 모형으로 Det/Rp2>0.1인 경우, 즉확산도가크거나흡착초기가아닌경우에적용할수있으며 파과곡선과주기적분리공정등을모사하는데이용되어왔다[19].
2-3.흡착평형
PSA공정을모사하기위해서평형흡착량에관계된 LRC(loading
ratio correlation)모형을사용하였다[20].
(7)
단,
여기서 qi/qmi을용량비라고한다.
2-4. 수치해석
실험결과에대한예측을위해서 AspenTech.에서제공하는상용
모사기인 Aspen ADSIM을사용하였다. 흡착질의여러가지물성은
Aspen Properties에서지정하여사용하였고, 기체의운동에관한설
명하기위해이상기체상태방정식은변형된삼차형상태방정식인
Peng-Robinson식을사용하였다. Aspen ADSIM은흡착탑을설명하 기위해적절한초기·경계조건을설정해주고나면편미분방정식
(partial differential equations, PDEs) 내에서의농도, 온도그리고몰 유량같은공간미분계수의구간은상미분방정식(ordinary differential
equations, ODEs)과상미분방정식결과를이용하여나누고상미분
과대수방정식(differential algebraic equations, DAEs)의결과를연
결하여같이계산해주었다[21].
흡착탑내에서의농도변화와온도변화등에정확한예측을위하
여흡착탑을여러개의단(node)으로나누고, 각단은동일한간
격으로정렬하였으며시간에따라길이방향변수들에대한각단 에서의초기조건과경계조건을구하여수치적분을하였다. 이
것이각단의시간의경계(march in time)이고이때, 변동변수도
결정되어진다. 공간축방향에수직평행선을따라서각단에의존 하는변수의수학적풀이방법이다. 공정모사에서단의수가증 가하면정확도는높아지지만계산시간이길어지므로결과값에크 게영향을미치지않는적정단수인 60으로, 또한각단은동일한 길이로나누었다고가정하여근사치를구하였다. 본연구에서는 공정모사를비등온, 비단열조건하에서물질수지식, 에너지수지 식그리고흡착속도식을 LDF model(linear driving force model)
로해를구하였다.
3. 실 험
3-1.흡착평형장치및 방법
실험에사용된흡착제는활성탄으로서 PCB type(Calgon Co.)의 제품으로, 주요특성은 Table 1에나타내었다. 활성탄은 150oC로
24시간이상 Drying vacuum oven에서불순물을제거한후사용하
였다. 실험방법및장치는 Jeong 등[22]의논문과같이흡착평형실
험을단성분에대해서정적부피법으로수행하였다.
3-2.동특성과 PSA의장치및 방법
실험에사용된 PSA 장치를 Fig. 1에나타내었다. 일정한압력을
유지하기위해 BPR(back pressure regulator)를, 단성분기체를원하
는 유량과조성으로일정하게 유지하기위하여 MFC(mass flow
controller)를설치하고공급라인전의 Mixer를통과하여혼합기체를
만들어준다. 압력 측정을 위해서 탑의 상단 부분에 pressure transducer를설치하였고, 온도측정을위해서탑에 5개의 K-type
thermocouple을설치하여측정하였다. 또한, 생산되는기체의양은
MFM(mass flow meter)과 wet gas meter로측정하며최종적으로생 성된생산물은 Mass Spectrometer(Omnistar 300)를이용하여농도 분석을하였다[23].
진공펌프와수소를흘려보내서흡착탑내의불순물을제거하였으며,
솔레노이드밸브를작동및데이터저장은자동진행되도록하였다.
PSA 공정에서흡착압력, 공급유량, P/F비를변화하면서공정이주기
정상상태에도달하였을때생성물의순도와회수율을비교하였다.
3-3. PSA공정모델링
Fig. 2는각단계에서의기체흐름의방향과압력 Profile 변화의
∂qi
∂t
--- KDe Rp2
--- q( *i q– i)
=
qi qmiBiPi1⁄ni
1 BjPj1⁄nj
+∑ ---
=
qm = k1 k+ 2T, B k= 3exp(k4⁄T),1 n ⁄ = k5+k6⁄T
Table 1. Characteristics of activated carbon adsorbent
Type Granular PCB
Nominal pellet size 6-16 mesh
Average pellet size 1.15 mm
Pellet density 0.85 g/cm3
Bulk density 0.746 g/cm3
Heat capacity 0.25 cal/gK
Particle porosity 0.61
Bed porosity 0.357
Total void fraction 0.77
Fig. 1. Schematic diagram of 2-Bed PSA process experiment apparatus.
A Adsorption bed 17. Vacuum pump 1. Solenoid valve 18. Wet gas meter 2. Pressure transducer 19. Product tank 3. Thermocouple 10. Mass spectrometer 4. Mass flow controller(MFM) 11. Metering valve 5. Back pressure regulator(BPR) 12. Ball valve 6. Mass flow meter(MFM) 13. Mixing cylinder
전개를나타낸것이다. PSA 공정설계에있어서유체의흐름방향 에따라효율이나운전방법등은달라지고각단계에압력변화와 시간분배역시중요하다. 흡착압력은 11 atm이며탑의정화는상압
에서실행한다. PSA 기본 4단계공정에기체를효율적으로사용할
수있는압력균등화단계를포함하여공정의효율성을증가시켰다
[10, 14, 17]. 가압단계, 감압단계, 압력균등화단계등의각단계는
10 sec 동안운전하였고흡착단계는각각이성분계공정은흡착시간
을 120 sec로하였고삼성분계공정은흡착시간을 80 sec로하였다. step 1: Pressurization step, PR
step 2: Adsorption step at a constant pressure, AD step 3: Depressurizing Equalization step, DPE step 4: Blowdown step, BD
step 5: Purge step at a constant pressure, PU step 6: Pressurizing Equalization, PPE
4. 결과 및 고찰 4-1.흡착평형및흡착열
Fig. 3~5는활성탄에대한메탄, 아르곤그리고수소의단성분흡
착평형실험을나타낸것이다. 평형실험은 293.15 K, 303.15 K,
313.15 K의 3개온도영역에서 20 atm까지압력을상승시키면서
실험하였다. Fig. 3은메탄의평형결과로압력이증가할수록흡착
량이증가하는 Langmuir 등온곡선을나타낸다. Langmuir 등온곡
선은저압범위에서는선형으로증가하다가일정압력이상에는용 량비와 BP가같아지도록증가하고, 압력이높아지면용량비는 1에 접근한다. 메탄의경우에압력에따른증가곡선이 4 atm를지나면 서선형으로증가하던것이곡선을그리면서증가하였다. 또한, 온 도에대한의존성은언제나발열성이기때문에온도가증가하면흡 착량이급속히감소하는것을알수있다. 아르곤의흡착평형결 과도메탄과마찬가지로 Langmuir 등온곡선을나타낸다. 하지만,
Fig. 4에서보듯이흡착량이모든압력범위와온도영역에서아르곤
이메탄에보다적게흡착되는것을알수있다. 앞에두경우, 메
탄과아르곤의등온곡선과다르게수소는 Fig. 5와같이 linear한 등온곡선을나타낸다. 또한, 흡착량에서도메탄과아르곤에비교해 서상당히적은양이흡착되었다. 이것은압력이증가함에따라흡 착량이증가하는것으로활성탄에수소의흡착특성은없다고볼 수있다.
흡착열은고체표면에서의에너지불균일성에대한측정을위
하여사용된다. Ross와 Oliver[24]은흡착량이증가함에따라에
너지의 불균일성은흡착열을감소시키고흡착질 분자간의상호 인력은흡착열을증가시킨다고하였다. Langmuir-Freundlich 식
의 값을토대로 Clausius-Clapeyron[25]식을 이용하여 계산하
였다. Fig. 2. Step and pressure variation in a PSA process.
Fig. 3. Adsorption equilibrium curve of CH4 onto Activated carbon:
●
, 293.15 K;■
, 303.15 K;▲
, 313.15 K;__
, LRC model.Fig. 4. Adsorption equilibrium curve of Aronto Activated carbon:
●
, 293.15 K;■
, 303.15 K;▲
, 313.15 K;__
, LRC model.(8)
Table 3은평형실험을통해서구한결과값에 Langmuir-Freundlich
식을다성분예측모델인 LRC isotherm을이용하여메탄, 아르
곤그리고수소의매개변수 값인 k1-k6과 흡착열값을구한것 이다.
4-2. 동특성
Fig. 6과 7은이성분계, Fig. 8과 9는삼성분계동특성실험을 LRC
파라미터와 LDF 모형에의해예측한값과비교하였다.
일정압력조건에서공급기체의유속을달리한파과실험을 Fig. 6
에나타내었다. 11 atm의압력에서공급기체의유속을변화시키면 탑내에서분리하고자하는유체와각흡착질간의접촉시간과밀
접한관계가있으므로틈새유속이작을수록파과시간이늦어지며,
농도파전면(concentration wave front)의경사가더커졌다. 공급기 체의선형적인유속증가에대해파과시간은비례적으로감소하지 않았는데, 이는흡착제내의물질전달저항에의한최소한의접촉
시간이필요함을암시하고있다. Fig. 7은 15 LPM의일정유속조
건에서흡착압력의변화에따른파과개형을도시한것으로서, 압력 이높을수록흡착제흡착용량이증가하여파과시간이길어짐을보
d Pln d 1T---⎝ ⎠⎛ ⎞
--- QR----= –
Fig. 5. Adsorption equilibrium curve of H2 onto Activated carbon:
●
, 293.15 K;■
, 303.15 K;▲
, 313.15 K;__
, LRC model.Table 2. Characteristics of adsorption bed
Length, L[cm] 120
Inside radius, RBi[cm] 2.0447
Outside radius, RBo[cm] 2.2073
Heat capacity of column, Rpw[cal/gK] 0.12
Density of column,
ρ
w[g/cm3] 7.83Internal heat transfer coefficient, hi[cal/cm2· K·s] 0.00092 External heat transfer coefficient, ho[cal/cm2· K·s] 0.00034
Table 3. LRC isotherm parameter of H2/Ar/CH4, Q-heat of adsorption
k1(*10−3) k2(*10−3) k3(*10−3) k4 k5 k6 Q[cal/mol]
CH4
23.8600
−
0.0562 2.81093 .12200000 1.6280−
248.900 5625.18Ar 07.1760
−
0.0390 0.14000 .1698.197−
0.13873 00371.7675 3281.74H2 007.34345
−
0.0130 0.93200 506.306 000.586972 0154.455 288000Fig. 6. Ar composition breakthrough curve for binary system at 11 atm adsorption pressure(
◇
; 13 LPM,△
; 15 LPM,○
; 17 LPM,__
; simulation).Fig. 7. Ar composition breakthrough curves for binary system at 15 LPM feed flowrate(
◇
; 8 atm,△
; 9.5 atm,○
; 11 atm,__
; simulation).여주고있다. 같은활성탄을흡착제로사용한 Choi 등[26]의 H2/CH4
계동특성실험과비교했을때아르곤의파과시간이현저히줄어들 었다. 위의동특성에서모사보다실험에서파과곡선의 tailing 현상 이더심하게나타나는것은흡착열로인한흡착탑내의온도분포 에기인하는데, 흡착시에발생되는열은물질전달대보다흡착탑의 상단으로먼저이동하게되고흡착질의흡착을방해하게된다. 시 간이경과에따라흡착탑내의온도감소로인하여평형흡착량이
증가하며, 그에따라파과가지연되게된다[27]. 따라서본연구의
공정에서 tailing 현상으로모사와실험의흡착열, 외부온도, 열전도
도, 열용량등에서차이가있음을나타내고있다. 하지만, 공정효율 을비교지표인순도와회수율에직접적으로영향을미치는파과시 간과파과곡선은잘맞는것으로보아공정예측에는문제가없을 것으로사료된다.
Fig. 8에서아르곤의파과가메탄보다먼저되었고두기체의파
과시간에있어서도상당히많은시간이흐른후에파과가끝나는
것을알수있었다. Fig. 3과 4에서얻어진결과로확인할수있듯
이아르곤이메탄보다약흡착질이기때문이다. 흡착제에메탄이아 르곤보다강하게흡착되어상대적으로메탄의물질전달층의이동 속도가아르곤의물질전달층의이동속도보다느리게된다. 일정
한 11 atm의압력조건에서공급유량을 11~17 LPM로변화시키면
서그결과를알아본것이고, Fig. 9는일정한유량 15 LPM에서흡
착압력을 8~11 atm으로변화시켜그경향성을알아보았다. Fig. 8과
9에서보듯이아르곤의파과된후에농도가약간상승하는것을확
인할수있다. 흡착질이탑내에서경쟁흡착을하기때문에활성탄 에흡착되어있는아르곤을강흡착질인메탄이흡착되면서탈착시 키게된다. 동특성실험을통해서알수있듯이삼성분계의경우파
과시간은제일먼저파과에도달하는아르곤이기준이되며, PSA
공정에서아르곤의파과시간을기준으로흡착시간을정한다. 또 한, 메탄의파과시간은아르곤보다현저히차이가나기때문에공 정에서메탄이생산제품의순도에는거의영향을미치지않을것 으로보인다.
4-3.공정해석
PSA공정의연구에있어서공정변수나물리적인변수또는공정
상에서기체의흐름과정에달리하였을때흡착탑내기상의조성 이나흡착상에서의흡착량그리고온도의변화를정확히알아내는 것은공정의연구에매우중요하다. 그러나온도를제외하고는흡 착탑내부에서그변화를알아내는것이매우어려운것이사실이 다. 하지만, 수치모사를추적할수있기때문에수치모사는공정의
연구에많은도움을준다[28]. 공정해석은주기정상상태(cyclic
steady-states, CSS)에도달하기전까지의각주기에서농도와온도
Profile로설명될수있고, 탑의초기농도와흡착압력등에의해서
주기정상상태의주기수가결정된다[29]. 공정에서일정한주기에도
달하기전에는탑내의농도와온도의 Profile이변하고일정주기
이상이되면더이상변하지않고같은 Profile이반복하게된다. 주
기정상상태를기준으로그이후주기부터는생성물의평균순도는 일정하게유지된다. Doong과 Yang[10]은 H2/CH4/CO2의혼합기체 를활성탄을이용하여수소를분리하는공정에서주기정상상태에 도달하는데 10 cycles가걸린다고하였고, Jee[11]은아르곤이불순
물로포함된공정에서 20 cycles가지난후에정상상태에도달하
였다. 본연구에서는아르곤을포함한이성분계와삼성분계에서탑
내의농도와온도의 Profile이어떻게변하여정상상태에도달하는
지를확인하기위해서 H2/Ar(80％/ 20％)의혼합기체에서는 Run 1
의실험조건에서, H2/Ar/CH4(60％/ 20％/ 20％)의혼합기체에서는
Run 2의실험조건에서각각어떤경향을보이는지알아보았다.
4-3-1. Concentration Profile
Fig. 10은흡착탑내변화를알아보기위하여공정모사에의해나
타난결과이다. 이성분계에서흡착단계가끝나기직전의아르곤농
도 Profile을나타내었다. 일반적인다른시스템은탑의하단부에서
강하게흡착이일어나급격하게감소하여중간부터는기울기가서
서히감소하게된다[30]. 하지만, 활성탄에대한아르곤의흡착력이
강하지못하므로아르곤의분포가탑의중간까지높은농도비율을 보이고있다. 공정이진행될수록탑의흡착성능은떨어져주기정상
Fig. 8. Feed flowrate effect of breakthrough curves for ternary sys- tem at 11 atm adsorption pressure(
○
; 17 LPM,△
; 15 LPM,□
; 13 LPM,◇
; 11 LPM,__
; simulation).Fig. 9. Adsorption pressure of breakthrough curves for ternary sys- tem at 15 LPM adsorption pressure(
△
; 8 atm,□
; 9.5 atm,◇
; 11 atm,__
; simulation).상태가된후에는거의완만한기울기를보이고있다. 탑에서의농 도분포와기울기의영향에의해서고순도의수소를얻기위해서는 흡착시간을단축시킬수밖에없다. 하지만, 흡착시간의단축은퍼지 단계에서정화시키는정도에도영향을주어탑의성능을떨어지게 하므로적절한값을찾아주어야한다. 이성분계는 10 cycle 이후에
15, 20 cycle과비교했을때탑의상단부터하단까지일정한농도
Profile을나타내어정상상태에도달한것을알수있었다. 삼성분
계에서는강흡착질인메탄과약흡착질인아르곤에대해서각각의 농도 Profile을알아보았다. Fig. 12는메탄의농도 Profile을나타낸 것으로일반적인그래프를그리고있다. 메탄의흡착은아르곤에의 해서방해받기때문에원래의흡착량보다는적게흡착하게된다. 하 지만, 여러가지성분이포함된혼합기체에서는강흡착질은다른성 분의영향을거의받지않는다. 공정초기서부터 15 cycle까지는계 속적으로변하지만 20, 30 cycle에서는같은 Profile을나타내므로 주기정상상태에도달하는것을알수있었다. 약흡착질인아르곤의
농도 Profile은 Fig. 13에나타내었다. 탑의들어간아르곤은메탄에 의해서흡착하지못하고상단부로밀려올라가원래농도보다상대 적으로서서히증가하게된다. 메탄의농도가급격하게줄어드는부 분에서아르곤의최고농도를보인후에감소하는것을볼수있다.
공정이진행되면서메탄이탑에축적이되면서아르곤도상단부로 밀려나게되고 15 cycle이지난다음부터일정한농도 Profile을나 타내게된다. Fig. 11과 Fig. 14는각각이성분계와삼성분계에서실 험과모사의생성물순도를나타낸것이다. 생성되는수소의순도 는 10 cycle와 15 cycle이지나면서두경우에서일정하게유지되는 것을확인하였다. 따라서메탄은고유한흡착특성을보이는반면 아르곤은탑상단부터하단까지의범위에걸쳐농도 Profile을나타 내기때문에생성물의농도에영향을미친다.
4-3-2. Temperature Profile
Fig. 15와 16은이성분계와삼성분계의온도 Profile을나타낸것
이다. Doong과 Yang[10]은삼성분계에대해서수학적모델식을이
용하여온도 Profile을해석하였다. 주기정상상태에도달하였을때
의온도변화를각탑의 20 cm, 60 cm 그리고 100 cm지점을나타
Fig. 10. Concentration profile of Ar at the end of adsorption step for binary system.
Fig. 11. Concentration profile of Ar at the end of adsorption step for binary system.
Fig. 12. Concentration profile of CH4 at the end of adsorption step for ternary system.
Fig. 13. Concentration profile of Ar at the end of adsorption step for ternary system.
낸것이다. 탑의상단부보다는공급기체가주입되는하단부에서온 도가심하게변하였고공정이진행되어주기정상상태에도달할수록 온도변화는감소하는것을알수있었다. 삼성분계의온도변화가 이성분계보다더큰폭으로변화하였는데공급기체에두시스템모 두아르곤은동일하지만삼성분계에메탄이 20％더포함되어있기 때문에흡착단계에서온도가더높게올라갔다. 공정초기에이성분 계에서는온도변화가 20oC이고, 삼성분계에서는 50oC의온도변화 를나타냈다. 메탄의흡착열이아르곤보다크므로온도변화는더커
질수밖에없다[23]. 또한, 아르곤의조성은동일하기때문에삼성
분계에서증가하는폭은메탄이흡착에의한영향으로봐야할것 이다. 이성분계보다삼성분계에서의온도변화폭이훨씬크므로메 탄이흡착시에아르곤보다많은흡착열을방출한다는것을알수 있다. 주기정상상태에도달하게되면 10oC이내의일정한온도
Profile을나타낸다.
4-4.순도와회수율
PSA 공정의성능비교에는순도, 회수율, 생산성의 3가지를기준 으로한다. 순도는흡착단계에서생산되는생산물의평균농도를측
Fig. 14. Concentration profile of Ar at the end of adsorption step for ternary system.
Fig. 15. Temperature profile at binary system at 20 (a), 60 (b) and 100 cm (c) from the top of the bed.
Fig. 16. Temperature profile at ternary system at 20 (a), 60 (b) and 100 cm (c) from the top of the bed.
정하고, 회수율은정화에사용된양을제외한탑에공급과생산에 사용된생산물을기준으로하였다. 생산성은단위흡착제에흡착되 는흡착량으로비교하거나또는, 단위시간에생산된생산물의양으 로표현한다. 본연구에서는생산성은단위시간에 1 Nm3/hr을기준 으로실험하였으며이성분계와삼성분계의실험조건은 Table 4에 나타내었다.
4-4-1. 공급유량의영향
일반적으로약흡착성분의분리를목적으로할경우에는유량, 흡 착시간을줄이고흡착압력, 정화량을높임으로써순도를높일수있 는반면, 강흡착성분의분리가목적인경우에는흡착탑을충분히포 화시킬수록높은순도를얻을수있다. 수소는약흡착성분이기때 문에유량을줄이는것이순도를높이는데유리하다. 하지만, 생산 성을늘리기위해서는유량의증가가불가피하므로순도와생산성 을고려하여적절한선속도를정해주어야한다. Jee 등[11]은공급
유량을 6 LPM으로정해주었는데이를선속도로환산해주었을경
우에본연구의실험조건과비슷하였다. 그리고 Nam 등[23]는동일 한공정에서성분의차이로인해서최적의공급유량조건을 22 LPM으로하였다. Fig. 17과 18은 Run 1~3의실험조건에서순도와 회수율의결과를나타내었다. 이성분계에서공급유량 13 LPM에서 수소의순도는 99％이상이었고공급유량이증가할수록순도는감
소하였다. 공급유량 15 LPM까지는완만하게 감소하던순도가
17 LPM에서는급격하게감소하였다. 그러나공급유량이증가하면
반대로회수율은증가하였다. 회수율은모든유량범위에서순도에 비해완만하게증가하는것을볼수있다. 그리고삼성분계에서는 순도의변화는완만한기울기로감소하였지만회수율은큰유량범 위에서는급격하게상승하는것을알수있었다. 회수율은공급유 량이클수록좋은성능을나타내었다. 따라서약흡착질인아르곤만 포함된이성분계는공급유량의변화에의한순도의영향을많이받 았다. 반면아르곤의혼합기체에메탄이추가되면서공급유량의변 화는순도보다는회수율과밀접한관계를가지게되었다.
4-4-2. 흡착압력의영향
흡착평형량의차이를이용하는평형분리의경우에는흡착압력은 공정의에너지소모와연관이있으므로경제성의측면에서볼때 최적의공정압력을구하는것이중요하다. Ruthven 등[15]은 4탑
PSA 공정에서흡착압력이 18 atm 일때가장적절하다고하였다.
하지만, 압력균등화단계가여러번있는 4탑공정에비해 2탑 PSA
공정에서는압력균등화단계가 1회이므로 18 atm 이하의운전조건
을찾았다[23]. 회수율은압력이증가함에따라감압단계에서버려
지는기체가많아지므로필요이상의압력에서는회수율이급격히 떨어지게된다. 회수율을높이기위해서는압력균등화단계를많이 포함하면순도에는악영향을미치기때문에압력균등화를최소한으 로축소시켰다. 압력변화에따라공정성능이어떤영향을미치는
Table 4. Condition of PSA process experiment
H2/Ar(80
％
/ 20％
) H2/Ar/CH4 (60％
/ 20％
/ 20％
)No. Flowrate Pressure P/F ratio Flowrate Pressure P/F ratio
Run 1 13 LPM 11 atm 0.10 13 LPM 11 atm 0.10
Run 2 15 LPM 11 atm 0.10 15 LPM 11 atm 0.10
Run 3 17 LPM 11 atm 0.10 17 LPM 11 atm 0.10
Run 4 13 LPM 18 atm 0.10 15 LPM 18 atm 0.10
Run 5 13 LPM 9.5 atm 0.10 15 LPM 9.5 atm 0.10
Run 6 13 LPM 11 atm 0.10 15 LPM 11 atm 0.10
Run 7 13 LPM 11 atm 0.10 15 LPM 11 atm 0.08
Run 8 13 LPM 11 atm 00.125 15 LPM 11 atm 0.10
Run 9 13 LPM 11 atm 0.15 15 LPM 11 atm 0.12
Fig. 17. Effect of feed flowrate on PSA process at 11 atm pressure and 0.1 P/F ratio, binary system;
■
experiment;__
simulation.Fig. 18. Effect of feed flowrate on PSA process at 11 atm pressure and 0.1 P/F ratio, ternary system;
■
experiment;__
simulation.지를 Fig. 19와 20에나타내었으며공정조건은 Run 4~6으로하였 다. 일반적으로단위흡착제에흡착되는흡착질의양이증가하기때 문에높은압력에서순도는증가하고회수율은감소한다. 하지만,
순도와회수율중에서특징적인변화를보이는것은없었다. 이것 은약흡착질인아르곤이압력에따른영향이적은것을알수있었 다. 삼성분계에서강흡착질인메탄의영향에의해서순도보다회수 율이급격하게변화하는것을확인할수있었다. 모든흡착압력범 위에서순도상승폭이비슷하지만회수율은압력이증가할수록큰 기울기로감소하였다. 이러한이성분계와삼성분계의경향성차이 는공급유량과같이흡착특성이다른성분에따른차이로파악된다.
4-4-3. P/F ratio의영향
실험조건은 Run 7~9와같이공급유량과흡착압력을동일하게
해주고 P/F ratio를변화시켰다. 이성분계와삼성분계의경향성차
이는 Fig. 20과 21에서도발견할수있었다. Fig. 21에서공정변수 의폭은전구간에서순도와회수율의변화는거의비슷하였다. 그
러나 Fig. 22에서는비슷한변화범위를공정변수로정해주었지만
순도보다 회수율이 급격한 경향성을 나타내었다. P/F ratio가
0.08~0.1로변화하면회수율은 10％가까이떨어지다가 0.1~0.12의 범위에서는안정화되어 5％이내로변화하였다. 이러한이유로인 해서이성분계에서공정변수를공급유량과흡착압력으로변화시켜 비교하면, 순도와회수율모두선형적으로매우적은변화폭을보 였다. 그러나이성분계에서삼성분계로성분이늘어나면서순도는 비슷한변화를보였지만회수율은상당한변화의폭을나타내었다.
흡착질의성분에의해서정화되는정도가다르기때문에회수율의
차이를보인다. 따라서흡착질의성질은 P/F ratio의결정에가장크
게영향을주게된다. 2-bed PSA 공정의경우감압단계에서버려지
는기체의양에비하여정화유량의변화가상대적으로커서정화유 량의변화는회수율의변화에큰영향을미친다. 고순도의수소를
생산하는대부분의공정에서 P/F ratio는 0.2이하범위에서결정되
어진다[8, 25, 31]. 하지만 Rege 등[12]가실험한아르곤이포함된혼 합기체에서순도를 99％이상의생성물을얻기위해서 P/F ratio는
0.35이상의범위가되어야했다.
flowrate and 0.1 P/F ratio, binary system;
■
experiment;__
simulation.
Fig. 20. Effect of adsorption pressure on PSA process at 15 LPM flow- rate and 0.1 P/F ratio, ternary system;
■
experiment;__
simu- lation.atm pressure, binary system;
■
experiment;__
simulation.Fig. 22. Effect of P/F ratio on PSA process at 15 LPM flowrate and 11 atm pressure, ternary system;
■
experiment;__
simulation.5. 결 론
본연구에서는아르곤이포함된혼합기체로부터수소를분리하기
위해활성탄을단일흡착제로충진되어있는 PSA 공정을이용하였
다. 단성분수소, 메탄그리고아르곤의흡착평형실험을통한구한
LRC isotherm 파라미터와흡착속도식의 LDF model을이용하여동
특성과공정실험결과를예측하였다. 본연구에서사용된공정은최 소한으로단순화시켜고려해줄변수가줄어들었고그만큼발생될 수있는오차를감소시켰다. 공정해석을통한흡착탑내부의거동 을살펴본결과, H2/Ar에서는 10 cycle 이후에주기정상상태에도 달하였고 H2/Ar/CH4에서는 30 cycle 이후에주기정상상태에도달 하였다. 주기정상상태에도달하기까지탑내의농도와온도 Profile
은공정해석에주요하게사용되고, 주기정상상태에도달하였을때 생산되는생성물의농도는일정하게유지된다. 공정변수를변화에 따라공급유량이감소하거나, 흡착압력또는 P/F ratio가증가하면 순도는증가하지만반대로회수율은감소한다. 적정한흡착압력하 에서수소의순도는공급기체의유량에대한영향이가장컸으며,
P/F ratio는회수율에영향을주었다. 삼성분혼합기체의동특성과
공정실험에서메탄보다아르곤의흡착특성이공정조건을결정하는 데중요한것을확인할수있었고, 이를통해서다성분계에서생산 물의순도에영향을미치는것은강흡착질의흡착성보다는약흡착 질의흡착성이더큰것으로사료된다.
그러므로아르곤이포함된혼합기체의경우는단일흡착제인활성 탄만으로수소의분리가가능하였고, 아르곤의흡착성에의해서최 적의공정조건이결정되었다. 또한, 삼성분계는이성분계에비해서 공정변수를변화시켰을때에순도보다회수율이보다심하게변화 하기때문에흡착시간을 120 sec에서 80 sec로줄여흡착공정을안 정화시켰다. H2/Ar/CH4으로부터고순도의수소를얻기위해서는공 급유량이 15 LPM, 흡착압력은 11 atm 그리고 P/F ratio는 0.1에서 최적의공정조건을가졌다.
감 사
본연구는산업자원부에너지관리공단과한국가스공사의 LNG
기술연구소의지원으로수행되었습니다. 사용기호 Aw : cross sectional area [cm2] B : Langmuir’s constant
C : concentration of adsorbate [mol/g]
Cpg : gas heat capacity [cal/gK]
Cps : particle heat capacity [cal/gK]
Cpw : bed wall heat capacity [cal/gK]
DL : mass axial dispersion coefficient [cm2/s]
De : molecular diffusivity [cm2/s]
h : heat transfer coefficient [cal/cm2·s·K]
i : component
k1-6 : loading ratio correlation isotherm model parameter K : equilibrium constant, q*/C0 Henry’s law adsorption equilibrium
constant
n : loading ratio correlation parameter P : pressure [atm]
q : equilibrium moles adsorbed [mol/g]
qm : maximum equilibrium moles adsorbed [mol/g]
: volume-averaged adsorbed phase concentration [mol/g]
q* : equilibrium adsorbed phase concentration [mol/g]
Q : average isosteric heat of adsorption, cal/mol or volumetric flowrate [cm3/s]
r : single particle radius [cm]
R : gas constant [cal/molK]
RB : bed radius [cm]
RP : particle radius, [cm]
t : time [s]
T : temperature [K]
Tatm : ambient temperature [K]
Tw : wall temperature [K]
u : interstitial velocity [cm/s]
y : mole fraction in gas phase
z : axial position in a adsorption bed [cm]
그리스이스 문자
ε : interparticle void fraction
εp : intraparticle void fraction
εt : total void fraction
ρB : bulk density [cm3/g]
ρg : gas density [cm3/g]
ρp : particle density [cm3/g]
ρw : bed density [cm3/g]
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