Studies on 1-Isonicotinoyl-2-furfurylidene hydrazine-Cu(II) Complex Compound.

(1)

Journal of the Pharmaceutical Society of Korea 9, 18— 22 C1965)

l--lsonicotinoyl-2*furfurylidene Hydrozine-Cu (II) 월 {k줌 에 룹S한 5놓 황 공 몇

a m 출 • 벌 m m * (Received June 5, 1965)

Nam Ho Paik and Y un Soo Choi; Studies on 1 -Isonicotinoy 1-2-furfurylidene hydrazine-Cu(II) Complex Compound.

A new organic reagent, 1 -isonicotinoy 1-2- furfury lidene hydrazine was synthesized from isonicotinic acid hydrazide and furfural, gives precipitate with copperC I ) , mercuryC H ) and argentC I ) , whereas, it gives a water soluble yellow complex with ir o n C I) . Copper complex of the reagent is soluble in EtOH, M tO H , pyridine, dioxane and dimethylformamide with green yellow coloration. The complex has a maximum absorption at 385 m/i and molar ratio of copper:

reagent was estimated as 1 ： 1 by continuous variation method, slop method and chelate titration method. Molar extinction coefficient (9600) and apparant formation constant of this complex was spectrophotometrically determined. K = 1. 7 x l 0^ (Babko*s method) K = 2. 1 X 10흐 CAnderson*s method). This reagent reacted with copper so sensitive that it would be available for determination of Cu C D -

pyridine ,■；공휴iS 에 서 으로서 의 찬 을 가전 ortho-g뿔텔에 텔 한 황 효 은 dipyridyl 을 비롯해서 l-pycolinoyl-2-(2나lydroxybenzylidene) h y d r a z i n e 많이 을 출 되어 있 으며 히 salicylaldoxime2' 이나 salicylimine^i 외 평휴텔를 가진 행이 ii"：왔I S l i 으 로 많이 쏘이 고 있 다 . 콩 S ■는 pyridine 의 para-g쁘헬인 isonicotinic acid hydrazide (IN H A )* * 와 furfural 로 부터 l-isonicotinoyl-2-furfuryliden hydrazine (IF H ) 율 ■닭]^하여 외 휴 해 i i ；쳤으로서 외 을 않 iif하였 다 . 후 외 에 술 ® ion 율 f부평시 켜 본 ijg * 황한 및 토

« 에서 으담( 1 )와 크§ 0 1 )에 황 해 서 는 a f e 외 « 첸 & 활 이 F e C I) 에 f t 해 서 는 S f e c u ( i n 에 S 해서는 외 HI램 펼 이 토 었 함 율 알 았 다 . 히 c u c n ) 에 » 헤서 는 숲® ion 에 i t 하여 K 황 f e g a 가 ® :g t l 밟 하 며 IF H - C u C I)텔 행 은 dioxaoe, pyridine, EtOH, M tOH, 및 dimethyl formamide 의 북: ® 혹에 잘 될 을 알 았 다 . 후 M M 을 에 fiic■한 외 효 ® 에 f!l/S 할 a s 향으로 구5fe50% E tO H ® ?gcfi에서 ；$： 렸 환 과 c u c n ) n i b 슘행의 율 iRij효 하 였 고 iF H C u c n ) 텔 외 에 황 한 p h , EtOH 외 g g , 및 황 [K iaiS 혹I 의 황{논에 화 한 항 황 을 근참하였으며 p H 5 ~ 4 , 50% EtOH soln. I：fj에서 되는 IFH^CuCH) 염 의 i® 됐 i t 룔 하 ih 않 Job 외 뜻®>

및 chelate il；?：효 ^ '으 로 ^ 호 하 였 고 Beer 외 찮ffij과 Ostwald 외 % 혈 4^과외 § | 종 울 한

* College of Pharmacy, Seoul National University, Seoul, Korea.

** The abbreviations used are: IN H A , isonicotinic acid hydrazide; IFH , l-isonicotinoyl-2-furfurylidene hydrazine.

18

m

(2)

320 340 360 ~400~i

320 340 360 380 400 i

Wavelength Wavelength

Fig 1. — Absorption spectra of IFH in 50% EtOH soln.

1) 2 x 10~*M soln.

2) 4 X 10'* ft tt 3) 1 X 10~3 // tt

Fig. 2. — Absorption spectra of IFH-CuC H ) in 50% EtOH soln.

1) IFH; 1 X 10~* A/, C u C n ) ： 3 . 5 X 10~® M 2) ff ff I f, n 5 X 10~® It 3) // /; //, If 6 X fr IFH-CuCI) 헬술<k!ta의 —— 3.5xl(r*M , 5X10-*M, 6 x l(r * iW CuSO* soln.과 1X 10'^ M IFH EtOH soln. 을 =§ 51111썩 ® 하여 50 ml measuring flask 에 넣 고 E tO H 및 HaO 룔 JP하여 50% EtOH soln. 이 되 도 록 월 Iff하여 될,필까지 채 우 고 IF H 50% E tO H soln. 을 m flSjS으 로 S!l^ 하여 ®는 울 f놓없했으며 CFig.2) IFH-CuCH) 팔 쌓 외

향 ：g 은 385m/« 이었고 융? ® 효 ^ * 는 9600이 었 다 .

IFH-Cn(ID 텔{ t술W Sl의 ®3ttflE01I Si5!: pH 의 Jg렇.—— 5X10-* Af C11SO4soku과 ix i(r » Af IF H EtOH soln■울 =§6m l"*| ® 하여 50 m l measuring flask 에 넣고 훈 할 pH 외 buffer Babko S 의 과 Anderson g 가 햇 형 한 Job g 외 으 로 IFH^CuCH) I S f t •승행외

® 효 t 오룰 iB!l효하였으며 IF H IS 3 I으 로 ?S* 외 호 클 율 하 였 던 바 0 .5 ~ 6 .3 p p m 의 |텔@

p«3에서 Beer 의 찮 SIJ이 ® 호 하 였 다 .

및 » ■

« 쓸에 피한 모든 a n 은 E. MerkM 회f⁵울 하였으며 IFH 는 YaleiS^> 에 따라

K it 하였다" B

⁰

JlSSt 한 INAH

⁴

.

⁵

g 과세로

하여 얻은 furfural 4. l g 을 EtOH SO ml 에 키고, 에서

1 향ra ： &nSSS

5

£시컨다.

5 ® 이 붕텔되면 흥?S에서 ；슴iP시키고,

Wttl하는 iiS룹울 M

외 및 EtOH 로 © 0 한 ^ EtOH 에 서 B 씀®하

여 해:!?한 올 얻었으며 IftS S 은 6

.

4트이었다. m.p. 213

° C ~

214

°C Anal. Calcd. for CuHOjNj； NCNHj-NHz);

13

.

1

, Found NCBtz titration);

12

.

9

.

몇는 Beckmann Spectrophotometer Du Type 로 pH 는 Beckmann pH meter model G 로 M S 하 였 다.

BS배!:f i » 의

IF H 의 Sfiifeffi J i.—— IFH 를 2 X 10-* M, 5 x l(r* Af 및 1 x 10*^ M 의 ' 50% EtO H soln. 이 되 도 록 례 s 하 고 50% EtOH Sohi.을 S H ® 으 로 를 ffl® 하여 을 하였으며

(Fig. 1) IF H 외 은 330 mju 이 었 다 .

June, 1965 _______________ S t 뽑 슬 S __________________________________________ 포^

#

cJ c5

^

«:>upq.Iosq<

OOUBqJosqv^

(3)

pH H"** Concentration

F ig. 3 .—— Effect of pH on absorfaancy of IFH- Cu( II) complex.

IFH; 1 X 10'* M,CuC I ); 5xlO~*A/.

Wave length; 385 m/i.

40 60 ^ao 100^%

Ethanol Concentration

Fig. 4. —Effect of E tO H conc. on absorbancy of IFH-CuC I ) complex.

IFH; 1 X 1 (T *M ,C u C I); 5 x lO"® M.

pH; 4. Wave length 385

IFH-CuCU) 의 에 미처는 E tO H * 9 [의' —— 5xICT* Af CUSO4 soln. 및 ix K T ^ il/

IF H EtOH soln. 울 흙 5 m l 썩 50 ml measuring flask 에 했 하 고 pH 3~4 의 buffer soln. 을 JU 한 ：짧 EtOH 및 H2O 를 Jfl하여 20% ~ 95% EtO H soln.이 되 도 록 몇 S i하여 롤 한 i g * (F ig .4) E tO H 외 에 는 혈해하게 [힌一*한 E bfeS를 얻 었 다 .

IFH-CuCH) soln. 의 g e s t t .— 5X10~*M CuSOi soln. 과 ix K T ^ A f IF H EtOH soln. 울

$ 5 ml 썩 50 m l measuring flask 에 ® 하 고 pH 4 의 buffer Soln. 20 ml 및 EtOH 20 m l 율 ；6n하 여 까지 채 우 고 S 5 :9■마다 B b fe S 를 S!I 호 한 톡 , (Fig. 5) 10 숭 fg|은 몇에

가 있었으나 « 황 로 는 한 를 나 타 내 었 다 .

0.6'

0.4*

0.2

-T

1 5 ~ K) 120 240 Time in Minutes

F ig. 5. — Effect of standing time on absorbany of IFH-CuC I ) complex,

IFH; 1 X 10-* Af.CuC I ); 5 X 10~® M.

pH; 4. Wave length; 385 m/z.

에 t s 한 —— cu C H ) 외 m m 를 5xlO -=A f 로 一 효하게 하 고 IFH 외 를 시켜서 휴 률 i!l효 하 고 또 IF H 를 5 x l0 - = 3 f로 @ 효 하 고 CuCH) 외 S 효

를 g f b 시켜서 몇 를 ®1 효하여 본 ig 록 Fig. 6 에 혔〶된 바 와 같이 IF IK ：u C iD 펼 슴 ^ 이 1：1 외 i면없i t 를 가점 율 알 았 다 •

에 ts 한 가^ * >.~ C u C I) 와 IF H 와외 술 ® 효 를 lx i( T « il/ 로 @ 호 하 고 이 두

■외 i i ：를 ® fb 시켜서 ^ 를 S!l^ 한 톡 (Fig. 7) 펄 화 과 i?l- •하게 1：1 의 ffi 가 점 율 알았다.

a teS S JE S 에 한 —— pH 3 ~ 4 에서 S l i 시켜 얻은 IF H ^C u C I) 펄 f t 술 행 울 빠 를

Cheli

soln. 20 ml 과 EtOH 20 m l 율 2lII하여 흥까지 채 우 고 !S 3 t토 를 S O ^한 롱 CFig. 3) p H 2 ~ 6 에 서 는 가 I히一하게■ 나 타 났 으 나 p H 7 £ L t 에 서 는 S 9 lf 가 소 류 함 율 알 수 있 었 다 •

#

20 Q • 별: Isonicotinoylfurfurylidene Hydrazine-CuCIO Voi.9, No. 1/2

#

sueqjosq

o 석

vuueqJOKqy

(4)

#

Molar ratio

Fig. 6. —Molar ratio of IFH-Cu( J ) determined by slop method. A: conc. of IFH was kept constant 5 x conc. of Cu( K) was varied 1 x KT®~5 x 1(T® Af B: conc.

of CuCU)was kept constant 5 x conc. of IFH was varied 1 x 10~®~5 x 10"® M , pH; 4. Wave length; 385 m/i.

CCu]/CCu] + CIFH]

F ig .—7. Molar ratio of IFH-Cu( J ) determined by continuous variation method.

Total conc. of (Cu3 and 1 X 10~* M. pH; 4- Wave length; 385

m/i.

EtOH

에서 시 키고 105

°C

에서 *상 시 켰 다 . 이 ® 뚫된 IFH-CuC fl m 최?5 500111요울 lE ff하여

C-H2SO4

5ml 와 30% H A 2ml 로 에서 % 숲히 ：»I2? 시 컨다움 해 ^ 를 ；SP하여 로 하 였 다 . 이 IS 10 ml 을 g p } 여 erlenmeyer flask 에 넣고

NH4OH-NH4CI

buffer Soln.울 ;&ij하여

pH

8 로 i i ® 한 다옴 O .O lA ^ EDT A 회 으 로 murexide 룰 별^ 햇 으로 하여 효하였 다. Anal. Calcd. for C11H9O2N3CU： Cu; 25

.

92

,

^Found;

Cu; 25

.

⁸

.

이 롱에서도 1：1 외 율 가진 활 임 울 알 수 있 었 다 .

IFH-Cu(U) 술«1의 a s

IFH -Cucn) 월 행 의 끌 를 ffll효하기 월하여 buffer soln., K^SO^ soln. 및 EtOH 를 ;&n하여 pH 4. ion 램 g 0.1, 50% EtOH soln. 이 되도록 하고 다 옴 과 같 은 7 5 S 으로 SI 호 하 였 다 .

Babko;졌가. 一 Ostwald외 후과 Beer의 찮 f j 으로 부터 ^ 한 와

의 을 «1피하여 ion 3을jg 및 pH 를 ~ 효히 * i f t 하면서 해시 켜 서 K- 룔 효 하 여 를 화 a 한 S 록 K = 1 .7 x 1 0 ^ 이 라는 ffl를 얻 었 다 .

부터 초 05된 룰 에 f t 하여 ^ 하 고 ^ ^ ^효 ^ 효 K 를 한 롱

K=2. i x i c f외 « 를 얻 었다.

IFH(H| 한 이 의 첸!클 M f북fig

IFH -C uC I) 월 온 한 바와 같이 pH 2 ~ 6 외 넓 은 황 S 에서 1：1 외 一 토 한 율 가지며 효 가 2X10^g<별로서 i i 빨 5^ 한 별 f t 숨 ^ 이 고 extinction coefficient 가 9600으 로 율 fe 이 대 단히 i&gc하므 로 해i g 외 회 효 f t 에 히 기 하여 IF H 를

로 Cu 외 않S i볼율 f부 하 였 다 .

§eqJ06q^

ouccqjosq^

(5)

2 3 4 5 PPM Cu Concentration

Fig. 8. ~Calibration curve.

IFH; 0.01% EtOH soln. pH： 4.

Wave length; 385 m/<;

a 5 ~ 6 .3 p im ^ q C u C I)를 줌 ^ 하 는 혈 ?P ® iK율 lO m l measdftig flask에 넣고, 0 .1 % IFH EtCW sola. I f f ll홀 Jn한:황 EtOH 및 buffer

•율 JD하여 I쌀 3~ 4. 50% EtO H 3oln. 이 되 도 록 하여 g t g 까지 채 운다옴 385 mfi

에서 를 as토하여 «!클 월 을 겠하였 다.

(Fig.8) 혹 으로 0.01% IF H EtO H soln.

in d 과 서 f£J8 한 I히-*쿨의 buffer acAn. 몇 50% EtOH soln이 되도록 H^O와 EtQH 를 jto하여 gU S까지 채 운 ®울 햇형하였 다. 혹 tSM CuC 1 ) 0 . 5 ~ 6 .3 ppm 에 서 Beer 외 S ffil이 0 i효항을 알았다.

REFEREN C ES

1. H , 4. 386, C1963).

2. D.E. Howe and M .G . Mellon, Ind. Eng. Chem. A x d . E d ., 12, 448, C1940).

3. F.R. Duke; ibid, 16. 750, (1944).

4. Vosburg and Copper, J . Am. Chem. 5oc., 63, 436, C1941).

5. P. Job. Ann. Chim,, 11, 97. (1936).

6. i : 빨 , Chelate 9th. ed.. 250Q662).

7. A .K . Babko. Zavodskayalab., 23, 9Q947) CC.A., 41, 7i75황C1947)：) . 8. S.E. Turner, and R.C. Anderson, J . Am. Chem. Soc. 71, 912, Q940).

9. Yale et a l., J . Am. Chem. Soc., 75. 912, (1954).

10. 4th. ed., 203. (1959).

11. A.E. Martell, and M. Calvin, Chemistry o f the metal chelate compounds 3rd. ed., 76, (1962).

12. Bailar, The chemistry o f Coordination compounds창 2 ndL eiL, 152, C1956).