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토양환경에서 오염된 유류의 변성 및 감쇄에 대한 지화학적 고찰

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Applied Chemistry,

Vol. 16, No. 1, May 2012, 69-72

69

토양환경에서 오염된 유류의 변성 및 감쇄에 대한 지화학적 고찰

한국지질자원연구원전치완

Geochemical Special of Diminished and Degraded Oil Material Entered to Soil Environment

Chi Wan Jeon

Korea Institutes of Geoscience and Mineral Resources(KIGAM)

요 약

토양에 오염된 유류는 비균일적 시료 입자크기와 시료에 따른 다양한 함유 성분의 분포차이로 신뢰 성 있는 오염도 결과를 제시하기가 어려우며 따라서 효율적인 오염 처방을 위한 지표로서 부적합한 경우가 많다. 본 연구에서는 오염된 유류에서 장기간 변성 또는 분해 소멸되지 않고 원래의 구조를 유지하고 있는 특정성분을 구하고 이를 시료 자체에 함유한 내부표준물질로 기준하여 변성 및 분해 가 용이한 대부분의 여타 성분그룹들에 대한 상대비를 구한 오염도 및 오염도 감소에 대한 지표를 제시하였으며, 비균질적 토양시료에서 예상되는 오염도 결과의 오류에 대하여 높은 신뢰도와 특성 성분그룹별 실제적 오염도와 초기 유출 상태에서 실제로 감소된 정도를 제시할 수 있는 효율성을 갖 춘 지표를 제시코자하였다.

주요어 : 유류오염, 풍화, 놀호판, 지화학적 변성,

1. 서 론

다양한 풍화 변성에 의한 오염된 유류의 조성 변화는 오염의 기원과 오염 복원에 대한 중요한 정보를 제공한다. 유류 오염의 단기적 관점에서 경질유의 40 %에서 70 %가 휘발되는 데 비해 중질유는 0 `∼

5 %의 낮은 휘발성을 나타낸다. 원유나 석유는 수천종의 유기 화합물을 포함하는 복합물로서 장기간의 다른 조건의 지화학적 환경에서 화학적으로 변환된다. 따라서 오일 간에서도 기원의 차이에 따른 상당 한 조성 변화가 나타나며, 특정 생체표지물의 존재 여부 및 함량차이는 매우 크다. 이러한 특성은 오염 된 유류의 오염 환경에서의 운명과 거동 나아가 장기적 관점에서의 잠재적 효과를 예견하는 데 중요한 정보를 제공한다. 또한 특정한 오일 유출의 경우에서의 적절한 대처와 나아가 효과적인 치유 및 복원을 위한 기초가 된다. 유류에 포함된 무수한 종류의 유기 성분들로 인해 체계적인 분석을 위해서는 적당한 시료채취 및 분석방법과 더불어 오염된 유류의 확인 및 해석에 기반한 분석적 전략의 수행이 필수적으 로 요구된다[1]. 환경에 유입된 유류는 다양한 변성 인자들, 즉 증발, 해리, 확산, 광산화 작용 및 생물 학적 변성 등에 영향을 받게 되며 풍화로 통칭되는 이들 요인들은 특성적으로 물리적 풍화, 생물학적 풍화, 화학적 풍화로 구분된다[2]. 물리적 풍화는 유입된 유류가 환경에 접하게 되면서 즉흥적으로 진 행되는 과정이며 물이나 토양 공기 같은 환경 구성물질간에 화합물을 교환하는 과정이며, 이에 비해 화 학적 생물학적 변성은 동일 환경 구성물내에서의 변화를 수반한다. 이러한 풍화를 거쳐 본래의 유입 오 일의 본성의 변화가 유발되어 물리화학적 성질의 변화하게 되며 선택적 오일성 탄화수소의 선별 제거가 가능하다[3]. 유류오염에 대한 중요한 지표를 얻기 위해서는 다양한 분석적 방법이 적용가능하며 의미 있는 분석적 요구에 대한 적용관점에서 명시적인 방법과 비명시적 방법으로 대별될 수 있다. 비명시적

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방법은 단지 그룹별 또는 분별 그룹별 탄화수소의 총량을 결정하는 방법으로 석유계총탄화수소를 결정 하는 방법인데 비해 명시적 방법은 다양한 오염진단 지표 및 생체표지물, 기원 및 이동에 대한 화학적 해석 및 풍화 변성 과정에 대한 모니터링을 포함한다.

비명시적 방법으로 경유 및 등유를 주 대상으로 하는 디젤범위유류의 오염을 결정하는 방법에 대하여 전통적인 추출 방법에 대해 새롭게 적용한 물리적 교반에 의한 용매추출법의 결과가 비교되었으며, 명 시적 방법으로 화합물들의 특성그룹별 상대적인 분포비와 선택적 이성질체에 대한 변성과정이 추적되 었다. 이들 유류 잔류물질들이 처한 토양 환경에서의 변성 정도와 물리적 풍화 및 생물학적변성이 이들 유류물질의 변성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다.

2. 실 험

비명시적 방법으로 토양시료 1 ∼ 5 g 을 20 mL 격막이 부착된 유리 바이얼에 취하고 주어진 양의 추출용매를 가한 후 밀봉한 후 플랫폼 교반기 (JEIO Tech. RBS-30 model)에서 30 ∼ 60분간 분당 100회 순환속도로 교반하였다. 추출액은 원심분리기를 이용하여 고체와 액체를 분리한 후 다중추출이 요구되는 경우 새로운 용매를 가하여 위 과정을 반복하였다. 초음파추출 비교실험에서는 초음파생성기 (Fisher scientific sonic dismembrator, model 550)를 사용하여 마이크로팁 탐침기에서 20 kHz 전 기에너지에서 변환된 기계적인 진동을 이용하여 추출하였다. 2 ∼ 5 g의 토양시료를 20 mL 바이얼에 서 10 mL 추출용매를 가한 후 장치에 위치하게 한 후 잠김 깊이 및 증폭기를 조정하였다. 초음파 추출 은 연속 모드에서 15 분간 유지하였으며, 추출액은 원심분리하여 실험에 사용하였다. 명시적 방법으로 유류가 오염된 토양에서 유사 오일 물질들이 함유된 토양시료를 입자크기별 sand, loam, clay 3종으로 구분하여 채취하였다. 이 시료 일정량을 디클로로메탄 일정량에 용해 추출한 후 필터 농축 과정을 거쳤 으며, 황 원소는 활성동을 이용하여 제거하였다. 추출된 물질은 별도의 전처리 없이 적당량의 유기용매 에 녹여 기체 크로마토그래피-질량분석기에서 분석하였다. Agilent 사의 HP 6890 GC와 5973 MSD 모델을 사용하였으며, 내경이 0.25 mm, 30 m DB-5MS 모세관 컬럼을 사용하여 분리하였으며, 헬륨 을 운반기체로 분당 1 ml 흐름을 유지하였으며 비분할 주입모드에서 1 μL 분할량을 주입하였고 이 때 주입구와 이온원 및 검출기의 온도는 각각 320℃, 300℃ and 250℃ 이였다. GC 오븐 온도는 온도 기 울기를 적용하였으며, 초기온도 40℃에서 1분간 유지한 후 분당 6℃ 씩 150℃까지 온도를 높이고 다시 분당 10℃의 비율로 300℃까지 승온한 후 25분간 유지하였다.

3. 결과 및 고찰

비명시적 방법에서 물리적 교반에 의한 석유계총탄화수소의 추출 특성은 토양의 타입이나 추출용매, 토양의 함유 수분의 정도에 따라 영향을 미친다. 시판되는 디젤 경유를 입자 크기별 sand, loam, clay 3종의 비오염 토양시료의 건조상태 및 일정량을 수분을 첨가한 상태의 토양시료에 첨가하여 2,000 ㎍ /gfh 제조하였으며, 이들 토양시료 매트릭스에서의 추출특성을 비교하였다. 이 결과 얻어진 추출효율을 Fig. 1에 나타내었다. 건조한 시료 수분을 가한 시료에서 공히 입자 크기가 작을수록 추출 효율은 크게 감소된 경향을 보임을 알 수 있고 건조한 토양에서 보다 뚜렷한 차이를 보임을 알 수 있다. 전반적으로 건조된 토양에서 디클로로메탄의 추출효율이 높고 아세톤의 추출효율은 낮은 반면 수분을 첨가한 토양 에서는 이 반대의 특성을 보임을 알 수 있으며, loam 시료에서 이 경향은 현저한 차이를 나타낸다. 1 g 시료량에서 3회 추출에서 추출시간에 무관하게 유사한 결과와 우수한 추출효율을 보임을 알 수 있으 며, 5 g, 10 g의 시료 처리량에서의 결과에서의 재현성 및 추출율은 그다지 좋지 않다. 물리적 교반을

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토양환경에서 오염된 유류의 변성 및 감쇄에 대한 지화학적 고찰

Fig. 1. Variations of TPH concentration dependent on soil matrix in different solvents by the mechanical shaking extraction, a) dried soil, b) wetted soil.

이용한 실험에서 최적 파라메타를 구하기 위하여 추출시간, 추출횟수, 시료량 및 추출용매에 따른 추출 특성을 조사하였으며 이 결과는 Table 1에 나타내었다.

Table 1. TPH concentrations affected by solvent, sample weight, shaking time and the number of extraction times

Sample weight

(g)

Shaking time (min)

TPH concentration (㎍/g)

Dichloromethane Aceton onceb twicec three timesd once twice three times 1

15 105 10

30 6030 6030 60

1580 16101310 12201050 1100

1670 17101420 14101340 1380

1840 18901460 14401510 1540

1660 17101540 15801360 1420

1830 18501780 17601640 1620

1900 19301880 18401790 1770

a : Average three replicates, b : one extraction with 30 mL, c : two sequential extraction with 15 mL, d : three sequential extraction with 10 mL, d : blending of dichloromethane and aceton (1:1).

이 같은 비명시적 결과는 오염된 유류성 탄화수소 총량에 대한 오염 정도를 제시하는데 제한적이며, 오염 지역의 토양은 대부분 비균일적인 경우가 대부분이므로 제시된 정량 결과 오염의 지표로 적용하기 에 부적합 경우가 많다. 따라서 원래의 원유가 함유하고 있던 생체표지물을 분석하여 보다 유용한 지하 학적 지표를 얻고자 하는 연구가 행해지고 있으며 이 방법을 이용하여 물리적 풍화의 진행이나 화학적, 생물학적 오염 지반 환경에서의 변성과정을 추적함으로써 분해의 용이성, 복원 방법 적용 등에 적용 가 능하다. 또한 오염의 기원과 이동에 대한 정보와 더불어 나아가 수 년에서 수십 년의 기간 동안 오염지 역에서 오염 당시의 원유상태의 형태를 그대로 보존하고 있는 특정 생체표지물은 비명시적 방법에서 제 시된 총탄화수소 함량에 비해 실제적인 오염원의 풍화에 따른 감소량을 구하거나 특정 성분그룹별 감소 량을 구함으로써 보다 합리적 오염에 대한 지표를 제시한다. Fig. 2에 복합적 토양에 오염된 지 6개월

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이 경과된 2개 시료의 특정 성분별 정량 결과를 실제적 감소량 기준으로 나타낸 지표로서 지방족 그룹 에서의 각 성분별 실제적 소멸량을 비교하여 나타내었으며, 선정한 비변성 생체표지물인 놀호판에 대한 상대비를 구한 식을 함께 나타내었다. 이러한 결과는 토양 매트릭스에 무관하게 실재적 오염도에 대한 정량결과와 더불어 풍화에 따른 실제적 소멸량 또는 잔량에 대한 지표, 나아가 효율적 치유를 위한 지 표로서 유용하게 사용가능할 것이다.

0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 0 .7 0 .8 0 .9 1

Fig. 2. Estimated depletion quantity of linear aliphatics. The values are obtained by equation {1- (Iw/Ir)}, where Iw = total integrated area of characteristic ion of each compound in weathered sample divided into integrated area of Hop-29, Ir = total integrated area of characteristic ion each compound in unweathered reference crude oil divided into integrated area of Hop- 29(Hop-29=17β(H), 21ɑ(H)-30-Norhopane).

사 사

본 연구는 한국지질자원연구원 기본사업의 일환으로 수행되었으며, 연구비 지원과 관계자 여러분의 노고에 사의를 표합니다.

References

1. Y. Chena, G. Zhenpeng and X. Wang, J. Chromatogr. A, 2008, 1184, 191.

2. J. Wang, M. Fingas, J. Chromatogr. A, 1997, 774, 51.

3. L. M. V. Malmquist, J. Chromatogr. A, 2007, 1164, 262.

참조

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