김도엽
2007 건국대학교 화학공학과 (학사) 2012 KAIST 생명화학공학과 (박사)
2012-현재 한국화학연구원 차세대 전지소재 연구그룹 박사후 연구원
크기와 형태가 제어된 금속 나노입자
Metal Nanoparticles with Controlled Sizes and Shapes
김도엽 | Do Youb Kim Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Techmology(KRICT),
141 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea E-mail: [email protected]
1. 서론
나노입자란 적어도 한 차원이 100 nm 이하의 크기를 갖는 입자를 말한다.1 나노입자는 그 물질의 벌크 상태와 는 다른 독특한 특성을 나타내기도 하며 그에 따른 여러 응용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있다. 그 중 금속 나노입자는 금속의 흥미로운 특성들로 인해 특히 전자, 정보저장, 촉매 등 여러 분야에 응용되고 있으며 최근에는 광전자, 센싱, 이미징을 비롯하여 의료 분야로까지 그 응용 분야를 넓혀가고 있다.2 금속 나노입자 응용의 대부 분은 금속 나노입자의 크기 및 형태의 정교한 제어를 요구하는데 이는 금속 나노입자의 특성이 입자의 크기와 형태에 따라 크게 달라지기 때문이다. 나노입자의 크기가 특성에 영향을 미치는 한 가지 예로, 촉매 반응의 경우 금속 나노입자의 크기가 작아짐에 따라 그 촉매 활성이 커지는 것을 생각해 볼 수 있다. 금속 나노입자의 형태에 따라서도 촉매 활성이나 선택도가 크게 달라지게 되는데 이는 서로 다른 형태의 나노입자는 촉매 반응이 일어 나는 금속 나노입자의 외부 노출면이 서로 다른 결정면으로 이루어져 있기 때문이다.3 이렇듯 금속 나노입자의 크기 및 형태 제어는 금속 나노입자 응용에서 매우 중요하며 관련 연구가 나노기술 분야의 큰 축을 이루고 있다.
이 글에서 다루게 될 귀금속(은, 금, 백금, 팔라듐) 나노입자는 모두 같은 결정구조인 면심 입방 구조 (face-centered cubic)를 갖고 있다. 이 구조는 많은 결정과 광물에서 발견되는 가장 흔하고 간단한 결정구조이 지만 지금까지 합성된 금속 나노입자의 형태는 구형을 비롯하여 여러 다면체, 막대, 선, 별 모양까지 매우 다양 하다.2c 특정 크기, 형태의 나노입자가 형성되는 메커니즘이 나노입자 생성 반응에서의 다양한 열역학적, 속도 론적 파라미터의 영향을 받기 때문인데 이 파라미터들의 제어를 통해 나노입자의 핵생성, 성장을 조율하여 크 기 및 형태가 제어된 금속 나노입자를 얻을 수 있다. 본 총설에서는 먼저 금속 나노입자의 다양한 형태에 대해 소개하고 연구가 가장 활발히 진행되고 있는 대표적인 귀금속 나노입자의 크기 및 형태 제어를 통한 특성 제어 와 그것들의 응용에 대해 소개하고자 한다.
2. 금속 나노입자의 다양한 형태
금속 나노입자의 다양한 형태는 우선 입자 내부 금속 원자의 배열과 밀접한 관련이 있다. 내부 원자의 배열은 크게 단결정형(single crystal)과 쌍정형(twinned crystal)으로 구분할 수 있다. 단결정은 말 그대로 나노입자
그림 2. 전형적인 단결정 금속 나노입자의 다양한 형태를 보여주는 모형도.
녹색, 파랑, 빨간색은 각각 {110}, {111}, {100} 결정면을 나타낸다.6 그림 1. (A) 단결정, (B) 단일쌍정,4 (C) 다중쌍정5 금속 나노입자의 TEM 이미지.
그림 3. (A-C) 각각 정팔면체, 정육면체, 사방 십이면체 형태의 단결정 팔라 듐 나노입자 SEM 이미지 (눈금: 200 nm)와 그에 상응하는 (D-F) TEM 이미 지 (눈금: 50 nm), (G-I) SAED 패턴.9
전체 영역에 걸쳐 결정 경계(grain boundary)를 가지지 않 고 원자의 배열이 하나의 일정한 배열을 하고있는 결정이다.
반면 쌍정형 나노입자는 결정이 특정한 축(쌍정축) 또는 면(쌍 정면)에 관하여 서로 대칭관계를 유지하며 접합하고 있는데, 단일쌍정(single twinned), 다중쌍정(multiply twinned) 등 이 있다. 그림 1은 전형적인 단결정, 단일쌍정, 다중쌍정 금 속 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 보여주고 있 다. 단결정 금속 나노입자는 결정 경계를 가지고 있지 않은 반면 단일쌍정 입자는 하나의 그리고 다중쌍정 입자는 다수 의 결정 경계를 가지고 있는 것을 볼 수 있다.
2.1 단결정 금속 나노입자
단결정 금속 나노입자는 가장 단순한 결정 구조로 가장 다 양한 형태의 금속 나노입자가 보고되었다. 그림 2는 전형적 인 단결정 금속 나노입자의 다양한 형태를 보여주고 있다. 각 각 저 밀러 지수 결정면(low-index facet)인 {111}, {100}, {110} 결정면 만으로 이루어진 정팔면체, 정육면체, 사방 십 이면체(rhombic dodecahedron) 형태와 각 결정면들의 조 합으로 이루어진 다양한 금속 나노입자의 형태를 보여주고 있다. 금속 나노입자는 성장하면서 최종적으로는 열역학적 으로 가장 안정한, 표면에너지가 낮은 결정면으로 이루어진 형태로 자라나려는 경향이 있다. 표면에너지가 높은 결정면 위로는 금속 원자가 성장하기 쉬워서 상대적으로 표면에너 지가 높은 결정면은 쉽게 사라지기 때문이다. 따라서 금속 나 노입자의 형태 제어를 위한 초창기 연구에서는 {111}, {100}
결정면 만을 가지는 금속 나노입자가 대부분이었다.7 최근
저 밀러 지수 결정면 중 표면에너지가 가장 높은 {110} 결정 면 만으로 이루어진 사방 십이면체 형태의 금,8 팔라듐9 나노 입자 합성이 보고되었다. 이는 특정 반응 조건 하에서 반응물 또는 반응 중간 생성물이 상대적으로 표면에너지가 높은 {110} 결정면에 흡착하여 표면에너지를 낮춰주었기 때문으 로 생각된다. 아래 그림 3에서 대표적인 서로 다른 형태의 단 결정 금속 나노입자를 보여주고 있다. 표면이 각각 {111}, {100}, {110} 결정면으로 둘러싸인 정팔면체, 정육면체, 사방 십이면체 형태의 팔라듐 나노입자의 주사전자현미경 (SEM), TEM 이미지와 선택영역 전자회절(selected area electron diffraction, SAED) 패턴을 각각 보여주고 있는데 그림에서 확인할 수 있듯이 단결정 나노입자는 TEM 이미지에서 나노 입자 전체 영역에서 결정경계를 확인할 수 없으며 SAED 분 석에서 점 패턴을 나타내는 것을 알 수 있다.
고 밀러 지수 결정면(high-index facet)이란 결정면을 나 타내는 밀러 지수 {hkl}의 h, k, l 중 적어도 하나가 1 이상일 때의 결정면을 말한다. 고 밀러 지수 결정면은 표면 원자들이 상대적으로 낮은 배위수를 갖기 때문에 저 밀러 지수 결정면 에 비해 표면에너지가 상대적으로 높다. 따라서 최종적으로 고 밀러 지수 결정면으로 둘러싸인 금속 나노입자를 얻기는 쉽지 않다. 그림 4(A)는 고 밀러 지수 결정면으로 둘러싸인 금속 나노입자의 다양한 형태를 보여주는 모형도와 그 때의 금속 나노입자가 둘러싸인 결정면을 나타내고 있다. 2007년 Georgia Tech.의 Wang 교수는 전기화학적 방법에 의해 고 밀 러 지수 결정면으로 둘러싸인 사육면체(tetrahexahedron) 형태의 백금 나노입자 합성을 처음 보고하였다.10 이 후 고 밀러
그림 4. (A) 고 밀러 지수 결정면으로 이루어진 단결정 금속 나노입자의 다양 한 형태를 나타내는 모형도.11 (B) 사육면체,12 (C) 육팔면체,13 (D) 이십사면 체,14 형태의 단결정 금 나노입자 SEM 이미지와 (E) 오목한 육면체 형태의 단결정 팔라듐 나노입자15 TEM 이미지.
그림 5. (A) 정사면체17 (B) 오목한 정사면체 팔라듐 나노입자,18 (C) 금 나노막 대,19 (D) 팔라듐 나노막대20 전자현미경 이미지.
그림 6. 단일쌍정 구조인 (A) 삼각 쌍뿔, (B) 삼각 판,21 은 나노입자, (C) 은 나노기둥,22 (D) 사다리꼴 12면체 형태의 금 나노입자,23 다중평면쌍정 구 조인 (E, F) 판형 은 나노입자24 전자현미경 이미지.
지수 결정면으로 둘러싸인 다양한 형태의 금속 나노입자에 대 한 보고가 있었다. 예를 들어, 사육면체(tetrahexahedron),12 육팔면체(hexoctahedron),13 이십사면체(trisoctahedron)14 형태의 금 나노입자 합성이 보고되었다. 하지만 초기에 보고 된 고 밀러 지수 결정면으로 둘러싸인 금속 입자들은 그 크 기가 100 nm 이상으로 진정한 의미의 나노입자는 아니었으 나 최근 100 nm 이하 크기의 고 밀러 지수 결정면으로 둘러 싸인 금속 나노입자 합성도 보고되고 있다.15,16 그림 4(E)는 오목한 정육면체(concave cube) 형태의 팔라듐 나노입자를 보여주고 있는데 이 경우 나노입자의 한 변의 길이가 37 nm 정도로 진정한 금속 나노입자라고 할 수 있다.
이 외에도 정사면체,17 오목한 정사면체,18 막대 형태19,20 단결정 금속 나노입자 합성도 보고되었다(그림 5).
2.2 쌍정형 금속 나노입자
쌍정형 금속 나노입자는 입자 내부 결정구조에 하나 또는 둘 이상의 쌍정면을 가지고 있어 단결정 금속 나노입자 보다는 복잡한 결정 구조를 갖고 있다. 일반적으로 단일쌍정, 다중쌍 정 금속입자로 나눌 수 있고 이 중 다중쌍정 금속 나노입자
는 좀 더 자세히 다중평면쌍정(multiple planar-twinned), 순환오각쌍정(cyclic penta-twinned), 다중쌍정형 20면체 (multiple-twinned icosahedron) 구조로 나눌 수 있으며 이 러한 구조를 갖는 금속 나노입자들이 화학적으로 합성, 보고 되었다.
단일쌍정 금속 나노입자는 금속 나노입자 생성 초기 단일 쌍정 구조의 시드(그림 1(B))로부터 성장하여 얻어질 수 있다.
쌍정면을 기준으로 양쪽에 {111} 결정면으로 둘러싸인 삼각 뿔을 갖는 삼각쌍뿔(triangular bipyramid)과 삼각쌍뿔 형 태에서 양 끝 모서리가 잘려진 삼각 판(triangular plate) 형 태의 은 나노입자가 광화학적 방법에 의해 합성되었다.21 폴 리올 방법을 통해 단일쌍정 구조의 은 나노 기둥도 보고되었 는데 그림 6(C) 안쪽의 TEM 이미지에서 쌍정면을 확인할 수 있다.22 또한 독특한 형태의 사다리꼴 12면체(trapezo-rhombic dodecahedron) 금 나노입자도 보고되었다.23 다중평면쌍정 구조의 금속 나노입자는 육각 또는 삼각 판형 구조체가 있 다.24 판형 구조체의 옆면에서 관찰한 TEM 이미지에서 다중 평면 쌍정면을 확인할 수 있다(그림 6(F)).
그림 7은 순환오각쌍정, 다중쌍정형 20면체 구조 금속 나 노입자의 전자현미경 이미지들을 보여주고 있다. 순환오각 쌍정 구조의 대표적인 형태는 10면체(decahedron) 나노입 자이다.25 이 형태는 5개의 {111} 정삼각형 측면으로 구성되어 있고 정오각형 공유면을 가지는 양추형(bipyramid)이다. 이 공 유면을 1차원 적으로 늘리면 정오각형 단면을 가지는 막대형 이 된다.26 별모양의 금 나노입자를 합성한 보고도 있었는데,27 이 별모양의 금 나노입자는 고 밀러 지수 결정면인 {331} 결정 면으로 둘러싸여 있다. 이 나노입자 정가운데를 TEM으로 관 찰하면 순환오각 쌍정면이 관찰된다(그림 7(D)). 이 외에 쌀모 양,28 양추형 순환오각쌍정 구조 금 나노입자도 보고되었다.29 다중쌍정형 20면체 구조는 정 20면체(icosahedron) 형태가 있 는데 20개의 {111} 결정면으로 둘러싸여 있다(그림 7(G), (H)).30
그림 8. 크기가 서로 다른 정육면체 은 나노입자의 (A) UV-vis. 스펙트럼 과 (B) 1,4-BDT SERS 스펙트럼.34 형태가 서로 다른 은 나노입자의 (C) UV-vis. 스펙트럼과 암시야상 이미지,37 (D) 비산염 SERS 스펙트럼.35
그림 9. (A) 정육면체 은 나노입자와 이것을 (B) 금, (C) 팔라듐, (D) 백금으로 갈바닉 치환 후의 전자현미경 이미지.38a (E) 은 나노선과 이것을 (F) 금으로 갈바닉 치환 반응 후의 은/금 나노튜브 전자현미경 이미지.38b
그림 7. 순환오각쌍정 구조인 (A) 10면체,25 (B) 막대형,26 (C, D) 별모양,27 (E) 쌀모양,28 (F) 양추형29 금 나노입자와 다중쌍정형 20면체 구조인 (G, H) 정 20면체 팔라듐 나노입자의 전자현미경 이미지.30
3. 금속 종류에 따른 금속 나노입자의 다양한 응용
앞서 서론에서 언급했듯이 금속 나노입자는 매우 다양한 분야에서 응용되고 있는데 금속 종류에 따라 그 특성이 다르 므로 응용 분야가 조금씩 상이하다. 이 장에서는 금속 종류에 따라 크기 및 형태 제어를 통해 조절되는 특성과 특성 조절 된 금속 나노입자들이 어떻게 응용되고 있는지 소개하고자 한다.
3.1 은 나노입자
은 나노입자는 금과 함께 국소표면 플라즈몬 공명(localized- surface plasmon resonance, LSPR) 이라는 독특한 광학 특 성을 나타낸다. 이는 외부 전자기장과 금속 내부의 자유 전자 들의 공명으로 인해 전자들이 집단적으로 진동하는 현상을 말하는데, 이로 인해 나노입자는 특정 파장의 빛을 강하게 흡 수하고 또한 산란하게 된다. 여기에서 공명이 일어나는 파장 은 나노입자의 크기, 형태, 외부 유전율 등에 크게 의존하는 데, 일반적으로 은 이나 금 나노입자는 가시광선 영역의 빛과 공명을 일으킨다.31 특히, 은 나노입자는 금 나노입자에 비해 LSPR 특성을 보이는 파장이 좁고 세기가 강하기 때문에 이
를 이용한 물질 검출 센서나 이미징 등으로의 응용이 많이 보고되었다. 예를 들면, 미국 Northwestern 대학의 Van Duyne 그룹에서 나노입자 외부 유전율 변화에 의한 광학특 성 변화로 물질을 검출하는 방법을 고안하였다.32 은 나노입 자 표면을 특정 검출 물질과 결합할 수 있도록 개질하고 검 출 물질이 은 나노입자와 결합했을 외부 유전율 변화에 의한 광학특성 변화로 물질을 검출하는 방법이다. 특정 검출 물질 을 만났을 때 은 나노입자의 응집을 유도하고 이 때의 광학 특성 변화로 물질을 검출하는 방법도 보고되었다.33 또한 표 면 증강 라만산란(surface-enhanced Raman scattering, SERS),34,35 세포 이미징36 등의 응용도 많이 연구되었다. 아래 그림 8에서 은 나노입자의 크기와 형태에 따른 광학특성 변 화와 SERS 응용에서의 스펙트럼 변화를 나타내고 있다. 정 육면체 은 나노입자의 크기가 커짐에 따라 LSPR 밴드의 위 치가 장파장으로 이동하며 또한 형태에 따라서도 서로 다른 스펙트럼을 보이는 것을 알 수 있다. SERS 응용에서도 크기 와 형태에 따라 라만 신호를 증폭시키는 정도가 서로 다르기 때문에(그림 8(B), (D)) 이런 응용에서도 나노입자의 크기 및 형태를 조절하는 것은 매우 중요하다.
어떤 금속이 자신보다 전기화학 전위가 높은 금속 이온과 용액상에서 만나게 되면 갈바닉 치환(galvanic replacement) 반응이 일어나게 됨은 잘 알려져 있다. 은은 다른 귀금속에 비해 낮은 전기화학 전위를 갖기 때문에 은 나노입자는 갈바 닉 치환에서의 훌륭한 템플릿으로 사용되기도 한다(그림 9).38 또한 최근에는 은 나노입자를 발광 다이오드나 태양전 지 등 광전자소자에 도입하여 소자 효율을 높이는 연구와39 은의 우수한 전기 전도성을 이용한, 은 나노선을 전도성 투명 기판에 응용하는 연구도 많이 진행되고 있다.40
3.2 금 나노입자
금 나노입자도 은의 경우와 같이 일반적인 형태의 경우 가
그림 11. (A) 금 나노막대의 종횡비에 따른 UV-vis. 스펙트럼,45 (B) 종양이 있는 쥐 사진과 쥐에 금 나노막대 (위) 또는 생리 식염수 (아래)를 주입하고 근적외선 레이저 5분 조사 후 열영상 이미지.46
그림 10. (A) 크기, (B) 크기 및 형태가 서로 다른 금 나노입자의 UV-vis.
스펙트럼.41,6
그림 12. (A) 정육면체, (B) 입방 팔면체 백금 나노입자의 전자현미경 이미지 와 (C) 벤젠 수소화 반응에서의 선택도를 보여주는 그래프,53 (D) 백금 나노입 자의 크기에 따른 산소 환원 반응 촉매 활성,54 (E) 형태가 서로 다른 팔라듐 나노입자의 일산화탄소 산화반응에서의 촉매 활성.55
시광선 영역에서 LSPR 특성을 나타내며 크기와 형태 제어를 통해 LSPR 특성을 보이는 빛의 파장을 조절할 수 있다(그림 10).따라서 금 나노입자 또한 광학특성 변화를 이용한 감지 기술에 많이 응용되고 있다. 여기에 덧붙여 은의 경우는 향 균작용을 하는 반면 금의 경우는 인체에 무해한 성질을 갖 고 있고 또한 널리 알려진 씨올(thiol)과의 결합을 통한 표면 개질이 쉽다는 장점으로 인해 금 나노입자는 생체의학 (biomedicine) 분야에 널리 응용이 되고 있다.42 자기공명영 상(MRI),43 컴퓨터 단층촬영(CT),44 등을 이용한 진단에서 영 상의 대조도를 높여 주는 조영제로의 응용이 보고되었다.
금 나노입자는 진단을 넘어서 치료 목적으로도 응용되고 있는데, 금 나노입자의 광열효과(photothermal effect)를 이 용하는 응용이 많이 보고되었다. 금 나노입자는 LSPR 특성 으로 인해 강하게 흡수한 빛을 열로 방출하게 되는데 이 열 을 이용하여 세포나 종양을 죽이는 것을 광열 치료라고 한다.
광열치료로의 응용에서는 근적외선 영역에서 LSPR 특성을 보이는 금 나노입자가 효과적인데, 이것은 신체 조직이 근적 외선 영역의 빛에 대한 투과도가 가장 높기 때문이다. 일반적 인 형태의 금 나노입자는 그림 10에서와 같이 가시광선 영역 에서 LSPR 특성을 보이지만 이방성이 큰 막대형태의 금 나 노입자는 종횡비를 제어하여 LSPR 특성을 보이는 파장을 근 적외선 영역까지 조절할 수 있다(그림 11(A)).45 그림 11(B)는 금 나노막대를 이용한 광열치료의 한 예를 보여주고 있다. 종 양이 있는 쥐에 금 나노막대를 주입하고 5분 간 근적외선 레 이저를 조사하였을 때, 종양 부위가 금 나노막대의 광열효과 에 의해 국소적으로 60도 이상 온도가 올라가는 것을 확인할
수 있다. 금 나노막대를 주입하지 않은 대조군 실험에서의 쥐 들은 20일 후 종양의 크기가 4배 이상 켜져 33일 이내 모두 안락사 시켜야 했던 반면, 금 나노막대를 주입하여 광열치료 를 받은 쥐들의 경우 20일 이후 종양이 완벽히 치료되었다고 보고되었다.46 이 외에도 금 나노입자를 약물 전달의 매개체 로 응용하는 연구,47 방사선 치료에서 세포 표면에 금 나노입 자를 붙여 세포 파괴 효율을 높이는 연구,48 또는 금의 방사성 동위원소인 198Au로 만들어진 금 나노입자를 종양에 선택적 으로 붙게 만들어 방사선에 노출된 종양을 치료하는 방법 등 도 보고되었다.49
금 나노입자는 우수한 생물 접합성과 더불어 전기 전도성 또한 매우 뛰어나기 때문에 전기화학적으로도 많이 응용되고 있다. 금 나노입자 표면에서의 미세한 전기 신호 변화를 통한 물질 검출에 응용되거나 전기화학발광(electrogenerated chemiluminescence, ECL) 센서의 민감도를 증강시키는 물 질로 응용되었다.50 또한, 벌크 상태의 금은 화학적으로 매우 안정하여 불활성으로 알려져 있으나 금 나노입자는 강한 촉 매 활성을 보여 올레핀의 수소화반응, CO 산화반응을 포함한 여러 반응에서 촉매 또는 전기화학 촉매로도 응용되고 있다.51
3.3 백금, 팔라듐 나노입자
이 두 금속은 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴과 함께 백금족 원소에 속하는 금속이다. 백금족 원소에 속하는 금속은 서로 특성이 비슷한데, 이 중 백금과 팔라듐은 주기율표 상에서 같 은 10족에 위치하고 있어 물리적, 화학적 특성이 특히 비슷 하다. 이 두 금속은 이미 산업적으로 널리 쓰이고 있는 촉매 물질로 특히 자동차 배기가스 정화장치인 촉매변환기에서 일산화탄소(CO)와 미연소된 탄화수소를 산화시키는 반응의 촉매로 널리 사용된다. 또한 수소첨가 반응, 탈수소화 반응,
그림 13. 고 밀러 지수 결정면으로 둘러싸인 오목한 정육면체 나노입자의 전자현미경 이미지와 촉매 활성 그래프. (A) 팔라듐, 포름산 전기화학 산화 반응,15 (B) 백금, 산소 환원 반응.16
그림 14. (A) 두 금속 나노입자의 서로 다른 구조,61 (B) 금, 은 나노입자와 두 금속의 합금 나노입자의 조성에 따른 UV-vis. 스펙트럼,62 (C) 서로 다른 형태의 백금, 팔라듐 합금 나노입자의 조성과 형태에 따라 조절된 니트로벤젠 수소화 반응에서의 전환빈도 그래프.64
석유 분해 반응 등 여러 화학공업 공정에서 촉매제로 사용되 고 있으며52 백금, 팔라듐 나노입자 또한 주로 촉매 또는 전기 화학 촉매로 응용되고 있다. 앞서 서론에서 언급하였듯이 형 태가 서로 다른 금속 나노입자는 원자 배열이 서로 다른 결 정면으로 둘러싸여 있기 때문에 형태 제어를 통해 촉매 활성 이나 선택도를 조절할 수 있다.3 크기 또는 형태가 제어된 백 금, 팔라듐 나노입자의 촉매로의 응용을 그림 12에서 보여주 고 있다. 먼저 벤젠 수소화 반응에서 {100} 결정면만으로 둘 러싸인 정육면체 백금 나노입자를 촉매로 사용했을 때 사이 클로헥산(C6H12)만 생성되는 반면, {100}과 {111} 결정면으 로 이루어진 입방 팔면체(cuboctahedron) 형태의 백금 나노 입자를 사용하면 사이클로헥산과 사이클로헥센(C6H10)이 함 께 생성되어 금속 나노입자의 형태에 따라 선택도가 달라짐 을 보고하였다.53 연료전지에서 중요한 반응인 산소 환원 반 응에서 백금 나노입자 크기에 따른 활성을 보고한 연구,54 팔 라듐 나노입자의 형태에 따른 일산화탄소 산화반응에서의 촉매 활성을 보고한 연구 등 또한 그 예이다.55
최근에는 고 밀러 지수 결정면으로 둘러싸인 금속 나노촉 매가 많은 관심을 받고 있다. 고 밀러 지수 결정면은 배위수 가 낮은 원자들, 계단(step), 킹크(kink) 등이 많이 존재하므 로 표면 에너지가 높기 때문에 촉매 활성이 높다고 알려져 있다.56 고 밀러 지수 결정면으로 둘러싸인 오목한 정육면체 팔라듐 나노입자가 정육면체 팔라듐 나노입자와 비교했을 때, 포름산 전기화학 산화반응에서 2배 정도 높은 활성을 나 타내었다.15 같은 형태의 백금 나노입자도 산소 환원 반응에 서 저 밀러 지수 결정면으로 둘러싸인 백금 나노입자와 비교 했을 때 높은 촉매 활성을 나타내었다(그림 13).16
이 외에 백금 나노입자를 암 치료에 응용하는 연구도 보고 되었는데, 고속 이온을 이용한 암 치료법인 하드론 치료 (hadron therapy)에 응용하는 연구,57 광열 치료에 응용하는 연구 등이 보고되었다.58 팔라듐 나노입자의 경우는 유기 합 성에서 중요한 반응 중 하나인 탄소-탄소 결합 반응의 촉매 로도 많이 응용되고 있으며,59 수소를 저장하는 능력이 뛰어 나 수소 저장 매체로도 응용되기도 하는데 나노입자의 크기 에 따라 수소 저장 능력이 조절된다고 보고되었다.60
3.4 두 금속 나노입자
두 금속(bimetallic) 나노입자는 서로 다른 두 종류의 금속 원자로 이루어진 나노입자를 말한다. 두 금속 나노입자는 일 반적으로 서로 다른 두 금속의 혼합된 특성을 나타내는데, 시 너지 효과로 인해 매우 향상된 물리적, 화학적 특성을 나타내 기도 한다. 두 금속 나노입자는 코어셸 (core-shell), 이종 구 조(heterostructure), 합금 구조로 구분할 수 있다(그림 15 (A)). 지금까지 각 구조를 갖는 여러 형태의 두 금속 나노입 자들이 보고되었다.61 그 예로, 금과 은의 합금 형태 나노입자 는 금, 은 각각 LSPR 특성을 나타내는 파장의 가운데 영역에 서 그 조성에 따라 광학특성이 조절되었고 일산화탄소 산화 반응에서의 촉매 활성도 조절되었다.62 또한, 백금과 팔라듐 합금 구조의 두 금속 나노입자는 백금 나노입자가 사용되었 을 때 보다 촉매 피독을 줄일 수 있고 촉매 활성 또한 높아진 다고 알려져 있다.63 백금, 팔라듐의 조성과 형태에 따라 니트 로벤젠의 수소화 반응에서의 촉매 활성이 조절된다는 보고 도 있었다(그림 14).64
4. 결론
지금까지 금속 나노입자의 다양한 형태와 입자의 크기 및 형태 제어를 통한 특성 조절, 그에 따른 다양한 분야에서 응 용된 예를 살펴보았다. 원하는 특성을 갖는 금속 나노입자를 얻기 위한 크기와 형태 등의 합리적인 디자인을 위해서는 금 속 나노입자의 성장 메커니즘에 대한 근본적인 이해가 필요 하지만 그것이 아직까지는 명확히 밝혀지지 않았다. 앞으로 의 연구에서 금속 나노입자의 성장 메커니즘을 밝혀낼 새로 운 전략과 성장 과정을 관찰할 수 있는 새로운 분석법 등이 필요하다고 생각된다. 또한, 지금까지 특성이 조절된 금속 나 노입자의 다양한 응용이 보고되고 있으나 실질적인 적용을
위해서는 금속 나노입자를 높은 수율로 대량 생산하는 기술, 금속 나노입자의 응집 최소화할 수 있는 기술, 공정 중 금속 나노입자의 형태변화를 최소화 할 수 있는 기술이 등이 필요 하다고 생각된다.
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