GaAs Epilayer Growth on Si(100) Substrates Cleaned by As/Ga Beam and Its RHEED Patterns

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한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.

Vol. 43, No. 4, 2010.

<연구논문>

As과 Ga 빔 조사에 의해 세척된 Si(100) 기판 위에 GaAs 에피층 성장과 RHEED 패턴

임광국, 김민수, 임재영^*

인제대학교 나노시스템공학과

GaAs Epilayer Growth on Si(100) Substrates Cleaned by As/Ga Beam and Its RHEED Patterns

Kwang Gug Yim, Min Su Kim, Jae-Young Leem^*

Department of Nano Systems Engineering, Inje University, Obang-dong, Gimhae 621-749, Korea (Received July 20, 2010 ; revised August 27, 2010 ; accepted August 30, 2010)

Abstract

The GaAs epitaxial layers were grown on Si(100) substrates by molecular beam epitaxy(MBE) using the two-step method. The Si(100) substrates were cleaned with different surface cleaning method of vacuum heating, As-beam, and Ga-beam at the substrate temperature of 800^oC. Growth temperature and thickness of the GaAs epitaxial layer were 800^oC and 1µm, respectively. The surface structure and epitaxial growth were observed by reflection high-energy electron diffraction(RHEED) and scanning electron microscope(SEM).

Just surface structure of the Si(100) substrate cleaned by Ga-beam at 800^oC shows double domain (2× 1).

RHEED patterns of the GaAs epitaxial layers grown on Si(100) substrates with cleaning method of vacuum heating, As-beam, and Ga-beam show spot-like, (2× 4) with spot, and clear (2 × 4). From SEM, it is found that the GaAs epitaxial layers grown on Si(100) substrates with Ga-beam cleaning has a high quality.

Keywords: GaAs, Si, Reflection high-energy electron diffraction, Molecular beam epitaxy

1. 서 론

격자부정합인 두 물질을 결합시키는 heteroepitaxy 는 각종의 새로운 기능을 가진 소자를 실현할 수 있다는 가능성으로 인하여 광범위하게 연구되어지 고 있다^1-3). 이중 대표적인 구조가 Si 위에 GaAs를 결합시키는 것이다. 이러한 이종구조는 Si의 장점 인 재질의 역학적 강도가 크다는 것, 열전도가 크 다는 것, wafer를 크게 만들 수 있다는 것, 값이 저 렴하다는 것과 GaAs의 장점인 이동도(mobility)가 크다는 것, 직접천이형이므로 광소자에 사용이 가 능하다는 것을 이용하는데 그 목적이 있음과 동시 에 반도체 레이저 등과 같은 광소자를 Si 소자와

결합시킨 monolithic OEIC(opto-electronic integrated circuit)의 가능성으로 인하여 많은 주목을 받고 있 다^4-6).

Si 기판 위에 양질의 GaAs 에피층을 성장하기 위 해서는 우선 깨끗한 Si 기판 표면을 만들어야 한다.

Si 기판 표면에 산소, 탄소 등이 존재하면 결정성 좋은 GaAs 에피층을 얻을 수 없다. Si 기판으로부 터 산소, 탄소 등의 불순물을 제거하는 방법 중에 가장 널리 사용되는 방법은 초고진공 속에서 Si 기 판을 약 1100^oC로 가열하는 방법이다^7,8). 그러나 이 방법은 Si 기판의 불순물 확산에 의해 기판의 불순 물 농도가 변화될 수 있고, 또한 기판에 dislocations, stacking faults 등과 같은 결정 결함이 발생할 수 있 다. 그러므로 900^oC 이하의 온도에서 Si 기판을 세 척할 수 있는 기술이 매우 중요하다. 저온에서 Si

*Corresponding author. E-mail:[email protected]

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기판을 세척하는 기술로는 이온 스퍼터링^9,10), 레이 저 열처리^11,12) 등이 개발되었다. 그러나 이들 방법 은 Si 기판에 결함을 발생시키는 단점을 가지고 있다.

이에 본 연구에서는 800ôC의 낮은 온도에서 아래 와 같은 세 가지 다른 방법을 이용하여 Si 기판을 세척한 후 GaAs 에피층을 성장하였다. (1) Shiraki 등¹³⁾이 개발한 화학적 에칭 방법을 사용하여 초고 진공 속에서 800ôC로 가열, (2) 초고진공 속에서 Si 기판 표면에 As 빔을 조사시켜 주면서 800ôC로 가 열, (3) 기판온도 400ôC에서 Ga을 3 원자층 증착 한 후 800ôC로 가열하였다. 이와 같은 세 가지 다 른 조건으로 세척한 Si(100) 기판 위에 GaAs 에피 층을 두 단계 방법(two-step method)¹⁴⁾으로 성장하 면서 성장되는 GaAs 에피층의 결정성을 반사 고 에너지 전자회절(reflection high-energy electron diffraction; RHEED)로 조사하였다. 그리고 성장된 박 막의 표면 상태를 SEM(scanning electron microscope) 으로 조사하였다.

2. 실험 방법

GaAs 에피층을 성장하기 위한 분자선 에피택시 장치(molecular beam epitaxy; MBE)는 load lock 방식의 2 챔버 시스템으로 구성되어 있다. 에피층 성장실은 초고진공상태를 유지시킨 상태에서 load lock 챔버로 부터 시료 교환이 가능하며, 분자선 소 스와 성장실 전체는 액체질소 shroud로 되어 있어 서 챔버 내 잔류가스의 분압이 매우 낮다. 박막성 장 과정을 실시간으로 평가할 수 있는 RHEED가 장착되어 있다. RHEED 전자총의 에너지는 15 keV 이었으며, 전자선은 기판 표면에 대해 1~2^o 정도의 입사각도로 시료표면에 입사시켜 결정격자에서 회 절된 전자선을 반대쪽 형광막에 투영시켜 결정표면 의 상태를 조사하였다.

Si(100) 기판 위에 GaAs를 성장하기 위해서는 깨 끗한 기판표면을 만들어야 한다. 따라서 Si기판을 MBE 성장실로 이송하기 전에 우선 화학적인 방법 으로 Si표면 위에 존재하는 불순물을 제거하였다.

화학적 에칭방법은 Henderson이 개발하여 Shiraki 등¹³⁾이 개량한 방법을 사용하였다. 화학적 에칭은 다음과 같이 세 단계 과정을 거쳤다. (1) 과정 : Si 기판을 아세톤에서 2분간 끓인 후 아세톤으로 초음 파 세척하고 이어서 증류수로 세척하였다. 그리고 난 후 다시 HF : H2O = 1 : 1 용액 속에서 에칭한 후 증류수로 세척하였다. (2) 과정 : HNO3에서 2분간 Dipping한 후 증류수로 세척하였다. 그 후 HF : H₂O = 1 : 1 용액 속에서 다시 에칭한 후 증류수로

세척하였다. (3) 과정 : NH4OH : H₂O₂: H₂O = 1 : 1 : 4에 서 2분간 끓인 후 증류수로 세척한 후 HF : H2O = 1 : 1 용액 속에서 다시 에칭하고 증류수로 세척하 였다. 그 후 HCl : H2O₂: H₂O = 1 : 1 : 4에서 2분간 Dipping한 후 증류수로 세척하였다. 마지막으로 HF : H₂O = 1 : 50에서 30초간 Dipping한 후 증류수로 세척하고 고순도 질소(6 N)로 건조하였다. (1) 과정 은 Si 표면에 존재하는 유기물질을 제거하는 과정 이고, (2)는 산화와 화학부식에 의하여 기판표면에 존재하는 탄소를 제거시키는 과정으로 3회 이상 반 복하였다. 한편 (3)은 산화막(10~20 Å)을 Si 표면 위에 의도적으로 형성시켜 대기중에 존재하는 불순 물(주로 탄소)이 Si표면 위에 직접 오염되는 것을 방지하기 위한 과정이다. 특히 (3)과정에서 Si기판 을 HF : H2O = 1:50에 약 30초 동안 담그면 표면에 형성된 산소(O2)가 다공질 상태로 되므로 열처리에 의해 쉽게 산소를 제거시킬 수 있게 된다.

3. 결과 및 고찰

Si과 GaAs는 4.2%의 격자부정합이 있으므로 고 온에서 바로 GaAs를 성장하면 GaAs 에피층에 결 정 결함이 많이 발생하므로 격자부정합에 의한 결 함을 줄이기 위하여 두 단계 (2-step) 성장기술을 사 용하였다. 두 단계 성장기술은 다음과 같다. 그림 1 은 두 단계 성장방법의 성장 과정을 간략히 도식화 한 것이다. I 과정은 화학적으로 에칭한 Si 기판을 성장 챔버 속에 장착한 후 800ôC로 열처리하는 과 정이고, II 과정은 800ôC로 열처리한 기판을 400ôC 로 온도를 내린 후 GaAs를 800 Å 정도의 두께로 성장하는 과정이고, III 과정은 온도를 600ôC로 올 려 GaAs 에피층을 성장하는 단계이다.

Si 기판을 화학적으로 에칭한 후 바로 MBE 성장 실로 기판을 옮긴 후 Si 기판 표면에 존재하는 불

Fig. 1. Experimental procedure of two-step growth method.

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순물을 제거하였다. 그 후 기판온도 400ôC에서 800Å의 GaAs를 성장한 후 기판온도를 800ôC로 올려 1 µm의 GaAs를 성장시켰다. 이때 MBE 챔버 속에서 Si 기판 표면에 존재하는 불순물 제거시키 기 위하여 세 가지의 다른 방법을 사용하였다. S1 시료는 진공 속에서 800ôC로 가열하여 불순물을 제 거시켰으며, S2 시료는 As4 빔을 Si 기판에 조사시 키면서 기판온도를 800ôC로 올려 불순물을 제거시 켰으며, S3 시료는 400ôC에서 Ga 빔을 3 원자층 성 장시킨 후 기판온도를 800ôC로 올려 불순물을 제 거시킨 후 두 단계 방법으로 1 µm의 GaAs를 성장 시켰다. 이들 세 기판 위에 GaAs 에피층을 두 단 계 방법으로 성장 시키면서 성장되는 GaAs 에피층 의 표면 상태와 결정성을 RHEED로 조사하였다.

Si(100) 기판을 세척 및 에칭을 한 후 MBE 성장 챔버 속에 넣고 [011]와 [011] 방향에서 RHEED를 측정한 사진이 그림 2(a)이다. Bulk 격자에 관련된 (1× 1) 패턴이 나타나고 있다. 이 시료를 800^oC로 가열한 후의 RHEED 사진이 (b)이다. (a)의 경우와 마찬가지로 bulk 격자에 관련된 (1 × 1) 패턴이 나 타나고 있다. 그러나 (a)의 경우보다는 선명한 패턴 이 나타나고 있다. 이는 표면에 흡착되었던 산소가 열에너지를 받아 desorption 되었기 때문이다.

그림 3은 그림 2(b)의 시료를 400^oC로 온도를 내 린 후 GaAs를 성장하면서 측정한 RHEED 사진이 다. (a)는 GaAs를 약 30 Å 성장한 후의 사진이다.

두 방향에서 모두 선명한 그물 모양의 패턴이 관측

되고 있다. 이는 초기에 Si 위에 성장된 GaAs는 island 형태로 성장되고 있음을 의미하는 것이다.

GaAs가 island 형태로 성장되면 GaAs 표면에서 전 자선이 반사회절을 일으키지 못하고 island를 투과 하기 때문이다. 따라서 이 패턴은 전자선이 결정을 투과할 때 나타나는 투과 패턴이다. (b)는 GaAs를 800Å 성장한 후의 사진이다. 그물 형태의 패턴은 희미해지고 bulk 격자에 관련된 spot 패턴은 더욱 선명해지면서 약간 길어지는 형상을 하고 있다. 또 한 (b)의 [011] 방향의 패턴은 direct spot 방향으로 bulk spot이 퍼지면서 벌어지는 형태를 하고 있다.

이것은 island 형태로 성장하던 GaAs가 성장이 진 행됨에 따라 서로 합쳐지면서 결정성장 표면이 물 결모양과 같은 굴곡을 형성함을 의미하는 것이다.

이러한 패턴은 RHEED에서 arrow-head like 패턴이 라 불리어지고 있다.

성장이 진행됨에 따라 패턴이 선명해지고 arrow- head like 패턴이 나타나는 것으로 보아 낮은 온도 에서도 GaAs가 단결정으로 성장되고 있음을 알 수 있다.

그림 4는 400^oC에서 800 Å의 GaAs를 성장한 후 기판온도를 600^oC로 올려 1 µm의 GaAs를 성장한 후의 RHEED 사진이다. GaAs 성장시 성장률은 0.85 ML(monolayer)/s이었으며, V/III BEP(beam equivalent pressure)는 30이었다. 그물 형태는 완전 히 사라졌으며, bulk spot이 길어지고 있다. GaAs가 Fig. 2. RHEED patterns of Si(100) surface. (a) just

after chemical etching, (b) after 800^oC thermal heating.

Fig. 3. RHEED patterns of GaAs layer grown on Si(100) substrate. (a) after the growth of 30 Å, (b) after the growth of 800 Å at the substrate temperature of 400^oC.

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고온에서 성장 두께가 증가함에 따라 결정성도 좋 아지고 있음을 알 수 있다. 하지만 초격자에 의한 패턴과 streak 패턴은 전혀 나타나고 있지 않다. 이 는 단층성장이 아닌 일종의 뭉치는 형태로 결정이 성장되고 있음을 의미하는 것이다.

그림 5는 화학적 세척을 한 시료를 MBE 성장챔 버 속에 넣고 As4 빔을 Si 표면에 조사시켜 주면서 800^oC로 가열한 후의 RHEED 사진이다. As4 빔을 조사시키지 않은 시료의 경우보다 streak 패턴이 선 명하게 나타나고 있으며, 동시에 bulk streak 사이 에 초격자 streak 선이 관측되고 있다. 방향에 관계 없이 이 초격자 선이 나타나는 것으로 보아 표면은 (2× 1) double domain을 형성하고 있음을 알 수 있 다. 또한 선명한 streak으로부터 As4 빔이 Si 표면 의 불순물을 제거시키는데 효과적임을 알 수 있다.

그림 6은 As4 빔을 Si 표면에 조사시켜 주면서 800^oC로 가열을 한 그림 5의 시료를 400^oC로 온 도를 내린 후 GaAs를 성장하면서 측정한 RHEED 사진이다. (a)는 30 Å GaAs를 성장한 직후의 사 진이다. Spot 패턴만이 관측되고 있다. 이는 표면 의 불순물이 효과적으로 제거되어 GaAs가 좀 더 평탄하게 잘 성장되고 있음을 나타내는 것이다. (b) 는 GaAs를 800 Å 성장한 후의 사진이다. bulk 격 자에 관련된 spot 패턴이 관측되고 있으나 (a)의 경 우보다는 spot이 작아지고 약간 길어지는 형상을 하고 있다. 그러나 arrow-head like 패턴은 관측되 고 있지 않다.

그림 7은 400^oC에서 800 Å의 GaAs를 성장한 후 기판온도를 600^oC로 올려 1 µm의 GaAs를 성장한 후의 RHEED 사진이다. Spot 패턴은 거의 나타나 지 않고 희미하게 (2 × 4) 구조의 streak 패턴이 나 타나고 있다. 이는 GaAs 결정이 단결정으로 단층 성장을 하고 있음을 의미하는 것이다. 또한 Kikuchi 밴드도 나타나고 있다. 이 Kikuchi 밴드는 결정이 정확한 결정면을 가지고 있을 때 만 나타나는 것이 고, 또한 표면이 아닌 bulk의 정보를 가지고 있는 것이므로 GaAs 단결정이 Si 기판 위에서 결정성 좋 게 성장되고 있음을 알 수 있다.

그림 8(a)는 화학적 세척을 한 시료를 MBE 성장 챔버 속에 넣고 기판온도를 400^oC로 유지한 상태 에서 Si 표면에 Ga 빔을 3 원자층 증착시킨 후의 RHEED 사진이다. 희미한 spot 패턴이 형성되고 있 다. 이는 Ga이 Si 표면 위에 island로 증착되었음을 Fig. 4. RHEED patterns of GaAs layer after the growth

of 1.0 µm at the substrate temperature of 600^oC.

Fig. 5. RHEED patterns of As beam exposured Si(100) surface after 800^oC thermal heating.

Fig. 6. RHEED patterns of GaAs layer grown on As beam exposured Si(100) substrate. (a) after the growth of 30 Å, (b) after the growth of 800 Å at the substrate temperature of 400^oC.

Fig. 7. RHEED patterns of GaAs layer after the growth of 1.0 µm at the substrate temperature of 600^oC.

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의미하는 것이다. 또한 전체적으로 어두운 것으로 보아 단결정과 비정질 상태가 공존하고 있음을 알 수 있다. 이러한 상태의 기판을 800^oC로 가열한 후 의 패턴이 (b)이다. Double domain (2 × 1) 구조의 RHEED 패턴이 선명히 나타나고 있다. 이는 Si 표 면의 불순물이 매우 잘 제거되었음을 의미하는 것 이다. Cochran 등¹⁵⁾에 의하면 SiO2와 Ga은 다음과 같은 반응이 일어난다고 보고하고 있다.

SiO₂+ 4Ga = Si + 2Ga₂O SiO₂+ 2Ga = SiO₂+ Ga₂O

따라서 Ga 빔에 의해 깨끗한 Si 표면을 얻을 수 있는 이유는 위와 같은 반응이 일어났기 때문이다.

위의 반응식에서 생성된 SiO2와 Ga2O는 800^oC에서 증발되기에 충분한 증기압을 가지고 있다.

그림 9는 400^oC에서 800 Å의 GaAs를 성장하면 서 관측한 RHEED 사진이다. (a)는 GaAs를 성장한 직후의 사진이다. 두 방향에서 모두 선명한 spot 패 턴만이 관측되고 있다. 이는 표면의 불순물(특히 산 소)이 효과적으로 제거되어 GaAs가 좀 더 평탄하 게 잘 성장되고 있음을 의미하는 것이다. (b)는 GaAs 를 800 Å 성장한 후의 사진이다. (a)의 경우보다는 spot이 매우 작아지고 길어지는 형상을 하고 있다.

배경이 전체적으로 어두운 이유는 island로 성장되 었던 GaAs 층이 무너져 내린 후 단층성장을 시작

하는 초기 상태이기 때문이다.

그림 10은 400^oC에서 800 Å의 GaAs를 성장한 후 기판온도를 600^oC로 올려 1 µm의 GaAs를 성장 한 후의 RHEED 사진이다. GaAs 기판 위에 GaAs 를 As-rich 상태에서 성장하는 homoepitaxy에서 나 타나는 (2 × 4) 구조가 선명히 나타나고 있다. 이는 Si 표면 위에서 GaAs 에피층이 단결정으로 매우 잘 성장되었음을 나타내는 것이다. 따라서 Ga 빔 세척 이 결정성 좋은 GaAs 에피층을 얻는데 매우 효과 적인 방법임을 알 수 있다.

그림 11은 1 µm의 GaAs를 성장시킨 S1, S2, S3 시료에 대한 SEM 사진이다. Ga 빔을 이용하여 Si 기판을 세척한 S3 시료가 가장 결함이 적게 나타 나고 있다.

Fig. 8. RHEED patterns of Ga deposited Si(100) surface. (a) just after 3 monolayer deposition at the substrate temperature of 400^oC, (b) after 800^oC heating.

Fig. 9. RHEED patterns of GaAs layer grown on Ga deposited Si(100) substrate. (a) after the growth of 30 Å, (b) after the growth of 800 Å at the substrate temperature of 400^oC.

Fig. 10. RHEED patterns of GaAs layer after the growth of 1.0 µm at the substrate temperature of 600^oC.

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4. 결 론

Si 기판 표면에 존재하는 불순물 제거시키는 방 법을 아래와 같이 달리하여 두 단계 방법으로 GaAs 박막을 성장시키면서 성장되는 GaAs 에피층의 표 면 상태와 결정성을 RHEED로 조사하였다. S1 시 료는 진공 속에서 800ôC로 가열하여 불순물을 제 거시켰으며, S2 시료는 As4 빔을 Si 기판에 조사시 키면서 기판온도를 800ôC로 올려 불순물을 제거시 켰으며, S3 시료는 400ôC에서 Ga 빔을 3 원자층 성 장시키고 기판온도를 800ôC로 올려 불순물을 제거 시킨 후 두 단계 방법으로 1 µm의 GaAs를 성장시 켰다. S1 시료의 경우 RHEED 패턴이 한 방향으로 길어진 spot 형태로 나타나고 있었으며, Kikuchi 패 턴은 나타나지 않았다. 따라서 단층성장이 아닌 일

종의 뭉치는 형태로 결정이 성장되고 있었다. S2 시료의 경우 RHEED 패턴이 spot 패턴은 거의 나 타나지 않고 희미하게 (2 × 4) 구조의 streak 패턴이 나타나고 있다. 이는 GaAs 결정이 단결정으로 단 층성장을 하고 있음을 의미하는 것이다. 또한 Kikuchi 밴드도 나타나고 있다. S3 시료의 경우 RHEED 패턴은 GaAs 기판 위에 GaAs를 As-rich 상태에서 성장하는 homoepitaxy에서 나타나는 (2× 4) 구조가 선명히 나타나고 있다. 이는 Si 표면 위에서 GaAs 에피층이 단결정으로 매우 잘 성장되 었음을 나타내는 것이다. 따라서 Ga 빔 세척이 결 정성 좋은 GaAs 에피층을 얻는데 매우 효과적인 방법임을 알 수 있다. SEM 측정 결과도 Ga 빔을 이용하여 Si 기판을 세척한 S3 시료가 가장 결함이 적게 나타나고 있었다.