종이나 섬유를 지지체로 이용한 제올라이트 박막의 제조
송경근 · 하 광† 전남대학교응용화학공학부
500-757 광주시북구용봉동 300 (2005년 10월 13일접수, 2005년 11월 24일채택)
Preparation of Zeolite Membranes on Papers or Fibers
Kyeong-Keun Song and Kwang Ha†
Faculty of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University, 300, Yongbong-dong, Buk-gu, Gwangju 500-757, Korea (Received 13 October 2005; accepted 24 November 2005)
요 약
종이필터, 면섬유, 유리섬유필터등과같은지지체위에이차성장수열합성법에의하여제올라이트박막을제조하 였다. 먼저, 제올라이트종자로사용하기위하여제올라이트 NaA(≈0.5µm)와 silicalite-1(≈0.2µm) 결정들을합성하였 고, 이결정들을지지체의표면에화학결합을이용하여부착시켰다. 종자결정으로덮힌지지체위에 NaA나 silicalite-1
제올라이트박막이생성되었으며, 제조된박막은주사형전자현미경으로관찰하였고, X-ray 회절로분석하였다.
Abstract −Zeolite membranes on various supports such as filter paper, cotton fiber, and glass fiber filter were pre- pared by secondary growth hydrothermal synthesis. First, zeolite NaA (≈0.5µm) and silicalite-1 (≈0.2µm) crystals were synthesized as zeolite seed crystals, and they were attached to the surfaces of the supports via chemical bonding.
Zeolite NaA or silicalite-1 membranes could be synthesized on the supports coated with the seed crystals. The prepared zeolite membranes were observed by scanning electron microscope and analyzed by X-ray diffraction.
Key words: Zeolite Membranes, Zeolite NaA, Silicalite-1
1. 서 론
‘끓는(zeo) 돌(lite)’이라는의미가있는제올라이트는나노미터크 기의세공과채널이규칙적으로발달한삼차원적구조를지닌결정 성알루미노규산염의일종으로서이온교환제, 흡착제등으로널리 사용되며, 고체산촉매또는크기·형상선택성촉매로서도화학공업 등에많이이용되고있다. 그리고제올라이트는기계적, 열적, 화학 적안정성이뛰어나고, 세공의크기가분자들의크기와비슷하여물
질을분자들의크기별로분리할수있다는뜻으로분자체(molecular
sieve)라고불리기도한다. 그밖에제올라이트는세공내부에미세
한금속입자들을담지시켜화학반응의촉매, 화학센서의호스트,
반도체양자점이나비선형광학분자들을내포할수있는매체, 그 리고세공은분자한두개만을담을수있으므로나노크기의미세 반응용기등으로활용되기도한다[1-5].
화학산업의공정중에서물질의분리는중요한한분야를차지하 고있다. 예를들어, 질소, 산소, 에틸렌, 이산화탄소와같은가스등 은대규모공정에자주사용되며혼합상태에서분리가되어야한
다. 여러가지분리방법중에서박막을이용하는물질의분리는가 장빠르며, 또한효과적이다. 박막가운데서무기질박막은유기질 박막에비하여고온과산화제등에안정하여다양한분야에적용될
수있다[1]. 제올라이트박막은일종의무기질박막으로서기체또
는액체의분리를위한분자체로쓰일수있다. 일반적으로제올라 이트는미세한가루형태로합성되며, 이를용도에따라접합제를 사용하여작은알갱이, 반지나원기둥등다양한형태로다시만들 어서사용한다. 제올라이트의세공과채널등구조적인특성을활 용하여물질의분리소재로서이용하기위해서는제올라이트를필 름이나박막의형태로만드는것이바람직하다.
박막은크게생물박막과인공박막으로나눌수있으며, 인공박 막은다시대칭과비대칭박막으로분류할수있다. 대칭적박막은 한가지물질로만이루어져있는반면에, 비대칭적박막은화학적
조성과구조가다른두가지이상의물질로구성되어있다[2]. 비대
칭적제올라이트박막은일반적으로어떤지지체의표면위에제올 라이트를합성함으로써생성된다. 지지체로서는비결정질의실리카,
실리콘기판, 유리, 알루미늄판, 철섬유, 다공성세라믹과알루미나
등다양한물질들이사용되고있다[5-19]. 이들의제조방법으로는
수열합성법[8, 9, 11, 19], 이차성장수열합성법[13, 14, 18], 그리고기
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
상합성법[15] 등을들수있다. 지지체를제올라이트합성용액에 담가지지체위에바로제올라이트박막을생성시키는수열합성법 에서는제올라이트의전형적인합성변수와함께지지체의성질도 고려되어야하는데, 반응기내에서지지체가놓이는위치등의요 소까지고려하여야한다. 지지체에따라제올라이트가지지체의표 면에붙어서생성되어바로박막의제조가가능하기도하지만, 그렇 지않은경우에는지지체표면의성질을화학적또는기계적처리 로변화시켜박막을생성하기도한다[12]. 또한, 지지체의표면에제 올라이트씨앗결정들을물리적결합또는화학결합을이용하여먼 저붙인다음합성용액에담가제올라이트박막을제조하는이차 성장수열합성법을사용하기도한다. 기상합성법에서는지지체에합 성모액을분산, 코팅한다음기상에서박막을성장시킨다. 최근에
다공성실리카로처리한 α-알루미나지지체위에 MFI 제올라이트
를한방향으로정렬시킨박막을만들어자일렌(xylene) 이성질체의
분리도를크게향상시켰다[16, 17]. 또한, α-알루미나의 FAU 제올
라이트박막은 Si/Al의비와이온교환된양이온에따라서이산화탄소,
메탄, 질소의투과도와선택도가달라졌다[18].
비대칭박막은대칭박막에비하여기계적강도가세지만, 지지 체와제올라이트의열팽창계수가다르므로박막에곧잘균열이생 기게되며, 이로인하여물질을분리할때선택도가많이떨어지게 된다. 제올라이트박막은여러산업공정에적용할수있는많은장 점을가지고있다. 현재새로운지지체, 안정성, 선택도, 공업적적 용등많은분야에서연구가진행되고있지만, 균열이생기지않는 박막, 정렬된박막의제조등을위해서앞으로도많은연구가필요 한분야이기도하다.
이연구에서는박막제조후에쉽게제거할수있는종이와섬유 그리고유리섬유필터등을지지체로사용하여수열합성법으로 NaA
와 silicalite-1의제올라이트박막을제조하였으며, 지지체의종류에
따른영향인자에대하여조사하였다. 2. 실 험 2-1. 지지체
제올라이트박막의지지체로는종이필터(Whatman), 유리섬유필 터(Whatman), 면섬유등을사용하였다. 지지체는그크기를 1 cm × 1 cm로절단하여에탄올에서 30분동안환류시킨후상온에서건조 하였고, 톨루엔에서다시 30분동안환류시켜세척하였다. 세척된 지지체는 100oC에서 3시간건조하여다음반응에사용하였다.
2-2. 제올라이트 종자결정의합성
제올라이트 NaA의합성및박막의제조에는콜로이드용액상태 의 Ludox HS-40(DuPont, 40 wt％ SiO2), sodium silicate(Junsei, 98％
Na2SiO3), sodium aluminate(Kanto Chemical, 31-35％ Na2O, 34-39％
Al2O3, NaAlO2), sodium hydroxide(Daejung, 98％ NaOH) 등을사 용하였으며, silicalite-1의 합성 및 박막의 제조에는 tetraethyl orthosilicate(Junsei, 95％ TEOS)와 tetrapropylammonium hydroxide (Acros Organics, 10％ TPAOH)를사용하였다.
약 0.5µm 크기의 제올라이트 NaA는 Na2O:Al2O3:SiO2:H2O
=4:1:2:80의몰비로합성하였다. 플라스틱비커두개에각각증류
수 20.0 g씩을넣고여기에 NaAlO2 6.3 g과콜로이드실리카 10.0 g
을각각넣은다음약 10분동안교반하여맑은용액이되도록하
였다. 생성된두용액을혼합하고여기에 NaOH 용액을넣어상온
에서 12시간교반시킨후폴리프로필렌(Nalgen, 250 ml) 병에담아 밀봉하여오븐에놓아두었다. 100oC에서 6시간반응시킨후상온 으로냉각하고, 생성된 NaA를여과하여반응모액과분리한다음 증류수로여러번세척하고 100oC에서 2시간동안건조하였다.
크기가약 0.2 µm인 silicalite-1은 TEOS:TPAOH:H2O=3:1:330의 몰비로합성하였다. 플라스틱비커에증류수 58.7 g, TEOS 9.4 g,
TPAOH 29.0 g을함께넣고맑은용액이될때까지상온에서약 6시간
교반시켜주었다. 합성겔을고압반응용기에넣고밀봉하여 180oC
에서 6시간동안교반을하면서반응시켰다. 생성된 silicalite-1을 여과해내어증류수로여러번세척한후 100oC에서 3시간동안 건조했다.
2-3. 제올라이트박막의 제조
박막의제조에는지지체에따라지지체를제올라이트합성겔에 넣고바로박막을생성시키는방법(일차성장, primary growth), 또 는제올라이트종자결정을지지체에화학결합을이용하여먼저고 정한다음박막이종자결정위에서성장하게하는방법(이차성장, secondary growth)을사용하였다.
지지체와제올라이트결정의표면에는수산기(OH)가있으므로,
이두가지를화학결합시키기위하여각각톨루엔용매에서 3-chloro- propyltrimethoxysilane(CPMS) 화합물과반응시켜서표면에먼저
chloropropyl 작용기를매달았다. 그리고가운데연결자로 polye-
thylenimine(PEI)을 사용하여지지체와종자결정을결합시켰다
[20, 21].
NaA의박막은다음과같은방법으로제조하였다. 증류수 60 g씩 들어있는두개의플라스틱비커에 Na2SiO3 12.2 g과 NaAlO2 14.0 g을 각각넣고교반을시켜맑은용액이되게하였다. 두용액을혼합하
고 NaOH 용액을넣어준후에상온에서 4시간동안교반하였다. 생
성된겔용액을폴리프로필렌병에옮기고, 그속에지지체를수직 으로세운다음밀봉하여 100oC 오븐에놓아두어지지체위에박 막이생성되도록하였다. Silicalite-1 박막의제조방법은다음과같 다. 증류수 58.7 g과 TPAOH 29.0 g을혼합하여교반하면서여기에
TEOS 9.4 g을서서히첨가하였다. 혼합용액을상온에서 6시간더
교반시키고고압반응용기에넣었다. 그속에지지체를수직으로세 우고밀봉하여 180oC 오븐에서박막이생성되도록하였다. 지지체 위에생성된제올라이트박막은반응모액과분리하여증류수로여 러차례세척한후 100oC 오븐에서약 2시간건조시켰다.
제올라이트 NaA 및 silicalite-1 박막을제조할때지지체에종자 결정을먼저고정했는지의여부, 성분의몰비, 반응온도등실험조 건을 Table 1과 2에나타내었다.
2-4. 분석
제올라이트와제올라이트박막의결정분석및결정화정도의측
Table 1. Synthesis conditions for preparation of zeolite NaA membranes Method Seeding SiO2:Al2O3:Na2O:H2O Temp. (oC) Crystallization
time (h)
A-1 × 2 : 1 : 3.8 : 160 100 6
A-2 ○ 2 : 1 : 3.8 : 160 100 6
A-3 ○ 2 : 1 : 3.8 : 160 100 12
정에는 Rigaku(Model R-XAS, Japan) X-선 회절 분석기(X-ray diffractometer, XRD)를 이용하였다. X-선은 Ni 필터를 통과한
CuKα-선을사용하였으며, 40 kV 및 40 mA의조건에서회절반사 각(2θ)을 5o에서 60o까지변화시키면서분석하였다. 그리고지지체, 제 올라이트종자결정, 제올라이트박막등의표면모양과결정형태 를 주사형 전자현미경(scanning electron microscope, SEM; Jeol JSM-5400, Japan)으로관찰하였다.
3. 결과 및 고찰 3-1. 종이 필터위에제올라이트박막의성장
제올라이트 NaA 박막을종이필터위에생성시키기위하여 Table 1
에요약한 A-1, A-2, A-3방법등을사용하였으며, 지지체로사용된
종이필터의 SEM 사진을 Fig. 1(a)에나타내었다. 먼저에탄올과톨 루엔으로세척한종이필터를합성모액에넣고지지체위에바로
박막을생성하게하는 A-1 반응에서는박막이필터위에붙어생성
되지않고, 반응용기내에제올라이트 NaA 결정들이따로합성되
었으며, 종이필터에는제올라이트가거의붙어있지않았다. 그러
나 CPMS와 PEI를사용하여 NaA 종자결정을종이필터에결합시
킨지지체(Fig. 1(b))를사용한 A-2와 A-3 반응에서는필터에붙어
있는 NaA 종자로부터제올라이트 NaA가이차성장하여종이필터
의형태에따라박막이잘형성된것을 SEM으로관찰할수있었다
(Fig. 1(c)). 반응시간이다른이들반응에서는박막을구성하고있
는제올라이트의형태가약간달랐으며, 반응시간이긴 A-3 반응 에서제올라이트의각진모습이더욱많이관찰되었다. A-3 반응에 서생성된제올라이트박막의X-선회절패턴을 Fig. 3(b)에나타냈
으며, 또한비교를위하여종이필터지지체에기인한패턴을 Fig. 3(a)
에나타내었다. 문헌에나와있는회절패턴과비교해보면종이필
터위에 NaA 제올라이트가형성되었음을알수있다[22].
제올라이트 NaA 박막의제조시와마찬가지로 silicalite-1 박막 제조의경우에서도지지체를합성모액에바로넣고박막을형성하
게하는반응(S-1과 S-3)에서는종이필터위에박막이생성되지않
았다. 그러나 silicalite-1 종자결정이결합되어있는지지체(Fig. 2(a))
를사용한 S-2와 S-4 반응에서는 silicalite-1 박막이형성되었다. S-2
반응에서는형성된박막이종이필터전체를완전하게덮지는못하 였지만(Fig. 2(b)), TEOS의양이상대적으로많은 S-4 반응조건에
서는종이필터위에 silicalite-1 박막이전체적으로잘형성되었음
을 SEM으로관찰할수있었다. S-4 반응에서생성된박막의표면
을 확대한 SEM 사진을 Fig. 2(c)에나타냈으며, X-선회절패턴을
Fig. 3(c)에나타내었다.
지지체에제올라이트결정입자를결합시키기위하여사용된
CPMS와 PEI가제올라이트박막의형성에미치는영향에대해서
Fig. 1. SEM images showing: (a) the morphology of filter paper, (b) zeolite NaA crystals attached to the surface of filter paper, (c) zeolite NaA membrane on filter paper after the reaction A-3.
Fig. 2. SEM images showing: (a) silicalite-1 crystals attached to the surface of filter paper, (b) silicalite-1 membrane on filter paper after the reac- tion S-2, (c) silicalite-1 membrane on filter paper after the reaction S-4.
Table 2. Synthesis conditions for preparation of silicalite-1 membranes Method Seeding TEOS:TPAOH:H2O Temp.
(oC) Crystallization time (h)
S-1 × 3 : 1 : 330 180 12
S-2 ○ 3 : 1 : 330 180 6
S-3 × 7 : 1 : 330 180 12
S-4 ○ 7 : 1 : 330 180 6
조사하였다. 종이필터에단지 CPMS 또는 CPMS/PEI로처리하고 종자결정을붙이지않은지지체위에는 NaA나 silicalite-1 박막이 형성되지않았다.
3-2. 면섬유에 제올라이트박막의합성
면섬유는셀룰로오스가 94~98％로주성분을이루고, 약간의리그 닌, 펙틴, 단백질등으로이루어져있다. Mintova 등은면섬유를화학 적, 기계적으로처리를하여섬유의불순물을제거한후에제올라 이트를섬유위에바로합성하였다[11, 12]. 이연구에서는면섬유에 제올라이트 NaA 종자결정을화학결합에의해먼저고정한후그 위에박막을생성시켰다.
제올라이트합성모액에유기용매로세척한면섬유를넣고바로
박막을생성하게하는 A-1 반응은면섬유위에 NaA 박막이형성
되지않았으며, 다만합성된제올라이트입자들이뭉쳐서섬유위
에군데군데묻어있는것을볼수있었다. 반면에, NaA 종자결정
이 CPMS/PEI 연결자로결합한면섬유(Fig. 4(a))를사용한 A-2 반 응에서는제올라이트 NaA가종자로부터이차성장하여박막이면섬
유의형태를따라잘 형성되었음을 관찰할수 있다(Fig. 4(b)).
Fig. 5에는지지체로사용된면섬유와면섬유위에형성된제올라이
트 NaA 박막의 XRD 패턴을함께나타내었다.
면섬유위에는 silicalite-1 박막이형성되지않았다. 제올라이트종 자를사용하지않은 S-1과 S-3 반응에서는 silicalite-1 결정들이면 섬유사이에서형성되어물리적으로부착되어있는것을볼수있
었고, 종자를사용한 S-2와 S-4 반응에서는제올라이트가종자결
정에서이차성장하였지만면섬유에서떨어져나와있는모습을관 찰할수있었다.
3-3. 유리섬유필터에 silicalite-1박막의합성
유리섬유의주성분은제올라이트와같이실리카와알루미나이며,
여기에약간의광물질이혼합되어있어서제올라이트박막의지지
체로많이연구되고있다[19]. 유리섬유는염기성용액에녹기때문
에강한염기성용액에서합성되는 NaA 박막은제조할수없었으
며, 유리섬유필터위에 silicalite-1 박막의제조를시도하였다. 이
경우에는 TEOS와 TPAOH의몰비그리고종자결정이부착되어있
는가에따라각각다른결과가얻어졌다.
Silicalite-1 종자결정이결합하여있지않은유리섬유를사용한
S-1과 S-3의실험에서는박막이형성되지않았다. 그러나 TEOS와
TPAOH의몰비에따라크기가다른 silicalite-1 결정들이유리섬유
표면에붙어서합성되었음을볼수있었다. 지지체로사용된유리
섬유 필터와 S-1 및 S-3반응에 의해 유리섬유위에서 합성된
silicalite-1 결정의 SEM 사진을 Fig. 6(a), (b), (c)에각각나타내었다.
유리섬유에먼저 silicalite-1 종자결정을결합시킨후에지지체로 사용한 S-4 반응에서는 silicalite-1 결정들이유리섬유필터사이를 가득채우면서자라나박막이잘생성되어있음을관찰할수있다
(Fig. 6(d)).
4. 결 론
이연구에서는종이필터, 면섬유, 유리섬유필터등을지지체로 사용하여제올라이트 NaA 또는 silicalite-1의박막을제조하였다. 이 와같은지지체를사용할경우에는제올라이트박막을그지지체
Fig. 3. XRD patterns of (a) a bare filter paper, (b) zeolite NaA mem- brane on filter paper after the reaction A-3, and (c) silicalite-1 membrane on filter paper after the reaction S-4.
Fig. 4. SEM images showing: (a) zeolite NaA crystals attached to the surfaces of cotton fibers, (b) zeolite NaA membrane on cotton fibers after the reaction A-2.
Fig. 5. XRD patterns of (a) cotton, (b) zeolite NaA membrane after the reaction A-2 on cotton.
위에바로생성시키기는어려웠지만, 화학결합을이용하여지지체 에다먼저제올라이트종자결정들을고정해준후그위에제올라 이트를이차성장시킬경우에는제올라이트박막이잘형성됨을알 수있었다.
감 사
이논문은 2003년도전남대학교학술연구비지원에의하여연구
되었으며, 지원에감사드립니다.
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Fig. 6. SEM images showing: (a) the glass fibers, (b) silicalite-1 crys- tals synthesized on the surfaces of glass fibers after the reaction S-1, (c) after the reaction S-3, (d) silicalite-1 membrane on glass filter after the reaction S-4.
