아민고정화 MCM-41 염기촉매를 이용한 Knoevenagel 축합반응
최정식·안화승† 인하대학교공과대학화학공학과
402-751 인천시남구용현동 253 (2006년 7월 14일접수, 2006년 7월 25일채택)
Knoevenagel Condensation Reaction Using Amine-functionalized MCM-41 Base Catalysts
Jung-Sik Choi and Wha-Seung Ahn†
School of Chemical Engineering, Inha University, 253, Yonghyun-dong, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea (Received 14 July 2006; accepted 25 July 2006)
요 약
실리카계메조물질 MCM-41 지지체위에여러방법으로 aminopropyltrimethoxysilane(APMS)을표면기능화시킨 염기촉매를 제조하였고 표준 염기반응인 Knoevenagel 축합반응을 수행하여 촉매적 활성을 측정하였다. Methyltrimethoxysilane으로추가표면처리하거나, APMS를염소함유유기실란과축합하여 2차아민형성후고정화 시킨 MCM-41 촉매(BAPM)를제조한결과, MCM-41 표면의잔류 OH를제거하고물과의수소결합으로아민활성점의 기능이약화되는것을억제하여높은 TON을얻을수있었다. 코팅에의해표면에많은양의아민이고정화된 MCM-41은,
세공내부의반응공간이줄어들고, 인접한아민간의수소결합으로인하여낮은염기도가예상되며촉매활성도상대
적으로낮았다. 제조한촉매중에는 BAPM이촉매활성이가장우수하였다.
Abstract −A series of amine functionalized MCM-41 catalysts were prepared by aminopropyltrimethoxysilane graft- ing and their catalytic performance in Knoevenagel reaction of selected substrates was investigated. Water resistant and catalytically active amine grafted MCM-41 was prepared by post-synthetic silylation using methyltrimethoxysilane ; hydrogen bonding of the water molecules formed during the condensation reaction to the active N group was sup- pressed, which led to high TON of the reaction. Amine functionalized MCM-41 prepared by coating method produced high conversion, but the TON of the catalyst was much lower than that of the amine grafted MCM-41; pore volume of the functionalized MCM-41 decreased substantially and large portion of the immobilized amine is believed to be hydro- gen bonded to each other, which can result in decrease in the basicity of the N group. A secondary amine group was pre- pared by room temperature condensation between aminopropylsilane and chloropropylsilane, and the MCM-41 grafted with the secondary amine group demonstrated the highest catalytic activity among the catalysts prepared.
Key words: Mesoporous Silica, Aminopropyltrimethoxysilane, Silylation Solid Base Catalyst, Knoevenagel Condensation
1. 서 론
방향족의알킬화반응, 올레핀의이성질화반응, 수소화반응, 축합 반응등많은유기화합물합성이염기촉매에의해이루어진다. 이 들반응들은대부분균일계염기촉매하에서진행되고있지만, 이 러한염기촉매의특성상사용되는촉매량이반응생성물의당량만 큼필요하여장치의부식이나폐수등과같은환경적인문제가발 생되고, 반응생성물과의분리등적지않은개선이요구되고있다.
이러한개선의방법으로고체촉매가제시되고있지만, 고체염기촉
매는공기중의수분이나이산화탄소등에의해쉽게피독되어촉 매의물성평가나반응으로적용이어렵고, 고체산촉매에비하여 상대적으로늦게연구가활성화되어, 고체산촉매의경우 100개가 넘는상용화공정이있는반면, 고체염기촉매의경우는상용화된공
정이미미하고연구도아직미진한실정이다[1-3].
고체촉매에대한연구는 Pines 등에의해올레핀의이성질화반 응이 Na/Alumina에의해촉진되는보고가시작으로서[4], 알칼리금 속산화물, 알칼리금속이이온교환된제올라이트등에관한연구 가많이진행되었다. 이온교환된제올라이트의경우, 교환된알칼 리금속이염기세기에미치는영향은그알칼리금속의이온화에 너지에비례해서 Cs+, Rb+, K+, Na+, Li+등의순서를보인다[5].
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
418 최정식·안화승 알칼리 금속의 담지는 금속산화물의 염기세기를 증가시킨
다고알려져있는데, 특히 NaOH와 Na 금속을알루미나에담지
시켜제조한 Na/NaOH/alumina와 KOH와 K 금속을알루미나에
담지시켜제조한 K/KOH/alumina는고체초강염기이며, 강염기
점의생성은금속 Na와 K의이온화때문에생기는것으로생각 된다[6].
이제까지의 고체염기촉매연구는올레핀의이성질화반응같이 다루기편리한반응물을사용한모델반응을통하여고체염기촉 매의기초적인물리화학적특성을규명하고자하는연구가주를이 루었으나, 최근에는 균일계 액상 염기촉매에서 이루어지던
Michael 부가반응, Knoevenagel 축합반응등을고체염기촉매를 사용하는불균일계염기반응으로대체하려는연구가주를이루 고 있으며, 특히 고부가가치유기화합물합성에 점점 더 많은
관심이집중되고있다[7-10]. 대표적으로 그동안산 촉매하에서
이루어져왔던 monoglyceride의합성을아민이표함된메조세공
물질을이용하여합성이시도되었으며, 그결과순수한α-monoglyceride
의수득률이 90％이상으로향상되었고, 여러번의재사용에도안 정적인반응을보여주었다[11, 12].
Choudari 등은 diamine 을도입하여 Knoevenagel 축합반응을수
행하였다. monoamine에비해반응성이우수하였고, 아세톤과방향
족알데히드의알돌축합반응까지가능하였다[13]. Rodriguez 등은
quarternary ammonium hydroxide를 MCM-41 표면에 부착시켜
chromene의합성을시도하였다. 이때염기의세기에의해 chromene과
coumarin에대한선택도가결정되었고, 염기의세기를조절하여반
응생성물의선택도를조절하였다[14].
본 연구에서는 고체 염기촉매를 사용하는데 있어 중요한 문제가될 수있는공기또는반응중생성되는수분에의한염
기점의활성저하[1, 2, 8]를줄일수있는효과적표면처리방법을
연구하고자 하였다. 이러한목적으로 aminopropyltrimethoxy-
silane(APMS)을 메조세공 실리카인 MCM-41에 고정화하여
합성한 촉매의 표면 처리방법을 달리하여 표준 염기반응인
Knoevenagel 반응을수행하고축합반응촉매로서의특성을조사
하였다.
2. 실 험 2-1. 촉매 합성
2-1-1. 확장된세공을지닌 MCM-41 지지체의합성
확장된세공을지닌 MCM-41을 Lindlar 등[15]의방법에기초하여 제조하였다. 세공의확장을위하여, C16TACl(hexadecyltrimethylammonium chloride)와 C12TABr(dodecyltrimethylammonium bromide)을 혼합 하여구조배향제로사용하였고, mesitylene를팽창제로사용하였다.
실리카원으로는콜로이드실리카(HS-40, Ludox)와용융실리카
(Cab-O-Sil M5)를혼합하여사용하였다. 혼합액의몰비는다음과같 았다. SiO2 : 0.542NaOH : 0.116C16TMACl : 0.025C12TMABr : 0.75 mesitylene : 30.3H2O. 혼합액을상온에서 30분간교반시키
고 373 K에서 4일간수열합성한다. 합성중수열안정성을증대
시키기위하여, pH는 아세트산으로 24시간마다 11.0±0.1으로총
3회조절한다. 합성된물질은여과한후증류수로세척하고 353 K
진공에서건조하였다. 건조된시료를 823 K에서 4시간소성하여 최종생성물을얻었다.
2-1-2. APM(aminoproplysilane grafted MCM-41)의합성 제조한 MCM-41을 353K, 진공에서건조한다. 건조된시료 1.5 g과
aminopropyltrimethoxysilane을 15 ml 톨루엔에서환류시키면서 6시 간동안교반한다. 합성한시료는여과후 ethanol로세척하고 353 K에서건조한다.
2-1-3. SAPM(silylated aminopropylsilane grafted MCM-41)의합성 위에서제조한 APM 시료를과량의 methyltrimethoxysilane을사 용하여위와동일한방법을반복하여후처리과정을거쳐서시료 를제조한다.
2-1-4. CAPM(coated aminopropylsilane MCM-41)의합성
353 K, 진공에서건조된시료를 100 ml 증류수에서 3시간동안끓 인후, 냉각, 여과의과정을거쳐수분을함유한시료를얻는다. Dean- stark 장치를이용하여젖어있는시료의물을 1.0~1.5 ml를남겨두 고제거한다. 이시료혼합액을냉각후, 과량의 3-aminopropyltrime- thoxysilane을첨가하고환류시키면서 4시간동안가열한다. 합성한 시료는여과, 세척후 353 K에서건조한다.
2-1-5. BAPM(bridged aminopropylsilane grafted MCM-41)의합성
3-chloropropyltrimethoxysilane과 3-aminopropyltrimethoxysilane을 무수톨루엔에서 8시간동안상온에서교반한다. 전처리된 MCM-41
에이혼합액을첨가한후, 환류조건에서 6시간동안가열, 교반한 다. 합성한시료는여과, 세척후 353 K에서건조한다.
2-2. 촉매의물성분석
합성된물질들 X선회절분석은 X-ray diffractometer(Rigaku, Miniflex, Target: CuKα, Filter: Ni)를사용하여분석하였다. 표면적 및평균세공경측정을위해전처리과정(1.4Pa. 이하의압력, 383K
에서 10시간)을거친후 Micromeretics ASAP 2000 automatic analyzer
를사용하여질소흡착을하였다. BET 방법으로시료의표면적을
측정하였고 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법으로세공분포를측정하 였다. 메조물질내에도입된유기물질의정량을확인하기위해
Porapack PQS 칼럼과열전도검출기(TCD)가장착된원소분석기
(CE instrument)를이용하여 CHNS 원소분석을수행하였다(서울대 학교기초과학공동기기원에의뢰). FT-IR spectrum(Bomem MB104)
은시료를 KBr에압착시킨 pellet을만들어 500~1,400 cm−1범위에 서투과도를측정하였다. 또한, 세공및촉매의형태를확인하기위 해 TEM(Phillips, CM 200)을사용하였다.
2-3. Knoevenagel 축합반응
합성한메조세공아민함유물질들의촉매적활성및선택도를 비교하기위해 알데히드와활성 methylene 화합물을이용하여
knoevenagel 축합반응을수행하였다. 반응기는환류냉각기와항온
조가연결된 2중자켓 2구둥근플라스크를사용하였다. 반응은톨 루엔 15 ml를용매로하여 323 K에서 6시간동안수행하였다. 촉 매는 20 mg을사용하였고, 반응물의몰비는 1:1이되도록 10 mmol
의 aldehyde와 10 mmol의활성 methylene 화합물을사용하였다. 알 데히드는 benzaldehyde(99％, Aldrich), butyraldehyde(99.5％, Aldrich)
을사용하였고, 활성 methylene 화합물은 ethyl cyanoacetate(98％, Aldrich)와 diethyl malonate(97％, Aldrich)을사용하였다. 반응생 성물들은 n-decane(99％, Aldrich)을내부기준물질로하여, 불꽃이온 화검출기(FID)와 HP-5 capillary 칼럼이설치된가스크로마토그래 프(HP 5890)를사용하여분석하였다.
3. 결과 및 고찰 3-1. Functionalized MCM-41의 물성분석
먼저지지체로이용한확장된세공을지닌 MCM-41의 XRD 분
석결과및질소흡착등온선을 Fig. 1에각각나타내었다. Fig. 1(a)
의 XRD 패턴에서는 1.0~3.0o범위에서 MCM-41의메조세공구조
를나타내는 (1 0 0) 특성피크를관찰할수있었으나, 피크가비
교적넓은 2θ영역에걸쳐서있고, (1 1 0), (2 0 0), (2 1 1) 면을
나타내는다른고각의피크들은나타나지않았다. 832 K에서소성
처리하여계면활성제를제거하면서피크의크기가선명하게성장하 였다. 이러한결과로메조물질의 long range order는감소하였으나,
세공경은예상대로크게확장되었음을알수있었다. Fig. 1(b)에는 질소흡착법에의한메조세공물질의흡착등온선과세공분포도 곡선을나타내었다. 합성한물질은메조물질의특성을나타내는전
형적인 IV 형태의흡착곡선을보였으며 SBA-15과같이세공크기
가확장된메조세공물질에서보이는 hysteresis loop의형태가관 찰되었다. 평균세공경의크기는 4.8 nm, BET 표면적 894 m2/g
그리고 BJH 방법으로세공부피를계산한결과 1.32 cm3/g의값을
나타내었다. 합성한확장된세공을지닌 MCM-41의실질적인세공
형태를확인하기위하여 TEM 분석을수행하였으며결과를 Fig. 2
에나타내었다. 합성한물질의많은부분이 Fig. 2(a)와같이불규칙 적인세공구조가관찰되었으나, Fig. 2(b)와같이세공의모양이나 배열이규칙적인부분을어렵지않게찾을수있었다. 이상의분석
자료를바탕으로, 합성한확장된세공을지닌 MCM-41은일반적인
방법으로제조된 MCM-41에비하여 2배이상의넓은메조세공을
지니고있었고, 불규칙적인세공구조와규칙적인세공구조가혼 재하고있음을알수있었다.
확장된세공을지닌 MCM-41을합성후아민그룹이포함되어있
는유기실란물질로표면처리를수행하였으며, 표면기능화과정 을 Scheme 1에표시하였다. 우선 MCM-41의표면에존재하는 Si-OH
를 이용하여 아민그룹이 포함된 유기실란을 부착하여 APM (aminoproplysilane grafted MCM-41) 시료를합성하였고, APM의 잔류 Si-OH를 silylation 처리하여 SAPM(silylated aminopropylsilane
grafted MCM-41)를합성하였다. 이렇게표면기능화시킨시료들의
FT-IR 결과를 Fig. 3에보였다. Fig. 3(a)는세공이확장된 MCM-41의
IR 분석결과이다. 보통의 MCM-41과같이 960 cm-1에서표면의
Si-OH 특성피크가선명하게나타났다. 이특성피크는유기실란그
룹으로표면에순차적으로기능화한다음 Fig. 3(b), (c)와같이모 두사라졌다. 두번째로 CAPM(coated aminopropylsilane on MCM-41)
은 Feng 등[16]이 thiol이포함되어있는유기실란을물을이용하
여 MCM-41의 표면에대량으로표면기능화시킨방법을아민이
포함되어있는유기실란물질에대해서적용하여본것이다. 마지막
으로 BAPM은염소가포함된유기실란그룹과아민이포함된유
기실란그룹의전처리를통해아민의수소와염소와의치환을유 도하였다. 이러한방법을통하여아민의양쪽에유기실란그룹이
달린 2차아민전구체를제조한다음 MCM-41 표면에기능화를
시도하였다. Fig. 1. XRD patterns(a) and N2 adsorption-desorption plot(b) of enlarged
MCM-41.
Fig. 2. TEM images of the pore-enlarged MCM-41.
420 최정식·안화승
이렇게아민으로표면을기능화시킨다양한 MCM-41의물성을 조사하기위해질소흡착법으로비표면적, 세공크기, 세공부피등을 측정하여 Table 1에표시하였다. 최초의물질이었던 MCM-41에비
해 CAPM이가장눈에띄게모든수치들이감소하였고, 다른시료
들도조금씩수치들이감소하였다. 이러한결과로보아 MCM-41으 로의유기실란의도입이성공적으로잘이루어진것을알수있었
다. Table 2는 MCM-41에기능화된유기그룹의정량을위해분석
한 EA(elemental analysis) 결과들이다. APM의 C/N(carbon/nitrogen)의
비율이 3.57인것으로보아유기실란에포함되어있는대부분의알
콕사이드가 MCM-41의표면과반응하여알코올로축합되어분리 된것으로생각되며, SAPM은 MCM-41 표면의잔류 OH가 trimetyl
그룹을포함하고있는유기실란의결합으로 silylation이이루어져
C/N 비율이 4.42로증가하였다. CAPM은 C/N의비율이 3.76인것 으로보아, 역시대부분의알콕사이드가유기실란간의교차결합이
나 MCM-41의표면과의반응으로제거되었고, 다른시료에비해촉
매무게에대한 C, N의절대량이많은것으로보아상당히많은양
의아민이표면에기능화된것으로판단된다. BAPM에서는 C/N
Fig. 3. FT-IR spectra of the pore-enlarged MCM-41(a), amine func- tionalized MCM-41(b), and silylated amine functionalized MCM-41(c).
Table 1. Textural properties of MCM-41 before and after function- alization
Sample* Pore diameter
(nm)a Surface area
(m2/g) Pore volume (cc/g)
Parent 4.8 894 1.32
APM 4.4 618 0.97
SAPM 4.2 584 0.88
CAPM 2.7 478 0.57
BAPM 4.2 538 0.87
*refer to scheme 1 for APM: grafting aminopropyl-MCM-41, SAPM:
silylated APM, CAPM: coated aminopropyl-MCM-41, BAPM: bridged aminopropyl-MCM-41.
acalculated by BJH method using the desorption branch
Table 2. Elemental analysis of various amine-functionalized MCM-41 catalysts
Sample N (wt％) C (wt％) N (mmol/g) C (mmol/g) C/N (mol％)
APM 2.87 8.77 2.05 7.31 3.57
SAPM 2.50 9.50 1.79 7.92 4.42
CAPM 4.93 15.8 3.52 13.2 3.76
BAPM 1.97 8.87 1.41 7.39 5.22
aatomic percent of nitrogen per gram catalyst
batomic percent of carbon per gram catalyst
Scheme 1. Functionalization procedure of grafting and silylation (a), coating (b), and secondary amine grafting (c) method.
비율이 5.59로완벽하게 2차아민이형성되었을 경우예상되는
6(Scheme 1(c)참조) 보다다소낮은수치였다. 따라서 2차아민이 최대 90％가량형성이되었고나머지아민은 1차아민으로존재하 는것으로생각되었다. 위의자료들을종합하여보면, 세공이확장
된 MCM-41은대부분이불규칙적인배열의 4.8 nm의균일한메조
세공을지니고있고, 이러한 MCM-41 시료에아민이포함된유기
실란을표면에기능화시키면비표면적, 세공크기, 세공부피등이감 소하는경향을보인다. 또한, 표면기능화에따른도입량을분석하여 보면, 코팅법의경우 3.52 mmol/g으로가장많은양이도입되었고, APM의 C/N 비율은 3.57로이론치에근접하였고, silylation 후 C/N
의비율이증가하는것이관찰되었다.
3-2. Knoevenagel 축합반응특성
합성한물질의촉매활성을확인하기위하여알데히드와활성
methylene 화합물을반응물로하여 Knoevenagel 축합반응을수행
하였다. MCM-41의표면에기능화시킨아민이염기활성점으로작
용하는 Knoevenagel 축합반응은 Scheme 2에표시한바와같이아 민과알데히드의결합으로생기는이민의형성과활성 methylene
화합물로부터분리되는수소의이동에의해반응이진행된다. 이렇
게하여생성된활성 methylene 중간체가이민과반응하여반응
생성물중간체를형성하고, 주변수소이온의재결합을통해반응생 성물과아민의분리가이루어지면서반응이순환을한다. 2차아민 의경우도유사한메커니즘으로진행될것이라예상할수있다.
알데히드는 방향족알데히드(benzaldehyde)와지방족 알데히드
(butyraldehyde)를각각사용하였고, 활성 methylene 화합물은 pKa가 낮은 ECA(ethyl cyanoacetate)와비교적 pKa가높은 DEM(dimethyl
malonate)를사용하여반응의특성을알아보았다. 이와같이서로
다른두종류의알데히드와두종류의활성 methylene 화합물을사
Scheme 2. Reaction pathway over the heterogeneous amine-grafted catalyst[9].
Table 3. Conversion and TON of the various amine-grafted catalysts
Conversion TONa
Benzaldehyde Butyraldehyde Benzaldehyde Butyraldehyde
ECAb DEMc ECA DEM ECA DEM ECA DEM
Parent 0 0 0 0 0 0 0 0
APM 88 10 94 33 215 24 229 80
SAPM 94 13 100 35 263 36 279 98
CAPM 92 8 93 28 131 11 136 40
BAPM 92 19 100 37 329 67 355 131
Reaction temperature 50oC, time 6 h
aturnover number : moles of product per moles of amine in catalyst
bECA : ethylcyanno acetate, c DEM : diethyl malonate
422 최정식·안화승 용하여 Knoevenagel 축합반응을수행한결과를 Table 3에정리하
였다. 전체적인반응의경향은방향족알데히드의전화율이지방족 알데히드에비해조금씩떨어졌고, DEM에비해 ECA를반응물로 하였을때, 전화율은월등히높았다. 이러한결과는 2가지요인으로 설명이되는데, 하나는입체저항에의한효과로상대적으로입체저 항이작은지방족알데히드가축합반응에유리함을알수있다. 다
른하나는활성 methylene 화합물의수소이온화도에의해반응성이
결정된다는점이다. 즉, 수소이온이쉽게분리되는 pKa값이낮은
ECA가 DEM에비해반응성이우수하였다. 이렇게알데히드의종
류에의한전화율의차이보다활성 methylene 화합물종류에의한
전화율차이가높은것으로보아, 아민과알데히드의결합은순식
간에일어나고활성 methylene 화합물에서수소이온이떨어지는것
이반응속도결정단계임을알수있었다.
한편, 확장된세공을지닌 MCM-41의아민표면기능화에따른
반응의경향은다음과같았다. 아민표면처리를하지않은 MCM-41
은축합반응이전혀진행하지않았고, 반응성이높은 ECA를사용
하였을때는아민을고정시킨후 silylation을통하여표면에잔류
Si-OH 그룹을제거한 SAPM이가장우수한전화율을보여주었다.
반면에반응성이낮은 DEM을사용하였을때는 BAPM이가장우 수한결과가얻어졌다. 반응생성물의몰수를활성점의수로나눈
TON(turn over number)을사용하여결과를분석하면, BAPM에서
가장우수한결과가나왔고, 다음으로 SAPM의반응성이높았다.
CAPM의전화율은높았으나, 표면에기능화된아민의양이 SAPM
이나 BAPM에비해 2배이상많아 TON은가장낮은결과를나타
내었다. 높은전화율을보여주었던 CAPM이단위활성점당의반응 성이가장낮은이유는많은양의아민이도입되어인접한아민의 양이증가하였고, 이러한인접한아민은독립적으로존재하는아민 에비하여활성이크게떨어졌기때문이다. 이는 ECA와 DEM을비
교하여보았을때확실히나타났다. ECA를반응물로사용하였을
때 BAPM이나 APM보다높은전화율을보여주었던 CAPM이 DEM
을반응물로사용하였을때, 오히려더낮은전화율을보여주었다.
높은 pKa를갖는 DEM의활성화가활성점(아민)의양보다는활성 점의세기에많은지배를받기때문이다. 이러한결과로보았을때,
CAPM은아민의도입량은다른방법에비해월등히높지만, 인접
한아민간의수소결합등으로인한활성의저하로염기도가떨어진
것으로사료된다. 유사한사례로 Yang 등은다양한종류의아민을
HMS에도입을하였고, 도입된아민의양이증가할수록반응활성이 떨어지는경향을보고하였다[17]. 또한, 상대적으로낮은양의아민
이도입된 SAPM에서 APM에서보다높은전화율이관찰되었고,
BAPM에서도다른물질에비해높은 TON 수치를보여주었다. 표
면에아민을기능화시킨염기촉매는그특성상공기중의수분이나 이산화탄소에의해쉽게피독되는데, 특히축합반응의경우반응중
물이생성되기때문에아민활성점이쉽게피독이된다. Macquarrie
등은 Dean-Stark 장치를이용하여반응중에생성되는물을제거하
면서반응을진행하였고, 그결과, 물을제거함에따라약 1.5배이 상의전화율차이를보였고[8], Luechinger 등은 APM, SAPM과유 사한촉매를제조하여이들의수열안정성을평가하였는데, SAPM
은물과실리카지지체의접촉이차단되기때문에 APM에비해수 열안정성이크게증가하였다고보고하였다[18]. 이러한이유로표면
에 OH를제거되고 C/N 비율이높아물의접근이어려운 SAPM이
나 BAPM이활성점의반응성이 우수한것으로보여진다. 또한,
BAPM은표면기능화시두작용기의치환반응으로활성이우수한
2차아민을형성하고[19], 입체저항이없는형태로표면에기능화가
진행될수있다고사료된다. 또한, 치환반응이일어나지않은일부
1차아민은독립적인상태를유지하기때문에단위활성점당반응성 이높게유지된다.
4. 결 론
세공이확장된 MCM-41을합성하였고, XRD 분석으로확장된메
조구조를확인하였다. 질소흡착법으로표면적(894 m2/g), 세공의크 기(4.8 nm), 세공의부피(1.32 cc/g) 등을측정하였다. 아민이포함 된유기실란을이용하여 MCM-41 표면에기능화를하였다. Coating
법으로표면기능화를한 CAPM은 2배이상의아민이도입되어높 은반응성을기대하였으나, 기능화시킨 MCM-41의세공부피가크 게감소하고, 상대적으로많은양의아민도입으로인접한아민간 의 수소결합이생겨아민의활성을저하시키는요인이되었다. SAPM은일반적인방법으로표면기능화시킨 APM에비해반응활 성이우수하였다. 이는표면의 OH를제거하여아민의활성을높이 고, 축합반응시생성되는물에의한아민의피독을방지한결과이
다. BAPM은가장높은 C/N 비율이관찰되었고표면이높은소수
성을지녀, 활성점피독물질인물을효과적으로배출차단함으로
써가장높은 TON 수치를나타내었다. 또한, 유기실란합성전처
리과정에서활성이높은 2차아민생성이높은촉매활성의주요 원인으로생각된다.
감 사
본연구는한국과학재단의특정기초연구사업연구비에의하여 지원되었으며(R01-2003-000-10382-0) 지원에감사드립니다.
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