생물여과 반응기에서 수리학적 체류시간 및 폭기량에 따른 아질산 축적 특성
윤종문·김동진*·유익근† 울산대학교생명화학공학부
680-749 울산시남구무거2동산29
*한림대학교환경생명공학과 200-702 강원도춘천시한림대학길 39 (2005년 10월 19일접수, 2006년 3월 7일채택)
Nitrite Accumulation Characteristics According to Hydraulic Retention Time and Aeration Rate in a Biological Aerated Filter
Jong Moon Yoon,Dong Jin Kim* and Ik-Keun Yoo†
School of Chemical Engineering and Bioengineering, University of Ulsan, San 29, Muger 2-dong, Nam-gu, Ulsan 680-749, Korea
*Department of Environmental Sciences & Biotechnology, Hallym University, 39, Hallymdaehak-gil, Chuncheon, Gangwon-do 200-702, Korea (Received 19 October 2006; accepted 7 March 2006)
요 약
세라믹담체가충진된(공극률 32％) 생물여과반응기(BAF)를이용하여암모니아성질소폐수를처리할때, 수리학적
체류시간(HRT) 및폭기량의변화가아질산축적에미치는영향에대해서고찰하였다. 암모니아성합성폐수및석유
화학실폐수를 1.6 kgNH4+-N/m3·d 내외의질소부하로 BAF에공급하였을때, 암모니아성질소의제거율은폭기량증 가에비례하였으나아질산축적률은폭기량외에도 HRT의영향을받았다. 0.23시간의 HRT에서(공탑체류시간기준
0.7시간)는 0.23, 0.45, 0.56 cm/s로공기선속도를증가시키면, 암모니아성질소제거율은각각 73, 90, 92％로증가하 였으나아질산축적비(NO2-N/NOx-N)는 0.92, 0.82, 0.48로점차감소하였다. 반면에 HRT 0.9시간, 공기선속도
0.34~0.45 cm/s 범위에서는암모니아성질소제거율 89％, 아질산축적비 0.13 내외로아질산축적률이급격하게감소 하였다. 공기선속도 0.34 cm/s, HRT 1.4시간에서는암모니아성질소제거율의감소로 free ammonia(FA, NH3-N) 농 도가상승하였고, 이후약 50일에걸쳐아질산축적비는 0.95 이상까지점차증가하였다. 본연구에서는 HRT 0.23시
간에서의 FA 농도및폭기조건이 HRT 0.9시간조건에비해아질산축적에더불리했음에도 HRT 0.23시간에서의
아질산축적률이더높게나타났다. 따라서 FA 농도, 폭기조건외에도 HRT, 질소부하조건에따라 BAF에서아질산
축적량이영향을받았다. 반면에 FA 농도가매우높게(FA 5~15 mgN/L) 유지되는조건에서는운전조건에상관없이
아질산축적이안정하게일어났으며이경우는암모니아성질소제거율이감소하였다.
Abstract −In a biological aerated filter (BAF) packed with ceramic media (void fraction of BAF=0.32), nitrite accu- mulation was studied with the variation of hydraulic retention time (HRT) and superficial air velocity. Synthetic ammo- nium wastewater and petrochemical wastewater were fed at a constant load of 1.6 kgNH4+-N/m3·d. Ammonium removal rate was mainly affected by the superficial air velocity in BAF, but nitrite ratio(NO2-N/NOx-N) in the effluent was dependent on both HRT and superficial air velocity. For a fixed HRT of 0.23 hr (corresponding to the empty bed contact time of 0.7 hr) ammonium removal rate was 73/90/92％ and nitrite ratio was 0.92/0.82/0.48 at the superficial air velocity of 0.23/0.45/0.56 cm/s, respectively. When HRT is increased to 0.9 hr with superficial air velocity ranging from 0.34 to 0.45 cm/s, the ammonium removal rate was 89％ on average. However nitrite ratio decreased significantly down to 0.13. When HRT was further increased to 1.4 hr, ammonium removal rate decreased, thereby resulting in the free ammo- nia (NH3-N, FA) build-up and nitrite ratio gradually increased (>0.95). Although aeration rate and FA concentration at HRT of 0.23 hr were unfavorable for nitrite accumulation compared with those at HRT of 0.9 hr, nitrite ratio at HRT of 0.23 hr was higher. Taken together, HRT and nitrogen load were found to be critical, in addition to FA concentration and aer- ation condition, for nitrite accumulation in the BAF tested in the present study.
Key words: Biological Aerated Filter, Nitrite Accumulation, Hydraulic Retention Time, Aeration Rate, Nitrification
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 44, No. 2, April, 2006
1. 서 론
폐하수중의질소는생태계에유입시부영양화, 용존산소고갈등 의문제를일으키기때문에이를제거하기위한노력이최근활발 하다. 이러한질소의제거방법은크게물리화학적방법과생물학
적방법으로나눌수있는데, 일반적으로질소를제거하는가장경 제적인방법은미생물을이용한생물학적방법으로알려져있다. 생 물학적질소제거공정은호기성독립영양미생물에의한질산화와 무산소상태에서의종속영양미생물에의한탈질과정으로구분된 다. 질산화반응은암모니아성질소의산화와이로인해생성된아 질산성질소의산화 2단계로구성되며, 각각의단계에서작용하는 암모니아산화균과아질산산화균의수율과성장속도가낮고산소 에대한친화력이종속영양세균에비해낮기때문에통상적인유 기물폐수처리에비해어려움이있다. 또한, 질산화에서생성된아 질산혹은질산의탈질반응에는, 유기물이부족한질소폐수의경우 메탄올과같은외부탄소원을전자공여체로서공급해야하는데이때
필요한메탄올의양은 3.2~6 gCOD/g NO3-N 정도로질소의농도가
높을수록유기물에대한경제적비용이많이부담된다[1].
따라서질산화과정의효율과안정성, 탈질과정의경제성확보 가생물학적질소처리공정에있어매우중요한문제이며이에대 한연구가활발하게이루어지고있다[2-5]. 여러가지방법중활성 오니법으로대표되는전형적인부유성장시스템에서는질산화미생
물의 wash-out이일어날가능성이높아, 질산화의안정성확보를위
해서생물막시스템이그해결책의하나로제시되어왔다. 생물막 시스템은부유상혹은고정상담체에고정화된미생물을이용하기 때문에반응기내에미생물의농도를높게유지할수있어, 질산화
의안정성뿐만아니라높은처리부하, 낮은슬러지생성량등의장 점도있다. 한편, 질산화에서의폭기에너지및탈질에필요한유기 물비용을절감하기위한경제성측면으로는질산성질소(NO3-N)로 의완전질산화가아닌아질산성질소(NO2-N) 축적에대한연구가
활발하다[6-9]. 아질산성질소의축적은암모니아산화균의활성을
최대화하고아질산산화균의활성을억제함으로써가능한데, 이경 우호기성질산화단계에서약 25％의산소요구량을감소시킬수 있고, 탈질과정에서필요한탄소원의양을약 40％까지감소시킬
수있어폐수중의질소농도가높을수록경제성을확보할수있다.
아질산축적을유도하기위한연구는주로 free ammonia(FA, NH3- N) 농도, 용존산소(DO) 농도, 온도, 질소부하의관점에서이루어져 왔다. 그중에서도특히 0.1~1.0 mgN/L 정도에서시작되는 FA에
의한아질산산화균활성저해와, 암모니아산화균의산소에대한 포화상수(Ko) 값이 0.3 mg/L인데비해아질산산화균은 1.1 mg/L 정도 로산소에대한친화력이상대적으로낮은점을이용해낮은용존 산소하에서아질산산화활성을제한하려는연구가대표적이다
[1, 10].
Biological aerated filter(BAF)로흔히불리는생물여과반응기는 유기물처리및유기물/질소의복합처리를위해개발된대표적인 고정상생물막반응기의하나이다[11-13]. BAF는 rotating biological contactor, trickling filter와같은재래식고정상생물막시스템보다 단위부피당처리효율이높고, 특히여과기능이추가되는장점을 지녀국내에서도점차 BAF 시스템의도입이증가하고있다. 질소 제거의관점에서도 BAF는성장속도가느리고수율이낮은질산화
균을담체의생물막에고정화시킬수있어높은처리효율과안정
성을기대할수있다. 따라서 BAF가가지고있는처리효율측면의
장점과함께유기물/폭기비용절감을위한아질산축적을 BAF에 서유도할수있다면, 특히폐수의질소부하가높을수록경쟁력있
는질소제거시스템이될것이다[13-16].
본연구에서는세라믹담체를충진한 BAF에서아질산성질소
를효율적으로축적하기위한 조건을검토하였다. 질소부하를
1.6 kgN/m3·day로일정하게유지한상태에서기간별로원수의질소
농도를변화시켜수리학적체류시간이달라지도록했고폭기량도 각각변화시켰다. 질소부하가일정하므로폭기량의변화는 BAF 내
의용존산소량분포를변화시켜아질산축적을유도할수있다. 본 연구는이와같은용존산소제한외에도동일한질소부하에서의수 리학적체류시간변화가고정상생물막반응기에서의아질산축적 에미치는영향을보고자하였다. 이를위해서질소농도를변화시
킬수있는합성폐수를이용하여폭기량및체류시간의변화에따 른질산화특성을모니터링하였으며, 합성폐수와비슷한농도의 석유화학실폐수에대해서도적용성을검토해보았다.
2. 실험장치 및 방법 2-1. 생물여과반응기 및운전
본연구에사용된 BAF 시스템의개략도를 Fig. 1에나타내었다.
BAF는원통형아크릴반응기로서제작되었으며, 내경 3 cm, 높이
110 cm로써중간에약 70 cm의담체층에직경 5~8 mm의다공성
세라믹담체를충진하였다(공극률 32％). 담체층하부의침전공간 에공기유입구, 폐수유입구, 슬러지유출구가각각있으며, 담체 층하부로부터 7, 22, 48, 63 cm 높이에시료채취구가있다. 소형 blower에의해공급되는공기는 air flow meter에의해 100~250 ml/min
(0.23~0.56 cm/sec) 범위에서운전기간별로조절되었으며, 폐수의
온도는실험기간동안대체로상온(19~25oC)에서유지되었다. 실
험에사용된슬러지는 C 석유화학폐수처리장의슬러지를접종하
여약 2달간암모니아합성폐수에적응시켰다. Table 1은본실험기
Fig. 1. Schematic diagram of the upflow BAF experimental set-up.
간동안의 BAF의운전조건을요약한것이며, 암모니아합성폐수
에슬러지가적응한이후 313일간의운전조건이다. 암모니아부하
는약 1.6 kgN/m3·day에서일정하게유지한상태에서폭기량을변
화시켰고, 또한폐수의암모니아농도를조절하여 BAF에서의수리 학적체류시간이변화되도록하였다. 실험기간중석유화학공장의
실폐수를동일한질소부하로공급하여합성폐수와의차이점및질 산화율변화에따른아질산축적특성을비교하고자했다. 운전기
간중의 BAF 역세척은 3~4일간격의주기로약 2분정도의과폭
기및슬러지인발에의해실시하였으며, 170일째는 BAF 내의담
체를외부로꺼내고담체사이와반응기내부에축적되있던슬러 지를완전히제거후연속운전하였다.
2-2.폐수 및분석조건
실험에사용된폐수는 2가지로실험실에서제조한합성폐수와
C 석유화학회사의활성오니조에서유기물만처리된채종말처리장 으로보내지는암모니아성질소를포함한방류수를각각이용하였 다. 합성폐수는 (NH4)2SO4를주질소원으로하고 g NH4-N당 7.13 g CaCO3의비율로 NaHCO3를넣어 pH 조절및무기탄소원으로서이
용하였다. 미량원소로는 MgSO4·7H2O 50mg/L, CaCl2·2H2O 50mg/L, KH2PO4 50mg/L, yeast extract 50mg/L, MnSO4·H2O 1mg/L, FeSO4·7H2O 2 mg/L, NaHCO3 7.14 g(CaCO3 기준)/g NH4-N을 주입하였다. C 석유화학폐수처리장에서의방류수조성은 CODcr 30~50 mg/L, NH4-N 270~310 mgN/L 였다.
폐수의 분석은 standard method에따라실시하였으며시료는
0.45µm의 GF/C filter로여과한후분석하였다[17]. 암모니아성질 소는 Nesslerization 방법(425 nm)에의해분석하였고아질산성질
소, 질산성질소는이온크로마토그래프(Metrohm, Basic IC)로분
석하였다. 아질산성질소는또한 Diazotization 방법기반의분석
kit(Hach Laboratory method 8507)를이용하여병행측정하였다. 반
응기내의용존산소(YSI 55), 온도, pH는주기적으로측정하였다.
3. 결과 및 고찰 3-1. BAF에서의질산화특성
석유화학폐수처리장의반송슬러지를 BAF에접종후약 2달간 암모니아합성폐수에적응시켰다. 50 mgN/L의합성질소폐수를
0.5~1.6 kgN/m3·d 부하로공급하였고폭기량은공기선속도기준으로
0.5 cm/sec 이상으로유지하였다. Fig. 2는이와같은안정화된 BAF
의폭기량을 0.23 cm/sec로줄이고질소부하를 1.6 kg NH4-N/m3/d로
일정하게공급하면서부터의결과이다. 이후 Table 1의세부운전조 건과같이폭기량과유입폐수의질소농도를변화시켜가며운전하 였고, 질소부하가일정하였으므로질소농도가증가할수록 BAF 내
의수리학적체류시간(HRT)은늘어나게된다. HRT는담체층의부
피와담체를채운후의공극률 32％를근거로계산되었다. F 구간 에서는암모니아성석유화학실폐수(CODcr 기준으로 30~50 mg/L)를
공급하였으며질소농도변동에따라부하는 1.45~1.65 kgN/m3/d 범위 에서다소변화하였다. 이와같이질소부하를대체로유지한상태 에서폭기량을변화시켰으므로폭기량및암모니아성질소제거율
의변화에따라 BAF 담체층내의용존산소 (DO) 분포가달라지
게된다. Fig. 2에서도 Table 1에서의조건에따라구간별로 data를표 시하였다. 같은농도의유입폐수에대해각각비교해보면 50 mgN/L
질소를공급한 A~B 구간에서공기선속도가 0.23에서 0.45 cm/s로
2배증가하였을때유출수의암모니아농도는감소하였으나아질산
성질소의농도차는크지않았고질산성질소의농도가약간상승 하였다. C 구간에서는 200 mgN/L로질소농도를증가시켰는데아 질산성질소의농도가급격히감소하면서질산성질소의농도가상 승하였다. 용존산소를제한할경우아질산성질소의축적을유도할 수있다는기존연구결과를근거로 [6, 9, 10, 16], D 구간에서는폭
기량을 0.34 cm/s로감소시켜아질산성질소의농도가다시증가하
는지를관찰하였다. 그러나 D 구간에서도 C 구간에서감소되었던 아질산성질소의농도는크게회복되지않았다. 용존산소외에도
free ammonia(FA, NH3-N) 저해에의해아질산축적을유도할수
있었고[3, 7, 8], 본연구에서도 C~D 구간의경우 A~B 구간에비 해유입폐수의질소농도가높고 HRT가증가함에따라 BAF 내에 서 FA에의한저해가더심할가능성이있었음에도오히려아질산
성질소는더욱감소하고있다. BAF는구조적으로 plug flow type
의반응기로서, BAF 충진담체층의깊이, 생물막의두께에따른농
Table 1. Experimental conditions of Biological Aerated Filter Phase (day) Superficial
air velocity(cm/s) HRT
(h) Influent NH4-N (mg N/L)
A (1~30) 0.23 0.23 50
B (31~52) 0.45
C (53~77) 0.9 200
D (78~94)
0.34 E (95~114)
1.4 300
F (115~205) 270-310
G (207~244) 0.56 300
H (245~313) 0.23 50
Fig. 2. Time courses of the nitrogen concentrations in a biological aer- ated filter. Detailed experimental conditions of aeration and hydraulic retention time are give in Table 1 (solid line: influent NH4-N; ●: effluent NH4-N; ■: NO2-N; □: NO3-N).
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 44, No. 2, April, 2006
도구배외에도반응기의유입부에서출구까지의반응물, pH, DO
등의농도구배가존재한다. 따라서본연구에서암모니아성질소 및 FA의농도는반응기입구에서출구로갈수록낮아지므로, 입구 부분에서의저해효과가가장크고이와같은효과는특히유입폐
수의질소농도가높을수록커질가능성이있는데도 C~D 구간의
아질산성질소농도가더낮다는점이특징적이다.
Fig. 3에서는 200 mgN/L 질소를공급했을때의 BAF 내의질소
농도및 pH, DO 분포를 Fig. 1에서의시료채취구별로나타내었
다. 실험방법에서와같이 70 cm의담체층에 4곳의시료채취구가
있고 80 cm 위치에처리수유출구가존재한다. 따라서각각의채취
구별로샘플링을하였는데 DO의경우 BAF 상부로갈수록 4.7 mg/L
에서 6.6 mg/L까지상승하고있다. DO 증가는 BAF 하부에서질산
화가활발히일어난다는것을의미하며 DO의농도가최소 4.7 mg/L
이상인데도아질산성질소의축적이활발하다는점이 BAF와같은 생물막반응기의특징이다. 담체에형성된생물막은상향하는공기 방울과직접닿아기-액전달에의해산소를공급받는지역도있겠
지만, 대체로대부분은용존산소의물질전달확산에의해산소를전 달받는다. 따라서자연적으로산소농도의구배가발생하여생물막 의깊이및위치에따라용존산소에제한이걸리는지역이발생하 게되어아질산축적현상이일어나는것으로보인다. 질소농도
(NH4-N, NO2-N, NO3-N)의분포를볼때대체로 70 cm의담체층
중에서전반부 60％내외에서대부분의질산화활성이일어나는것 으로보이며, 본그림에서아질산성질소의경우는초반에비해오
히려 BAF 상부로갈수록농도가감소하는것을볼수있다. 즉 DO
가 BAF 상부로갈수록증가하고암모니아성질소의농도는감소함
에따라아질산성질소의축적에불리하기때문이다.
공기선속도를 0.34 cm/s로유지한채질소농도를 300 mgN/L로 증가시킨 E 구간에서는아질산성질소의농도가 40~60 mgN/L로 약간상승하였다. 비슷하게유출수의암모니아성질소농도도 40~80
mgN/L로증가하였으므로 BAF 내의암모니아성질소의농도분포
도전반적으로상승하게된다. 질산화균에저해효과를미치는 FA
농도는암모니아성질소(NH4-N) 농도와비례하므로, 따라서 E 구 간에서의 FA 증가가아질산성질소가증가하게된원인중의하나 일것이다. 그러나질소제거율의관점에서는아질산성질소의축 적을유도하기위해서처리수의암모니아농도를높게유지하는것 이바람직하지는않다. 한편, 석유화학실폐수를공급한 F 구간에서 는시간에따라아질산성질소가점점증가하였고유출수의암모니 아성질소증가로암모니아제거율은감소하였는데, 아질산축적비
는최대 0.95 이상까지상승하였다.
170일전후에서실험 data가급격히변한(예를들어암모니아농
도는 150 mgN/L 이상으로상승) 이유는 BAF의역세척방법을기
존과다르게했기때문이다. 170일전후를제외하고본연구에서
BAF의역세척은실험방법에서기술한바와같이 1주일에 2~3차례
잠깐동안폭기량을급격히늘리고상부및하부로유출되는과잉 슬러지를인발하는방식이었다. 그러나 170일전후담체층에누적 된슬러지가과도하여압력상승, 채널링등의문제점이관찰되었 다. 실험실규모의 BAF는역세척을체계적으로실시하기가규모상 어려우며이는실험실규모로 BAF를연구할때의단점이다. 또한,
BAF 운전에서중요한인자인역세척은 BAF의용량과구조에따라
달라지므로실험실에서수행한역세척방법론이실제플랜트에서 적용되기도어렵다[11]. 따라서본연구에서는역세척방법론과이
로인한영향은검토하지못했으며, 170일전후에만예외적으로운
전을잠시멈춘후 BAF를분리하여담체를꺼내세척한후다시 충진하여운전을재개하였다. 그이후에도아질산축적및암모니 아제거율이안정적으로유지되었는데, 이는본연구에서사용한담 체에형성된생물막의처리안정성을보여주는결과이다.
G 구간에서는다시합성폐수를 300 mgN/L로공급하였으며공기
선속도를 0.56 cm/s로증가시켰다. 이는 F 구간에서유지된아질산
축적률이폭기량을증가시켰을때다시감소하는지를보기위한것
으로, 아질산성질소의농도가 200 mgN/L 이하로감소하였으나그
폭이심각하지는않았다. 이는아마도 F 구간에서약 3달간높은농
도의 FA에의한장기간저해로아질산산화균의분율이 BAF 내에
서감소하였기때문이다. H 구간에서는폭기량은변화시키지않고 유입질소농도만다시 50 mgN/L로감소시켰다. H 구간의실험목
적은 A~B 구간에서의아질산축적원인이단순히용존산소제한에
의한것이지확인하기위해서이다. H 구간에서는 A~B 구간에비해
0.56 cm/s의폭기량을유지하였는데약 2달반에걸쳐아질산성질
소와질산성질소가약절반정도의비율로안정적으로유지되었다.
질소부하는전구간에걸쳐동일하였기때문에암모니아성질소의 제거율이동일하다면폭기량이증가할수록 BAF 내의용존산소농
도분포가높아질수밖에없다. 그럼에도, H 구간은 C~E 구간에비
해유출수의암모니아성질소농도가낮고폭기량은높고암모니아 성질소의제거율도높아서, 전반적으로아질산성질소축적에불 리한조건이었는데도 C~E 구간에비해아질산성질소의축적이효 과적으로나타나고있다. 기존연구에서는아질산성질소의축적을 위한운전변수로 FA 농도와용존산소제한이대표적이었으나본
연구에서는그외에도유입질소의농도변화혹은그로인해서야 기되는수리학적체류시간이영향을미친다고생각해볼수있다.
3-2.수리학적체류시간에 따른질산화특성
Fig. 2에서 A, B, H 구간의아질산성질소가축적되는원인을분
Fig. 3. Profiles of pH, dissolved oxygen (DO), nitrogen compounds according to the height of BAF (●: pH; □: DO, NO3-N;
■: NH4-N; ▲: NO2-N).
석하기위해각구간에서의암모니아성질소제거율, 아질산성질
소축적비, FA 농도변화를평균값및표준편차를계산하여 Fig. 4
에나타냈다. Fig. 4의 data는 A~E 구간, H 구간의실험 data를재 정리한것이며유입질소의농도를근거로각구간별로폐수의수
리학적체류시간(HRT)에따라평균값들을취했으며 FA 농도는유
출수의 NH4-N 농도에근거하여아래의식에의해계산되었다. (1)
NH4-N 제거율은유입수와유출수의암모니아성질소농도차에 의해계산했는데 HRT에상관없이폭기량이증가할수록대체로증
가하는모습을보이고있다. 또한, 0.34 cm/s의동일한폭기량에서
HRT 0.9 hr 하의암모니아제거율이 HRT 1.4 hr에비해높게나타
나는것과같이, 동일한폭기량하에서각각의 HRT 별로암모니아
제거율이조금씩다르기는하지만 data의편차를감안하면큰의미
는없어보인다. 이러한결과는폭기량이증가할수록용존산소농
도가증가하여암모니아제거율이향상되는기존개념과잘일치하 는것이다. 반면에아질산축적비의경우는다른데, 아질산축적비
가최소 0.5 이상을보이는 HRT 0.23 hr 조건에서의경우(A, B, H
구간) 폭기량이증가할수록아질산축적비는감소하고있다. 이러한 결과는용존산소제한에의해아질산성질소축적을유도할수있
다는기존개념에상응하는결과이다. 그러나예를들어 0.56 cm/s
의가장높은폭기량에서 HRT 0.23 hr일경우암모니아제거율은 92％내외를유지하면서도 0.48 내외의아질산축적비를나타낸반 면에, HRT 0.9, 1.4 hr에서는 0.56 cm/s 보다낮은폭기량에서암모
니아제거율은 82~92％내외로약간감소하였지만아질산축적비
는 0.09~0.24 정도로매우낮게유지되었다. 기존연구에서아질산
축적에절대적인영향을미치는것으로알려진 FA 농도의경우 HRT 0.23, 0.9, 1.4 hr에서각각평균 0.1, 0.5, 1.8 mgN/L로 HRT가증가 할수록급격히증가하였다. 그럼에도, 불구하고폭기량 0.56 cm/s,
HRT 0.23 hr에서의아질산축적비가 FA 농도가절대적으로높고
폭기량도낮았던 HRT 0.9, 1.4 hr 조건에비해더높게나타났다는
점이특징적이다. 질소부하의관점에서계산해보면 1.6 kgNH4+-N/m3·d
의유입질소가 0.56 cm/s, 0.23 hr HRT에서는 0.71 kg-N/m3·d의아
질산성질소와 0.76 kg-N/m3·d의질산성질소로전환되었으며,
0.45 cm/s, HRT 0.9 hr에서는 0.24 kg-N/m3·d의아질산성질소와 1.24 kg-N/m3·d의질산성질소로전환되는것으로계산된다. 이러한
BAF의유출수를후속반응기에서탈질처리할경우아질산성질소 의양이많을수록탈질경제성이향상될수있기때문에 HRT가짧 은조건, 유입폐수의질소농도가낮은조건이유리하다.
본연구는동일한질소부하에서 BAF를운전하였으므로동일한 폭기량하에서암모니아제거율이비슷하다면생물막의산소소비 량도비슷하다는가정하에결과를해석하였다. 물론장기간운전기 간중의처리효율변동성과역세척을체계적으로할수없는실험 실규모의 BAF였다는점등을고려하면운전변수가거의일정했 다고단정하기는어려우나, 실험치의평균값은상당히의미있는차 이를보이고있다. 즉, 기존의폭기량감소에의한용존산소제한, FA
에의한아질산산화저해만으로는 HRT 0.23 hr에서아질산축적
비가높게나타나는원인을설명하기에불충분하다. 다른원인으로
A~B 구간에서아질산성질소가축적되는이유가아질산산화균이
BAF 생물막에서안정화하는데 A 구간이전의안정화기간을포함 하여 4달정도로는충분치않았기때문이라고생각할수도있다. 그
러나 BAF 유출수의암모니아성질소농도가 5 mgN/L 내외로매
우낮고, 이는전형적인폐수처리장의처리수질소농도보다도오 히려낮다는점을고려하면적절한설명이못된다. 왜냐하면, 폐수 처리장을포함한실제환경에서는아질산산화균의활성이매우높 아아질산성질소가매우낮은수준에서검출되기때문이다. 또한,
Fig. 2에서 F~G 구간에서성장이억제된아질산산화균이 H 구간
의 2달이상의기간동안에충분히회복될수있었음에도, H 구간
에서아질산축적비가 0.5 내외로유지되었다는점을생각해보면더
욱그렇다. 더군다나 H 구간에서는폭기량도운전기간중가장높
은 0.56 cm/s를유지하였기때문에, 아질산축적을유발하는인자인
용존산소도가장높은범위였을것이다. Fig. 4에서암모니아성질
소의제거율이대체로폭기량과비례적으로증가하는것을보면용 존산소분포가상승했었음을알수있다. 따라서동일한질소부하,
동일하거나비슷한폭기량하에서 FA 농도가낮은데도불구하고아 질산축적비가더높아지는이유는, 유입질소의농도차로인한수
리학적체류시간(HRT)의차이로생각할수있다.
HRT 차이를이용하여아질산축적을유도하는시스템으로, NH3–N NH4–N×10pH
273 T6344+ ---
exp +10pH
---
=
Fig. 4. Effects of superficial air velocity, free ammonia(FA) and hydrau- lic retention time(HRT) on nitrite accumulation and ammonium removal(●: HRT=0.23 hr; ○: HRT=0.9 hr; ■: HRT=1.4 hr;
error bar represents standard deviation).
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 44, No. 2, April, 2006
30~35oC 정도의온도에서아질산산화균의성장속도가암모니아
산화균에비해느리다는점을이용하는 SHARON 시스템이있다
[18]. SHARON 시스템은 CSTR 형태로서폐수및슬러지의 HRT
를매우짧게유지하여아질산산화균을 wash-out 시켜서아질산축
적을유도하는개념이지만, 본연구의 BAF는담체를이용한고정
상생물막반응기이므로아질산산화균슬러지를절대적으로 wash- out 시킬수는없다. 다른가능성으로는고정상생물막반응기라는
BAF의구조상부분적인채널링, 확산에의존하는산소및질소의
물질전달제한등의이유로생물막내분포되어있는아질산산화 균이폐수및산소와충분히접촉할수없었기때문이라고생각해 볼수있다. 본연구팀에서세부적인생물막농도구배분석은수행 하지않았으나, 이경우폐수의 HRT에따라아질산산화율이달라 질수있을것이다.
본연구에서는질산화에한정하여연구를수행했지만아질산축 적의목적상후속탈질공정까지연계하여, 질소처리의효율성및 경제성을모두고려한다면가능한한암모니아성질소의제거율을 높게유지하면서아질산축적비를증가시키는것이유리하다. 예를 들어공기선속도 0.23 cm/s, HRT 0.23 hr 조건에서아질산축적비
가가장높았지만암모니아제거율이 73％로낮았고, 암모니아제 거율을증가시키기위해공기량을 0.56 cm/s까지증가시키면아질
산축적비가감소하는단점이있었다. 반면에공기량을 0.45 cm/s
정도로유지하면아질산축적비를크게희생하지않으면서도암모 니아제거율을높게유지할수있었다. 이와같은적절한공기량은 폐수의성상및유량에따라달라질수있으므로 BAF를활용하여 질소제거공정을구성하는경우, 다양한방법과조건에서 BAF를 시험하면실용적인결과를얻을수있을것이다.
3-3. Free ammonia
저해에의한아질산성질소축적Fig. 2에서실폐수를공급했던 F 구간에서아질산축적률이점차
상승하는이유를자세히분석해보기위해 E~G 구간에한정하여 NH4-N 제거율, 아질산축적비, 공기선속도, FA 농도를계산하여
Fig. 5에나타내보았다. E 구간에서의 FA 농도는대체로 1~4 mgN/L
범위였으며암모니아제거율은 75~95％범위였고아질산축적비는 뚜렷할정도는아니지만시간에따라점차감소하는경향을보이고 있다. 이후 F 구간에서는암모니아제거율이 80％이하로감소하면
서 FA 농도는 4 mgN/L 이상의고농도를나타내고있다. 아질산축
적비는 F 구간초반한달여동안점차상승하여 150일이후에는
0.9~0.95 정도의높은비율을나타내었으며, 따라서 F 구간에서아
질산축적비가상승한이유는높은농도의 FA가영향을미쳤음을 알수있다. E 구간에비해 F 구간에서아질산축적률이상승한이 유는다음두가지정도로생각해볼수있다. 첫번째는, F 구간에 서이용한석유화학실폐수중에암모니아산화저해물질이일부 포함되어있을가능성이다. 이로인해암모니아산화율이감소하면 서 FA 농도가상승하고, FA의저해효과로인해아질산산화균이저
해받으면서 BAF 내아질산산화균의비율이서서히감소했을가
능성이있다. 두번째는, 암모니아산화저해물질이포함되었는지
여부와상관없이 E 구간에서부터이미암모니아산화율이감소하
면서 FA 농도가높게유지되기시작하여, A~D 구간에서는크게저
해받지않았던아질산산화균이 E~F 구간에서약 3달이상에걸쳐
저해받으면서 BAF 내의생물막에서점차그비율이감소되었을
가능성이다. F 구간의결과와비교해보면상대적으로 E 구간에서
아질산축적비가줄어들고있다고결론내리기에는 data가불충분
하지만, F 구간에서는암모니아제거율도 80％이하로감소하였으 므로첫번째가능성인실폐수중에암모니아저해물질이존재했을
가능성이더커보인다. 어쨌든 FA 농도가 4 mgN/L 이상으로고농
도일경우아질산산화가저해받는다는점은분명하다. 기존아질
산축적연구에서는 0.1~10 mgNH3-N/L의 FA 농도에서아질산산
화균이저해받으며암모니아산화균은 10~150 mgNH3-N/L 범위
에서저해받았다[7, 19]. 따라서기존발표대로라면본연구의 F 구
간에서아질산산화균의저해는비슷한결과이며, FA에의한암모
니아산화는저해받지않는농도에속해암모니아산화저해물질
의존재를짐작게한다. G 구간에서공기선속도를 0.56 cm/s로증
가시켰음에도 F 구간에서유지된초반에아질산축적비가대체로 유지되는것을볼수있다. 이는 F 구간에서약 3달간높은농도의
FA에의한장기간저해로아질산산화균의비율이 BAF 내에서상
당부분줄어든결과로생각되며생물막내에서아질산산화균의회 복에는시간이많이걸리기때문이다.
4. 결 론
본연구에서는기존연구에서아질산축적인자로알려진 free
ammonia 및폭기량조절에의한용존산소제한이 BAF에서의아질
산축적에미치는영향을살펴보았고, 그과정에서폐수의수리학
적체류시간도 BAF에서의아질산축적비에영향을미친다는사실 을알았다. 동일한질소부하에서 BAF를유지했을때암모니아성질 소의제거율은대체로폭기량의증가와비례하는모습을보였으나,
아질산축적비는 HRT가짧을수록동일한폭기조건에서도높게나
타났다. 따라서 FA 저해, 폭기량조절에의한용존산소저해, 질소
Fig. 5. Variation of nitrification characteristics in a BAF under the hydraulic retention time of 1.4 hr (solid line: SAV(superficial air velocity); ●: FA(free ammonia); □: NH4-N removal effi- ciency; ■: nitrite ratio).
부하등기존에알려진변수외에도 HRT 조절에의해 BAF에서의
아질산축적비가달라질수있다고판단했다. 단, FA 농도가 4 mgN/L
이상으로매우클경우는 HRT에상관없이아질산축적비가 0.9 이
상으로높게유지되었다.
감 사
이논문은 2003년울산대학교의연구비지원으로수행되었으며
이에감사드립니다.
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