총 설
플렉시블 염료 감응형 솔라셀의 효율에 미치는 Indium Zinc Oxide 투명전극의 영향
이도영 · 정지원† 인하대학교 화학공학과 402-751 인천시 남구 용현동 253 (2008년 10월 9일 접수, 2008년 12월 23일 채택)
Effect of Indium Zinc Oxide Transparent Electrode on Power Conversion Efficiency of Flexible Dye-Sensitized Solar Cells
Do Young Lee and Chee Won Chung†
Department of Chemical Engineering, Inha University, 253 Yonghyun-dong, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea (Received 9 October 2008; accepted 23 December 2008)
요 약
Indium zinc oxide(In2O3-ZnO, IZO) 박막이 poly(ethylene terephthalate) 플렉시블 기판위에 rf 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 Ar/O2혼합 가스하에서 rf power, 공정압력 및 IZO 두께를 변화하여 증착되었다. 공정압력이 증가됨에 따라 서 증착속도는 약간씩 증가되었고 투과도에는 거의 변화가 없었으나 저항도는 증가되었다. rf power의 증가에 대하여 는 증착속도가 크게 증가하였고 투과도는 미소한 변화를 보였으며 저항도는 최저점을 보인 후에 증가하였다. 가장 낮 은 저항을 보인 1 mTorr와 90 W의 공정조건에서 IZO 박막의 두께변화를 실시하여 최적의 두께를 찾고자 하였다. 1,500 Å 두께의 IZO 박막이 가장 낮은 저항도를 나타냈고 염료의 최대흡수 파장영역 주변에서 높은 투과도를 보였다. 두께가 다른 투명전극들을 이용하여 제조된 태양전지의 에너지 변환효율을 측정한 결과, 1,500 Å 두께의 IZO 전극을 사용한 셀에서 2.88%의 최대 변환효율을 보였다.
Abstract − IZO thin films have been deposited on poly(ethylene terephthalate) flexible substrate under varying radio frequency (rf) power, process pressure and thickness of IZO films using rf magnetron sputtering under Ar/O2 gas mix.
As the process pressure increased, the deposition rate was slightly increased and the transmittance showed little change, but the resistivity was increased. With increasing rf power, the great increase in deposition rate was observed but the transmittance showed a slight change only, and the resistivity was decreased. In addition, an attempt was made to find the optimal thickness of IZO films under varying the thickness of IZO films at the process conditions of 1 mTorr pres- sure and 90 W rf power, which showed lowest resistivity. IZO thin films with the thickness of 1,500 Å showed lowest resistivity and also showed highest transmittance around the wavelength zone of the maximum absorption. The power conversion efficiency of solar cells fabricated using various transparent electrodes with different thicknesses were mea- sured and the solar cell with IZO electrode of 1,500 Å showed the maximum conversion-efficiency of 2.88 %.
Key words: Flexible Dye-sensitized Solar Cell, Indium Zinc Oxide, rf Magnetron Sputtering, Poly(Ethylene Terephtha- late) Substrate
1. 서 론
현재 지구상에서 소모되는 에너지의 대부분은 화석연료로서 이의 점차적인 고갈로 인하여 새로운 에너지원이 대체되어야 한다. 지구 의 온난화와 미래의 환경문제의 관점에서 새로운 대체에너지는 기 존의 석탄, 석유 및 원자력 중심의 에너지보다는 신재생에너지여야 한다. 신재생에너지는 대부분 자연력에 의존하며 이들의 종류로는 태양광, 풍력, 지열, 조력 등이 있다. 그 중에서도 미래의 에너지문
제와 환경문제를 극복할 수 있는 차세대 에너지원으로서 태양열을 이용하는 태양전지는 시간이 갈수록 그 중요성을 더해가고 있다[1-3].
태양전지의 종류에는 실리콘을 이용하는 태양전지, 화합물을 이 용하는 화합물 태양전지 그리고 유기물을 이용하는 염료감응형 및 유기고분자 태양전지 등이 있다. 이 가운데서 염료감응형 태양전지는 1991년 Gratzel 그룹에 의하여 약 11% 이상의 최대 에너지 변환효 율을 보이며 저비용과 단순공정의 장점에 의하여 차세대 태양전지 의 후보로서 지난 10년간 많은 관심을 받아왔다. 최근에는 염료 감 응형 태양전지의 성능을 높이기 위하여 투명전극재료, 반도체 입자, 염료, 전해질 등의 염료 감응형 태양전지를 구성하는 여러 부분들
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
화학공학 제47권 제1호 2009년 2월
하다. 기존의 indium-doped tin oxide와 FTO 투명전극들은 고온의 증착공정 및 고온의 열처리 공정하에서 낮은 저항도를 보이지만 저 온에서는 투명전극의 저항도가 높게 되는 특징이 있기 때문에 저온 공정이 필요한 플렉시블 염료감응형 태양전지에서는 사용이 제한되 어 있다. 최근에 연구가 활발히 진행되고 있는 indium zinc oxide (In2O3-ZnO, IZO) 박막은 가시광선 영역 안에서 높은 전기전도도와 투과율 때문에 유망한 투명전극 소재로 주목 받고 있으며 또한 IZO 는 증착시 고온공정이 필요없으며 증착 후에도 고온의 열처리 공정 이 필요없이 매우 낮은 저항도를 보인다. 따라서 플라스틱을 포함 하는 유연한 기판에 사용이 가능한 장점이 있다[7,8,10,11]. 현재 염 료감응형 태양전지는 TiO2의 분산시 사용된 용매의 제거와 TiO2사 이의 응집력을 높이기 위하여 고온의 열처리 공정이 필요로 한다. 그 러나 플렉시블한 기판을 사용할 때는 고온의 공정이 사용될 수 없 기 때문에 본 연구에서는 UV/ozone 처리 공정을 적용하여 염료 감 응형 태양전지를 제조하였다.
본 연구에서는 플렉시블 기판을 사용하는 염료 감응형 태양전지의 제조에 적용하기 위하여 새로운 IZO 전극의 증착공정 및 최적의 증 착조건 등에 대하여 조사하고자 한다. 증착 압력, rf power 및 전극 박막의 두께가 제조되는 플렉시블한 염료 감응형 태양전지의 특성 및 효율에 미치는 영향을 고찰하여 최적의 증착조건을 살펴보고자 한다.
2. 실 험
IZO 박막은 In2O3와 ZnO가 9:1의 무게비로 구성된 IZO 타겟을 장착한 radio frequency(rf) reactive magnetron sputtering 시스템(A- Tech system, 한국) (Fig. 1)을 이용하여 증착되었다. 스퍼터링 가스 로는 Ar/O2의 혼합가스를 사용하였고 기판으로는 poly(ethylene terephthalate) (PET)가 사용되었다. 스퍼터링 장비는 증착 체임버와 loadlock 체임버로 구성되어 있으며 증착 체임버내의 base pressure 는 5.0×10−7 Torr로 유지되어 고진공에서 우수한 특성의 박막을 증 착할 수 있었다. 기판과 타겟과의 거리는 7 cm로 유지되었으며 증 착온도는 상온에서 진행되었다. 최적의 IZO 박막의 물성을 조사하기 위해서 증착 압력은 1, 3 그리고 5 mTorr로 변화되었으며 타겟에 인가되는 rf power는 30, 60, 90 W로 변화하여 증착이 수행되었다.
또한 IZO 투명전극의 최적 두께를 조사하기 위하여 두께를 1,000 Å, 1,250 Å, 1,500 Å 그리고 1,750 Å으로 변화하여 IZO 박막이 증착되 었으며 증착된 박막의 분석방법으로 박막의 증착속도, 투과도, 저항 도 및 표면거칠기(surface morphology)가 조사되었으며 최종적으로 태양 전지를 제조하여 광에너지 변환효율을 측정하였다.
다음 단계는 TiO2 paste의 제조와 TiO2 paste를 투명전극 위에 코 팅시키는 것이다. TiO2 paste는 TiO2 powder(Degussa P25), polyethylene glycol(PEG), 에탄올, acetylacetonate(AcAc), acetic acid 및 증류수 를 사용하여 agate mortar 안에서 제조되었다. 이렇게 제조된 TiO2
paste는 doctor blade 방법을 이용하여 플렉시블 PET 기판위에 코팅 되었으며 증착된 TiO2박막내의 유기물들을 제거하기 위하여 저압 수은램프를 사용하여서 24시간 동안 시료를 조사하였다[12, 13]. 그 후 Ruthenium 화합물(N719)과 에탄올 용액을 혼합한 염료 용액 안 에 24시간 동안 TiO2전극을 넣어서 TiO2박막내에 염료가 골고루 스며들도록 하였다. 이렇게 제조된 TiO2전극(working electrode)과 Pt가 증착된 counter electrode 사이에 전해질용액(Solaronix, Iodolyte MPN-100)이 새지 않게 하기 위해서 hot melt sealing foil(Solaronix, SX1170-60 spacer)을 이용하여 전극들을 부착시키고 클램프를 사용 하여 두 전극을 눌러 압착시켰다. 마지막단계로서 두 전극 사이를 전해질로 채운 후에 제조된 전지의 효율을 측정하였다.
증착된 IZO 박막의 투과도와 저항도는 UV-Visible spectrometer (Perkin Elmer, Lambda 40)와 four-point probe(Loresta-GP)를 사용 하여 각각 측정되었으며 박막의 두께는 Alpha-step(Tencor P-1, U.S.A)을 이용하여 측정되었다. 또한 박막의 표면거칠기는 atomic force microscope(NS4A)를 이용하여 관찰되었다. 광에너지 변환 효 율은 solar simulator(Oriel solar simulator, Model : 91160-1000)을 이용하여 AM 1.5(100 mW/cm2)의 광원하에서 측정되었다.
3. 결과 및 고찰
스퍼터링 증착방법에 의하여 IZO 박막을 증착할 경우에는 타겟 의 종류, 스퍼터링 가스의 종류 및 농도, 타겟에 인가되는 rf power, 기판과 타겟간의 거리, 공정 압력 그리고 증착 온도 등의 많은 변수 들에 의하여 IZO 박막의 특성이 변하는 것으로 알려져 있다[14, 15].
본 연구에서는 타겟에 인가되는 rf power의 변화와 공정 압력의 공 정 변수와 박막의 두께를 변화하여 최적의 증착조건 및 박막의 두 께를 조사하여 최종적으로 제조되는 염료 감응형 태양전지의 에너 지 전환효율에 미치는 영향을 파악하고자 한다.
Fig. 1. Schematic of rf magnetron sputtering system.
공정압력에 따른 IZO 박막의 물성들이 Fig. 2에 보여진다. 공정 압력이 1, 3, 5, 7 그리고 10 mTorr로 증가함에 따라서 증착속도는 매우 미소하게 증가하는 경향을 보인다(Fig. 2(a)). 이는 공정압력이 증가함에 따라서 플라즈마의 밀도가 증가하여 생성되는 Ar 이온의 양이 증가하여 타겟으로의 스퍼터링 효과가 증가하여 증착속도의 증가에 긍정적인 영향을 미치나 한편으로 압력의 증가에 따른 체임 버내의 입자들의 평균자유행로(mean free path)의 감소로 인하여 즉 입자들 상호간의 충돌현상이 증가하여 증착속도의 증가에 부정적인
효과가 공존하여 결과적으로 증착속도의 미미한 증가가 관찰되는 것으로 해석된다. 또한 공정 압력의 증가에 대한 박막 투과도의 변 화도 거의 관찰되지 않는다(Fig. 2(b)). 그러나 Fig. 2(c)에 보이듯이 공정 압력의 증가에 대하여 박막의 저항도는 증가하는 경향이 관찰 되고 특히 5 mTorr의 압력이상에서는 급격히 증가하는 결과를 보 이는 데, 이는 높은 공정압력에서 플라즈마 밀도가 증가함에 따라 서 Ar 이온 뿐만 아니라 스퍼터링 가스 내에 소량 포함되어 있는 산소 라디컬의 양도 동시에 증가하여 증착되는 IZO 박막 내부에 포 Fig. 2. (a) Deposition rate of IZO thin films for the variation of process pressure, (b) Transmittance of IZO thin films for the variation of process
pressure, (c) Resistivity IZO thin films for the variation of process pressure.
Fig. 3. (a) Deposition rate of IZO thin films for the variation of rf power, (b) Transmittance of IZO thin films for the variation of rf power, (c) Resistiv- ity of IZO thin films for the variation of rf power.
Fig. 4. (a) Transmittance of IZO thin films for the variation of film thickness, (b) Resistivity of IZO thin films for the variation of film thickness.
화학공학 제47권 제1호 2009년 2월
의 투과도를 보여준다. rf power의 변화에 대하여 박막의 투과도는 큰 변화를 보이지 않으며 단지 최대 투과도를 보이는 파장이 미소
의 공정압력과 90 W의 rf power로 증착조건을 고정시킨 후에, 최적의 IZO 박막의 두께를 가지는 태양전지의 제조를 위해서 IZO 박막의
Fig. 5. (a) Surface roughness of IZO thin films for the variation of film thickness. AFM images of IZO thin films for the variation of film thick- ness; (b) 1000 Å, (c) 1250 Å, (d) 1500 Å, and (e) 1750 Å.
두께를 변화시켜서 증착을 하였다. Fig. 4(a)와 4(b)는 IZO 박막의 두께변화에 대한 투과도 및 저항도의 변화를 나타내었다. 박막의 두 께가 1,000 Å, 1,250 Å, 1,500 Å, 그리고 1,750 Å으로 증가함에 따 라서 각 박막의 최대 투과도는 약 90% 정도로 비슷한 투과율을 나 타내었으나 최대 흡수파장은 박막의 두께가 증가할수록 좀 더 긴파 장쪽으로 변화하였다. 이러한 흡수단의 변화는 Burstein-Moss 효과 [16]로 알려진 낮은 에너지전이의 차단을 발생시키는 박막의 전도 도가 증가함에 따라서 발생할 수 있다. 또한 본 연구에서 사용된 염 료(N719, Solaronix)의 빛에 대한 최대흡수 지점인 535 nm 부근에 서 최대 투과도를 나타낸 박막의 두께는 1,250 Å과 1,500 Å임이 확 인되었다. 한편, Fig. 4(b)의 저항도의 변화를 살펴보면 1,500 Å의 박막의 저항도가 1,250 Å의 저항도보다 낮은 것이 관찰되었다. 증 착되는 IZO 박막의 두께 변화에 대한 표면 상태와 투과도 및 저항 도의 상관관계를 조사하기 위하여 AFM 관찰이 실행되어 Fig. 5에 보여진다. 박막의 두께가 증가함에 따라서 표면의 거칠기는 증가하 는 경향을 나타냈으나 박막의 결정도와 결정의 크기와는 상관관계 가 없는 것으로 이해된다. 또한 박막의 투과도와 저항도의 변화도 박막의 표면상태와 무관한 것으로 해석된다.
최종적으로 박막의 두께가 다른 투명전극들을 이용하여 태양전지를 제조하였으며 이에 대한 에너지 변환효율이 측정되어 Fig. 6에 측 정결과가 주어지며 상세한 테이터가 Table 1에 제시된다. 박막의 두 께가 증가할수록 에너지 변환효율이 증가하여 1,500 Å에서 2.88의 최대값을 보였으며 1,750 Å의 두께에서는 오히려 효율이 감소하는 결과가 초래되었다. 1,500 Å 두께의 투명전극으로 제조된 전지는 0.75 V의 개방전압, 6.57 mA/cm2의 단략전류밀도, 0.583의 채움인 자(fill factor)의 특성을 보였으며 이러한 결과는 두께 변화의 실험 결과로부터 얻어진 테이터로부터 예상할 수 있듯이 최대의 투과도 와 최저의 저항도를 나타낸 조건에서 최대의 에너지 변환효율이 얻 어지는 것이 조사되었다. 1,500 Å의 두께로 증착된 IZO 투명전극
을 이용한 셀에서 2.88%의 최대효율이 얻어짐으로서 본 연구의 조 건에서는 1,500 Å의 투명전극, 1 mTorr의 공정 압력 및 90 W의 rf power가 최대의 에너지 변환효율을 위한 최적의 조건인 것이 확인 되었다.
그러나 본 연구에서 얻어진 에너지 변환효율은 유리기판을 이용 하고 고온 열처리 공정을 적용하여 제조되는 일반적인 염료 감응형 태양전지의 에너지 전환효율인 5~8%보다 다소 낮은 전환효율이지 만 본 연구에서의 플렉시블 기판인 PET를 사용하고 고온열처리를 적용하지 않은 염료감응형 태양전지의 측면에서는 타당한 전환효율 이라 생각된다. 향 후 고온 공정이 적용될 수 없는 플렉시블한 플라 스틱 기판을 사용하는 염료 감응형 태양전지의 효율의 증가를 위하 여 새로운 투명전극의 개발 및 증착조건, TiO2입자의 제조방법 그 리고 새로운 셀의 제조방법들이 개발되어야 할 것이다.
4. 결 론
IZO 투명전극이 rf magnetron sputtering 방법을 이용하여 플렉시 블 기판인 PET 위에 Ar/O2혼합가스를 사용하여 상온에서 증착되 었다. 공정압력과 rf power를 변화시켜서 최적의 증착조건을 찾고 자 하였고 투명전극의 두께를 변화시켜 염료 감응형 태양전지를 제 조함으로써 박막두께의 영향을 조사하고자 하였다. 공정압력이 1 mTorr에서 10 mTorr로 증가함에 따라서 증착속도는 미소하게 증가 하였고 투과도의 변화는 거의 관찰되지 않았으며 저항도는 증가되 는 것이 확인되었다. 이러한 결과는 압력의 증가에 따른 스퍼터링 의 증가와 입자들의 산란의 증가가 상호보완적으로 작용한 결과로 서 증착속도의 변화는 미미하였다. 그러나 압력의 증가에 따른 플 라즈마 밀도의 증가에 의한 산소 라디칼의 증가로 IZO 박막의 저 항도는 증가된 것으로 해석된다. rf power가 30 W에서 200 W로 증 가함에 따라서의 증착속도는 매우 큰 폭으로 증가되었으며 투과도 의 변화는 미미하였고 박막의 저항도는 최저점을 보이다가 증가하 는 경향이 관찰되었다. 이는 rf power의 증가에 따라서 플라즈마의 밀도가 증가하여 스퍼터링 효과가 증가하여 증착속도가 증가한 것 으로 해석되며 이러한 스퍼터링의 증가는 양질의 박막의 제조에 기 여하여 저항도가 낮은 IZO 전극이 형성되는 것으로 사료된다. 그러 나 90 W 이상의 높은 rf power에서는 오히려 저항도가 증가하는 결과를 초래하였다.
박막의 두께 변화에 대하여 투과도는 매우 민감하게 반응하여 두 께가 증가함에 따라서 최대흡수 파장영역이 증가하는 것이 관찰된 다. 그리고 1,500 Å의 두께에서 최저의 저항도를 나타내었는데 이 러한 결과는 아직 정확히 이해되지 않고 있다. 그러나 최종적으로 최적의 증착조건인 90 W와 1 mTorr의 공정조건에서 투명전극의 두 께를 변화시켜 셀을 제조하여 에너지 변환효율을 측정한 결과, 염 료의 최대흡수파장 영역에서 높은 투과도를 나타내고 가장 낮은 저 항도를 보인 1,500 Å의 투명전극에서 최대 2.88%의 변환효율이 얻 어졌다.
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IZO on PET Jsc(mA/cm2) Voc(mV) FF(%) Efficiency(%) 1000Å
1250Å 1500Å 1750Å
5.31 5.18 6.57 4.23
795.4 766.3 751.8 772.9
45.33 54.72 58.28 42.10
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