비스무스 기반의 나노선 열전 연구 동향

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글 _ 김정민, 이우영 연세대학교 신소재공학과 나노 세라믹 합성 및 분석

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1. 서론

1.1 저차원 열전 연구

단일 재료의 열전 에너지 변환 효율은 무차원 열전성능 지수 (dimensionless thermoelectric figure of merit, ZT = σS²T/κ)로 전기전도도(σ), 제백상수(S), 절대온도 (T), 열전도도(κ)에 의해서 시료의 크기에 무관하게 평가 된다.¹⁾ 열전성능지수는 열전소재의 상업적 활용 가능성 을 평가하는 지표이나 현재까지 상업화된 열전소재의 열 전성능지수는 상온 기준으로 1.0 전후의 수준에 그친다.²⁾ 이러한 한계점은 열전성능지수를 이루는 열전물성, 즉 전 기전도도, 제백상수, 열전도도가 서로 연관되어 있어 독 립적으로 조절하는 것이 어려운 물질의 자연적인 특성에 기인한다.^2,3) 일반적으로 전기전도도와 제백상수는 전하 농도 (n) 의존성에 대하여 상충관계에 있다.⁴⁾ 열전물성의 전하농도 의존성은 Fig. 1과 같이 일반적인 3차원 반도체 의 에너지 밴드 구조를 포물선형의 conduction 밴드와 valence 밴드로 표현하는 simple rigid band approxi- mation으로 쉽게 설명이 가능하다.^5,6) 여기서 도핑에 의 한 전하농도의 변화는 페르미에너지(E_F)의 상하이동으로 표현된다. 전기전도도의 전하농도 의존성은 Ohm’s law (σ = enμ_d, e: 전자전하량, μ_d: 전자이동도)로 결정되며 일반적인 열전소재에서 페르미에너지가 밴드 가장자리 에 존재하는 낮은 수준의 도핑에서 낮은 전기전도도를 보 인다(Fig. 1 (a) 왼쪽). 반대로 페르미 에너지가 밴드 깊 이 존재하는 높은 수준의 도핑은 높은 전하농도에 의해

높은 전기전도도를 보인다(Fig. 1 (a) 오른쪽). 반면에 제 백상수의 절대값의 경우 Mott’s formula (S = -|(π²k_B²T/3e)·(dlnσ(E)/dE)|E_F, k_B: 볼츠만상수)에 의해 전하농도 의존성이 결정된다.^5,7) 따라서 제백상수는 페르미에너지에서의 전자상태밀도(density of states, DOS)의 변화율(dDOS/dE)에 비례하며, Fig. 1 (a)와 같 이 높은 수준의 도핑에 비하여 낮은 수준의 도핑에서 높 은 제백상수를 보인다. 그러므로 높은 전기전도도와 제백 상수를 동시 구현하기 위해서는 높은 곡률을 가지는 전자 상태밀도의 왜곡이 필요하다.^5,6,8)

Fig. 1 (b) 왼쪽은 높은 수준의 전기전도도와 제백상 수가 동시에 구현되는 전자상태밀도 왜곡의 모식도이 다. 전자상태밀도의 왜곡에 의해 높아진 페르미에너지 에서의 전하농도는 전기전도도를 높이며, 높은 곡률은 동시에 제백상수를 향상시킨다. 저차원소재에서 양자 구속효과(quantum confinement effect)에 의한 에 너지 밴드의 변화를 이용하면 이러한 전자상태밀도의 왜곡을 구현할 수 있다. Fig. 1 (b) 오른쪽은 삼차원 벌 크소재, 2차원 양자우물, 1차원 나노선, 0차원 양자점 의 전자상태밀도의 모식도를 보여준다. 따라서 1차원 나노선을 이용하면 높은 전기전도도와 제백상수를 동 시에 구현할 수 있는 전자상태밀도의 왜곡과 가장 유사 한 에너지 밴드 구조를 얻을 수 있다.³⁾ 또한 1차원 나노 선은 열 수송 물성에 있어서 장점을 가진다. 물질의 열 전도도는 전자 또는 정공에 의한 전자열전도도 (electron thermal conductivity, κ_e)와 포논에 의한

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격자열전도도(lattice thermal conductivity, κ_ph)로 구성되어 있다. 전자열전도도는 Widemann-Franz law에 의해 전기전도도와 밀접한 관계가 있는 반면, 격자 열전도도는 차원 감소에 의한 포논산란효과를 이용하여 효과적으로 감소시킬 수 있다.^3,9) 이러한 장점들로 인하 여 열전물성 향상을 위한 1차원 나노선 연구가 주목받아 왔다.

1.2 비스무스 나노선 연구동향

Fig. 2는 열전성능 향상을 위한 지난 20년 이상의 단결 정 비스무스 기반 1차원 나노선 연구성과를 보여준다. 2 차원 양자우물 및 1차원 나노선을 포함하는 나노구조체 의 최초의 이론적 열전물성 연구는 비스무스 텔루라이드 (Bi₂Te₃)와 비스무스(Bi)를 기반으로 이루어졌다.^10-13) 비 스무스 기반의 저차원 열전 연구는 독특한 물성에 기인한 다. 반금속(semimetal) 비스무스는 에너지 밴드 구조의 이방성이 매우 높으며, conduction 밴드와 valence 밴드 의 오버랩이 38 meV로 매우 낮다.^13,14) 또한 0.001m_e (m_e: 전자질량)의 매우 작은 전자유효질량을 가지며, 자 유행정거리(mean free path)는 1 mm 수준으로 매우 높

고, 70 nm에 이르는 매우 긴 페르미파장을 가지고 있

다.^15-17) 따라서, 비스무스 나노선을 이용하면 일반적인

금속 또는 반도체에 비하여 큰 직경에서 양자구속효과를 얻을 수 있다. 이러한 효과는 반금속 반도체 전이현상 (semimetal to semiconductor transition)을 일으켜 열 전 효율을 향상시킨다.^12,13) 이론적인 연구에 따르면 양자 구속효과에 의한 에너지 밴드 구조의 변화는 400 nm 직 경 이하에서 나타나기 시작하며 밴드갭 발생에 의한 반도 체 전이 직경은 50 nm로 예측되었다.^13,17) 최초의 실험적 인 연구는 알루미나 템플레이트(anodic aluminum oxide templates)를 이용하여 성장된 단결정 비스무스 나노선을 기반으로 이루어졌다(1998-2000).14,16,18-21) 일 련의 연구에서 어레이형의 나노선을 이용하여 저항의 온 도의존성,¹⁶⁾ 자기저항(magnetoresistance),^14,18) 광학물 성,¹⁹⁾ 제백상수^20,21) 등이 보고되었다. 또한, 포켓 엔지니 어링이라고 지칭된 새로운 컨셉의 전자 밴드 제어법이 주 석(Sn)이 도핑된 비스무스 나노선을 기반으로 제안되었 다(2001).²²⁾ 포켓 엔지니어링의 효과는 알루미나 템플레 이트 법으로 제조된 어레이형 나노선을 통하여 제한적으 로 구현되었다(2001-2003).^23-25) 이와 별개의 연구그룹

Fig. 1. DOS 모식도. (a) 페르미 에너지 위치 (전하농도)에 따른 전기전도도와 제백상수. (b) 열전 성능 향상을 위한 에너지 밴드 제어와 저차 원 물질의 DOS.

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에서 동일한 방법으로 제조된 어레이형 나노선(2004- 2011)과^27-29) Ulitovsky법(2004-2010)으로 성장된 단일

나노선을^26,30-32) 이용한 연구를 진행하였다. 이 연구에서

는 Shubnikov-de Haas (SdH) 및 Aharonov-Bohm 양자진동을 포함한 자기수송현상을 이용하여 50 nm 이 하의 직경에서 비스무스의 표면상태(surface states)에 의한 전기전도도, 제백상수의 거동을 관찰하였다. 동시 대에 석영 템플레이트(quartz template) 기반의 압출 (pressure injection) 나노선 성장법이 개발되었으며, 어 레이형(2005-2009)^33-35) 및 단일 나노선(2010-2013)에

서^36-38) 제백상수를 포함한 수송물성이 연구되었다. 2006

년에는 전자빔 리소그래피(electron-beam lithogra- phy, EBL) 기술로 제작된 다결정 나노선을 기반으로 제 백상수를 측정하였으나 그 값은 단결정 나노선에 비하여 낮았다.³⁹⁾ 2009년에는 박막의 스트레스를 이용한 단결정 나노선 성장법인 on-film formation of nanowires (OFFON)법이 보고되었다.⁴⁰⁾ 본 방법으로 성장된 나노선 을 이용하여 자기 수송 물성이 연구되었으며, 직경감소에 의한 양자구속효과가 실험적으로 검증되었다 (2009- 2014).^41-43) 또한 전기전도도, 제백상수, 열전도도를 포함한 모든 열전물성이 측정되어 열전성능지수의 직경의존성이 최

초로 보고되었다(2015).⁴⁴⁾ 2012년에는 electromigration (EM) 효과로 구현된 양자점을 이용하여 양자구속효과 기반 의 제백상수 향상이 최초로 보고되었다.⁴⁵⁾

본 논문에서는 최근 20여년간 보고된 비스무스 나노선 기반의 저차원 열전소재에 관한 연구를 종합하여 저차원 화를 이용한 열전성능 향상의 원리를 소개하고 저차원 열 전소재연구의 방향을 제시한다.

2. 비스무스의 기본물성

2.1 결정구조

비스무스의 결정구조는 Fig. 3 (a)와 같이 다양한 격자 시스템(lattice system)로 이해될 수 있다.^17,46,47) 첫번째 는 하나의 단위격자(unit cell)에 두 개의 원자가 포함된 rhombohedral 격자시스템이다. 이 격자 시스템은 세 개 의 격자벡터(lattice vector)를 이용하여 비스무스의 결 정구조를 가장 단순하게 표현하며, 격자벡터 간의 각도는 57.23˚이다(Fig. 3 (a) 왼쪽 빨간색 화살표). 두번째로 hexagonal 격자시스템이 가장 자주 사용된다. 이 시스템 에서는 서로 120˚ 간격으로 평면 위에 존재하는 세개의 격자벡터와 이에 수직한 하나의 격자벡터를 이용한다

Fig. 2. 비스무스 나노선 기반 주요 열전 연구 결과.11,16,24,27,30,34,37,39,40,45)

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(Fig. 3 (a) 왼쪽 파란색 화살표). 세번째는 직교좌표계 (Cartesian coordinate system)를 이용한다. 여기서 서 로 수직한 세개의 벡터 trigonal, binary, bisectrix는 결 정방향이 가지는 회전대칭(rotational symmetry)에 따 라 정의된다(Fig. 3 (a) 왼쪽 검정색 화살표). 마지막으로 비스무스의 비대칭적인 결정구조는 pseudo-cubic 격자 시스템에서 잘 나타난다(Fig. 3 (a) 오른쪽). 이 격자시스 템은 두 개의 변형된 face-centered cubic(FCC)으로 표 현할 수 있다. 이때 두개의 FCC는 trigonal 방향에 대하 여 0.49:0.52로 빗겨져 겹쳐져 있으며 같은 방향으로 인 장되어 있다.

2.2 전자 에너지 밴드 구조

실공간(real space)에서 trigonal 방향으로 인장되어 있는 비대칭적인 비스무스의 결정구조는 운동량공간 (momentum space)에서 전자 에너지 밴드의 구조의 이 방성을 야기한다(Fig. 3 (b)).^17,46-49) Cubic 구조에서 네 개의 대각선 방향은 결정학적으로 동일하다. 그러나 비스 무스의 pseudo-cubic 격자는 이 가운데 한 대각선 방향 으로 인장되어 있다. 이 방향은 실공간에서 c축 또는 trigonal이며, 운동량공간에서 T-point에 해당한다. 비 록 나머지 세 개의 대각선 방향은 trigonal 방향의 인장 에 의해서 3-fold 회전대칭을 잃게 되지만 결정학적으로 동일한 방향이며 운동량공간에서 L-point로 정의된다.

따라서 비스무스는 운동량공간에서 Fig. 3 (b)와 같이 하 나의 T-point에 정공 에너지 밴드를 가지며, 세 개의 L-point에 전자 에너지 밴드를 가진다.

순수한 비스무스는 Fig. 3 (c) 왼쪽과 같이 T-point의 valence 밴드와 L-point의 conduction 밴드가 미세하 게 오버랩되어 있으며(2 K에서 38 meV) 페르미에너지 가 각각의 밴드 가장자리 사이에 위치하여 전자와 정공이 공존하는 반금속의 특성을 가진다.14,17,50-52) 앞에서 언급 한 것처럼 페르미에너지가 밴드 가장자리에 존재할 경우 제백상수가 높으며, 이론적인 계산에 따르면 비스무스의 경우 전자와 정공의 부분 제백상수는 각각 S_e = -486 μV•K^-1과 S_h = 660 μV•K^-1로 매우 크다.²⁰⁾ 그러나 전 자와 정공의 부분 제백상수는 서로 상반된 부호로 인하여

상쇄되어 전체 제백상수는 작아진다. 반금속의 밴드 구조 를 단순화한 two-band 모델에서 전체 제백상수는 다음 과 같이 부분 제백상수의 합으로 표현되며, 각각의 기여 도는 부분 전기전도도에의해 결정된다.

따라서, 비스무스는 높은 부분 제백상수를 가짐에도 불 구하고 낮은 전체 제백상수를 보이며, 실제로 실험적으로 얻어진 비스무스의 제백상수는 ±100 μV•K^-1을 넘지 않는다. 그러므로 비스무스의 제백상수를 증가시키기 위

Fig. 3. 비스무스의 결정 및 밴드 구조. (a) 실공간에서의 비스무스 의 결정구조. (b) 운동량공간에서의 비스무스의 에너지 밴 드 구조. (c) 비스무스의 밴드 오버랩 에너지와 밴드 갭 형 성 모식도.

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해서는 페르미에너지 제어를 통하여 전자 또는 정공을 제 거함으로써 부분 밴드 간의 상쇄를 막아야한다. 그러나 이러한 제어는 페르미에너지를 밴드 내부로 깊이 위치시 키며 Fig. 1 (a)에서 설명한 것처럼 밴드의 부분 제백상수 를 감소시킨다. 따라서 부분 제백상수의 감소없이 밴드 간의 상쇄를 막고 전체 제백상수를 향상시키기 위해서는 Fig. 3 (c) 오른쪽과 같이 밴드갭이 필요하다. 비스무스 나노선을 기반으로 하는 열전연구는 직경감소를 통한 양 자구속효과를 이용하여 반금속 반도체 전이를 일으키고 그에 따라 형성된 밴드갭과 페르미에너지 제어를 통하여 제백상수의 향상을 구현하고자 한다.

3. 비스무스 나노선 성장법

3.1 알루미나 템플레이트법

어레이형 단결정 비스무스 나노선은 알루미나 템플레 이트를 이용하여 성장시킬 수 있다.14,16,18-20,23-25,27-29) 고 순도 알루미늄 기판을 양극산화 처리하면 균일성이 높은 다공성 구조의 알루미나 템플레이트를 얻을 수 있다.⁵³⁾ 이 때, 다공성 구조의 충전률이나 직경은 양극산화 공정 전압, 산성용액, 온도 등의 공정조건으로 제어 가능하다.

Fig. 4 (a)는 알루미나 템플레이트의 다공성 구조 안에 채 워진 어레이형 비스무스 나노선의 투과전자현미경 (transmission electron microscopy) 사진을 보여준다.

알루미나 템플레이트법을 이용한 비스무스 나노선의 성 장은 다공성 구조 안에 비스무스를 채우는 메커니즘에 따 라 액상 가압 주입법(liquid-phase pressure injection)

과14,18,23-25,27-29) 기상 진공 주입법(vapor-phase evacu-

ated pore injection)으로^16,19,20) 나누어진다. 액상 가압 주입법으로 제조된 비스무스 나노선의 85-95%는 (202) 면에 수직한 방향으로 성장되었다.18,23-25,54) 동일한 방법 에서 (001) 면에 수직한 방향, 즉 trigonal 방향으로 성장 된 나노선이 보고되었다.27-29,55,56) 비록 액상 가압 주입법 은 넓은 범위의 직경(12-109 nm)을 가지는 단결정 나노 선을 성장시킬 수 있으나,^14,54) 다공성 구조의 직경이 감소 함에 따라 높은 압력이 필요하기 때문에 직경 감소의 한 계점을 가진다.^16,57) 또한 가압 방식의 제조과정에 기인한

높은 스트레스의 문제점이 존재한다.⁵³⁾ 이러한 문제점을 해결하기 위해 개발된 방법이 기상 진공 주입법으로 7 nm 까지 직경을 감소시킬 수 있음이 보고되었으며,^16,58) (202) 면에 수직한 방향으로 성장됨이 밝혀졌다.11,13,16,17)

알루미나 템플레이트 법은 어레이형 나노선의 직경 조절 범위(7-200 nm)를 확장 시켰으나^16,19,20) 템플레이트를 통한 열전도는 열전성능지수를 감소시키며 물질의 정확 한 전기전도도 측정을 위한 4단자 측정법을 적용하기 어 려운 한계를 내제한다.²⁸⁾

3.2 Ulitovsky 법

Ulitovsky 법은 액상 주조와 유사한 나노선 제조법으 로 단결정의 단일 비스무스 나노선을 성장시키는 방법이

다.^26,30-32) Fig. 4 (b)는 Ulitovsky 법으로 제조된 비스무

스 나노선의 단면을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 사진이다. 이 방법은 두 단계로 진 행되며, 먼저 borosilicate 유리 캡슐에 둘러 쌓인 비스무 스를 제조하고 고주파 인덕션 코일을 이용하여 가열한 다.⁵⁹⁾ 다음으로 유연해진 유리 캡슐을 길게 인장 시킨

다.^26,60) 이 과정에서 유리 캡슐의 직경이 작아지며 내부

에 존재하는 비스무스의 직경이 감소되어 나노선이 제조 된다. 비록 유리 캡슐 내에 존재하는 액상 비스무스는 인 장 과정에서 끊어질 수 있으나 1 mm 이상의 길이와 500 에서 55 nm 직경을 가지는 단결정 비스무스 나노선을 성 장시킬 수 있다.^26,31,32) 또한 내부의 비스무스 나노선은 제 조 과정 중에 대기에 노출되지 않기 때문에 표면산화층이 없는 나노선을 얻을 수 있으며,²⁶⁾ 성장된 나노선은 [1-11]

방향을 가진다.^26,32,59) Ulitovsky 법은 표면산화층이 없는 단결정 단일 비스무스 나노선의 물성 측정을 가능하게 하

였으나,^24,28-30) 유리 캡슐로 인하여 4단자 측정법을 적용

하기 어렵다.

3.3 석영 템플레이트 법

물질의 열전 물성을 측정하기 위해서는 재료 양단의 충 분한 온도차가 확보되어야 하기 때문에 나노선의 경우에 도 1 mm 이상의 길이가 필요하며, 템플레이트는 열전도 도가 낮아야한다.³⁴⁾ 이러한 요구조건에 적합한 비스무스

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나노선 제조법은 석영(quartz) 템플레이트 기반의 가압 주입법으로, Fig. 4 (c)에서 보는 바와 같이 구멍이 있는 광섬유를 이용한다.^34-38) 이 방법에서 사용된 가압 주입 방식은 알루미나 템플레이트 법과 유사하다.^54,55)55 MPa 의 아르곤 가스를 이용하여 액상의 비스무스를 석영 템플 레이트의 구멍에 주입한다.³⁴⁾ 석영 템플레이트 법은 어레 이형 나노선과 단일 나노선을 모두 성장시킬 수 있으나 직경이 작아짐에 따라 높은 압력을 필요로 한다.³⁴⁾ 석영 템플레이트 법은 나노선의 길이가 충분히 길고, 템플레이 트의 열전도도가 매우 낮으며, 제조공정에서 발생하는 나 노선의 오염이 없으나, 직경 감소의 한계가 양자구속효과 가 나타나는 영역에 미치지 못하고 특정한 성장 결정 방 향을 보이지 않는 단점을 가지고 있다.³⁸⁾

3.4 OFFON 법

Fig. 4 (d)는 OFFON 법을 이용하여 성장시킨 단결정 비스무스 나노선을 보여준다. 비스무스 나노선은 비스무 스 박막으로부터 자발적으로 성장되며, 실리콘 기판의 산 화층과 비스무스 박막의 열팽창계수 차이에 의해 발생하 는 열적인 스트레스에 기인한다.⁴⁰⁾ 이 방법에서 나노선의 길이와 직경은 열처리 시간과 박막의 결정립 크기에 의해

각각 조절 가능하며, 20 nm에서 10 μm의 직경과 수 밀 리미터 이상의 나노선을 제조할 수 있다.^44,61) 또한 OFFON 법은 템플레이트나 튜브와 같은 구조체를 사용 하지 않으며 용액에 의한 화학적 오염 없이 순도 높은 단 결정 나노선을 얻을 수 있기 때문에 다양한 자기^41-43) 및

열전^44,62) 수송 연구에 활용되었다. 그러나 OFFON 법에

의해 성장된 나노선은 보호층이 없기 때문에 소자공정에 서 대기에 노출될 경우 표면 산화층이 형성된다. 따라서 전기적인 접촉을 얻기 위해서는 산화층 제거 공정을 필요 로 한다.^42,43) 또한 4단자 측정 법과 같은 단일 나노선의 물성 측정에 용이하나 실제 모듈 구조를 구현하기 위한 어레이형 나노선 제조에는 어려움이 있다. 본 방법으로 성장된 비스무스 나노선은 대부부분 [100]의 성장 방향을 가지며, 일부는 [-102] 또는 [001] 방향을 가진다.^40,61)

3.5 기타 비스무스 나노선 성장법

이 밖에도 전자빔 리소그래피(EBL) 법과,³⁹⁾ electromigration (EM) 법을⁴⁵⁾ 이용하여 비스무스 나노선과 유 사한 나노구조체에 관한 연구가 열전 물성을 중심으로 보 고되었다. 이 두 가지 비스무스 나노구조체는 Fig. 2에서 확인할 수 있다(2006, 2012). 전자빔 리소그래피 법은 저 차원 비스무스의 열전 물성을 연구하는데 다양한 장점을 가지고 있다. 특히 나노구조체의 위치와 크기를 자유롭게 제어할 수 있어 4단자 측정 법을 적용하기 용이하다.³⁹⁾ 그 러나 이 방법으로 제조된 비스무스 나노선은 다결정이며 완전한 실린더 형태의 나노선을 구현하기 어렵다.

Electromigration 법은 [110] 방향으로 성장된 나노선을 이용한다.⁴⁵⁾ 소자공정을 완료한 이후 정교한 전류 제어를 통하여 나노선에 과전류를 주입하면 electromigration 효과로 인하여 양자점 구조가 형성된다. 특히 이 방법으 로 제조된 비스무스 양자점에서는 현재까지 보고된 최상 의 제백 상수 (1 mV•K^-1)가 구현되었다.⁴⁵⁾ 그러나 양자 점에 가까운 구조적인 특성으로 인하여 정확한 직경을 정 의할 수 없으며 전기전도도를 구할 수 없다. 따라서 제백 상수의 향상을 제외한 다른 열전 물성에 의한 열전성능지 수의 변화를 평가하기 어렵다.

Fig. 4. 비스무스 나노선 제조 방법. (a) 알루미나 템프레이트 법으 로 제조된 어레이형 단결정 비스무스 나노선의 투과전자현 미경 사진. (b) Ulitovski 법으로 제조된 단일 비스무스 나노 선의 주사전자현미경 사진. (c) 석영 템플레이트 법으로 제 조된 단결정 비스무스 나노선의 주사전자현미경 사진. (d) OFFON 법으로 제조된 단결정 비스무스 나노선의 주사전자 현미경 사진.30,34,40,54)

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4. 열전 물성

4.1 전기전도도

전기전도도는 열전 변환 효율을 구성하는 열전 물성의 하나로 열전성능지수와 비례관계에 있다. 전기전도도는 나노선 시편에서 측정된 전기적 저항에서 얻어진다. 전기 저항은 ρ = Rπ(d/2)²/L (ρ: 비저항, R: 저항, d: 직경, L:

길이)의 관계를 통하여 비저항으로 환산되며, σ = 1/ρ의 관계식에 의해 전기전도도를 구할 수 있다. 따라서 정확 한 전기전도도를 평가하기 위해서는 전기저항 및 나노선 시편의 크기를 정밀하게 측정해야한다. 그러나 템플레이 트를 기반으로 제조된 어레이형 나노선 시편이나 electromigration 법으로 제조된 나노선의 경우 나노선 의 수, 직경, 길이 등을 정확하게 정의하기 어렵다.14,16,27,28,

34,35,45) 또한 단일 나노선 제조법에서도 나노선 이외의 물

질로 구성되어 있는 경우 시편의 정확한 전기저항을 측정

할 수 있는 4단자 측정 법을 적용하기 어렵다.26,30,36-38) 실 제로 직경에 따른 전기전도도의 변화를 4단자 측정법을 이용하여 보고하고 있는 경우는 OFFON법이 유일하 다.⁴⁴⁾ 이러한 이유로 다양한 방법으로 제조된 비스무스 나노선의 전기전도도를 비교할 수 없으며, 본 논문에서는 전기적인 수송 물성을 비교하기 위하여 전기저항의 온도 의존성을 사용한다. Fig. 5와 같이 다양한 나노선의 저항 을 상온저항 기준으로 환산하였다.

모든 종류의 비스무스 나노선에서 전기저항의 온도의 존성은 직경 변화에 의해 큰 영향을 받는다. 일반적인 금 속과 반도체의 경우 전기저항은 온도의 변화에 따라 단일 한 영향을 받는다. 금속의 경우 전자이동도의 온도의존성 에 의하여 온도가 감소함에 따라 저항이 감소한다. 반대 로 반도체의 경우 전하농도의 온도의존성에 의해서 저항 은 온도와 반비례하게 된다. 그러나 반금속 물질인 비스 무스는 일반적인 금속에 비하여 전하농도가 매우 낮기 때

Fig. 5. 단결정 비스무스 나노선의 전기저항 온도 및 직경 의존성. (a) [101] 방향의 어레이형 나노선. (b) [001] 방향의 어레이형 나노선. (c) [1-11] 방향의 단일 나노선. (d) [100] 방향의 단일 나노선.⁷¹⁾

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문에 전자이동도와 전하농도의 온도의존성을 모두 보인 다(2.7 × 10¹⁷-3.0 × 10¹⁸ cm^-3, 2-300 K).14,16,28,30) 벌 크 비스무스의 경우, 전자이동도의 온도의존성이 전하농 도의 온도의존성보다 100배 가량 큰 것으로 보고되었으

며,^14,63-65) 따라서 벌크 비스무스의 전기저항은 일반적인

금속과 같이 온도가 감소함에 따라 감소한다.¹⁶⁾ 150 nm 이상의 직경에서는 대부분의 비스무스 나노선에서 이러 한 금속성의 저항 온도의존성을 보인다. 그러나 직경이 감소함에 따라 나노선 표면 전자산란(surface scatter- ing)에 의해서 전자이동도가 제한되며 따라서 반도체성 의 저항 온도의존성이 공존하다가 결과적으로 완전한 반 도체성을 보인다.⁴²⁾ OFFON 법으로 제조된 나노선에서 는 30 nm 이하의 직경에서 금속성이 재현됨을 보였는데 이것은 비스무스의 표면상태에서 유도된 전하의 영향으 로 보고되었다.⁴⁴⁾

전기전도도의 직경의존성은 OFFON 법으로 제조된 나

노선에서 보고되었다. 이 연구에서는 나노선의 전기전도 도가 직경이 감소함에 따라 나노선 표면 전자산란과 양자 구속효과에 의한 전자 유효질량 증가로 인한 전자이동도 감소에 의해서 초기 벌크 값으로부터 감소하는 것을 확인 하였다.⁴⁴⁾ 특히 양자구속효과에 의한 밴드 오버랩의 감소 는 전하농도 감소¹³⁾ 뿐만 아니라 유효질량의 증가를⁴³⁾ 유 발하는 것으로 분석되었다.

4.2 제백상수

제백상수는 재료의 열전성능지수에 가장 큰 영향을 미 치는 열전 물성이다. 제백상수는 재료 양단의 온도 차 (ΔT)와 그로 인해 발생하는 전위 차(ΔV)로부터 S = -ΔV/ΔT의 관계에 의해 평가될 수 있기 때문에 시편의 크기와 관계없이 직접적인 비교가 가능하다. 그러나 저차 원 소재에서 제백상수의 측정은 온도 구배를 형성시키고 이를 정확히 측정해야 하기 때문에 전기저항의 측정에 비

Fig. 6. 단결정 비스무스 나노선의 제백상수 온도 및 직경 의존성. (a) 어레이형 나노선의 제백상수 온도 의존성. (b) 단일 나노선의 제백상수 온도 의존성. (c) 비스무스 나노선의 제백상수 직경 의존성.⁷¹⁾

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하여 실험적으로 구현하기 어렵다. 어레이형 나노선의 경 우 히터와 열전대(thermocouple)로 구성된 측정 시스템 을 시편 상하에 구성하여 수직형 온도 구배와 전위 차 측 정이 이루어진다.^20,23,27) 이에 반하여 단일 나노선의 제백 상수 측정은 수평형 구조를 가진 전극을 이용한다.³⁰⁾ 특 히 나노선 이외의 구조체가 없는 OFFON 법으로 제조된 나노선의 경우 실리콘 기판 위에 전자빔 리소그래피 기술 로 제작된 마이크로히터와 전극(thermometer)을 이용 하여 제백상수를 측정한다.^44,45)

Fig. 6은 비스무스 나노선에서 측정된 제백상수의 온 도 및 직경의존성을 보여준다. 성장법과 관계없이 모든 나노선의 제백상수는 절대온도에서 0으로 수렴하는데 이 것은 제백상수의 물리적의미가 단위 전하당 엔트로피 수 송량임을 나타낸다.⁶⁶ 비록 측정된 제백상수는 ±100 μV•K^-1를 넘지 않지만 측정온도, 성장방법, 직경에 따 라 큰 영향을 받는다. 이것은 반금속 비스무스의 특징으 로서 식 (1)은 비스무스의 제백상수가 전하농도, 전자이 동도와 같은 수송물성에 매우 민감함을 보여준다.^20,21) 전 체 제백상수는 음의 값을 가지는 전자의 부분 제백상수와 양의 값을 가지는 정공의 부분 제백상수의 합으로 결정되 며 수송물성에 의해 기여도가 결정되기 때문에 수송물성 의 변화에 큰 영향을 받는다. 따라서 비스무스 나노선의 제백상수는 나노선 제조 방법, 소자화 공정, 결정 방향, 도핑 등에 의해 크게 변화한다.

알루미나 템플레이트로 제조된 어레이형 나노선은 대 부분 측정 온도 범위에서 음의 제백상수를 가지며 이것은 전자가 주 수송전하임을 보여준다.^20,23,27) 그러나 일부 어 레이형 나노선의 경우 100 K 이하의 온도 범위에서 양의 제백상수를 보이며 이것은 표면상태에서 발생한 전하의 영향으로 분석되었다(Fig. 6 (a)).²⁷⁾ Ulitovsky 법과 OFFON 법으로 제조된 단일 나노선의 경우 각각 매우 큰 온도 의존성과 낮은 온도의존성을 보였다(Fig. 6 (b)).^30,44) 특히, Ulitovsky 법으로 제조된 나노선은 보다 큰 직경 영역에서 양의 제백상수를 보이며 +100 μV•K^-1에 가까 운 값이 측정되었다. 이에 반하여 OFFON 법으로 제조된 나노선의 경우 모든 직경과 온도 영역에서 음의 제백상수 가 측정되었으며 21 nm에서 최대값을 보인다.

Fig. 6 (c)는 석영 템플레이트 법으로 제조된 나노선을 포함한 모든 비스무스 나노선의 상온 제백상수를 나노선 직경에 따라 보여준다.^34-47) 직경 200 nm 이상의 모든 나 노선은 제조 방법이나 결정 방향에 관계없이 벌크 비스무 스의 제백상수와 유사한 값을 보이나, 200 nm 이하의 나 노선에서는 나노선의 종류에 따라 제백상수의 직경의존 성이 크게 다르다. 특히 일부 나노선에서는 직경이 감소 함에 따라 제백상수가 감소하는데 이것은 밴드 구조 변화 에 의한 수송물성의 변화가 밴드 오버랩 감소에 의한 제 백상수 향상의 효과보다 큰 영향력을 가지는 것을 나타낸

다.^43,44) 이론적 연구에서 예상되었던 직경감소에 의한 벌

크 값 이상의 제백상수 향상은 오직 EM 법으로 제조된 양자점 구조에서 보고되었으며 최상의 제백상수(1 mV•K^-1)를 보이지만 정확한 전기전도도와 열전도도 값 의 부재로 인하여 열전성능지수의 향상을 평가할 수 없 다.⁴⁵⁾

4.3 열전도도

열전성능지수와 열전도도는 반비례 관계를 가지며 저 차원 소재에 기반한 전하와 포논의 산란 메커니즘차이를 이용하여 열전도도를 감소시키면 열전성능지수를 향상 시킬 수 있다.^3,67) 따라서 1차원의 비스무스 나노선은 양 자구속효과 뿐만 아니라 차원 감소에 의한 포논 산란 제 어에 있어서도 좋은 열전소재가 될 수 있다. 그러나 나노 선의 열전도도를 정확하게 측정하는 것은 열전성능지수 를 결정하는 세가지 인자(전기전도도, 제백상수, 열전도 도) 가운데 가장 어렵다. 전하 수송과 관련한 인자(전기전 도도, 제백상수)의 경우 전기절연체를 이용하여 전하 수 송 매체를 정확하게 정의할 수 있으나 열전도도의 측정은 열 수송 매체를 나노선으로 정의하기 위해서 나노선 양단 을 진공상태와 같은 열적 절연 구조(suspended device) 로 만들어야 한다.⁹⁾ 이러한 어려움으로 인하여 비스무스 나노선의 열전도도 측정에 관한 보고는 제한적이 다.^44,62,68)

Fig. 7은 단일 비스무스 나노선의 열전도도를 온도 및 직경에 따라 보여준다. 벌크 비스무스의 경우 온도범위 100-300 K에서 온도가 감소함에 따라 열전도도가 증가

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하는 것으로 보고되었으나,⁶⁹⁾ 비스무스 나노선의 경우 다 른 온도의존성을 보인다. OFFON 법으로 제조된 비스무 스 나노선은 온도가 감소함에 따라 열전도도 감소하며, 알루미나 템플레이트 법으로 제조된 나노선의 경우 매우 작은 온도의존성을 보인다(Fig. 7 (a)). 벌크 비스무스의 열전도도는 저온에서 주로 포논에 의해 결정되며 온도가 증가함에 따라 전자의 영향력이 증가하는 것으로 알려져 있다.⁷⁰⁾ 비스무스 나노선의 경우 나노선 표면에 의한 포 논 산란에 의해 격자열전도도의 영향력이 감소되며 따라 서 저온에서도 전자의 영향력이 크고 열전도도는 온도의 감소에 따라 감소한다.⁶²⁾ 또한 비스무스 나노선의 열전도 도는 벌크와 같이 결정 방향에 큰영향을 받는 것으로 나 타났다.⁶²⁾ Fig. 7 (b)는 비스무스 나노선의 상온 열전도도 직경의존성을 보여준다. 제백상수와 달리 열전도도는 직 경 감소에 따라 단일하게 감소한다. 이는 나노선 표면에 서의 포논 산란으로 인한 격자 열전도도 감소뿐만 아니라 밴드 구조 변화에 따른 전하농도 감소와 전자이동도 감소 가 전기 열전도도를 크게 낮추는 것으로 설명된다.^27,43,44)

5. 결론

본 논문에서는 비스무스 나노선의 성장법과 그에 따른 열전 물성에 관한 심층적인 리뷰를 보고한다. 밴드 구조 의 높은 이방성, 작은 밴드 오버랩 에너지, 작은 전자 유

효질량, 긴 자유행정거리, 큰 페르미 에너지 파장 등의 독 특한 비스무스의 특성은 저차원 열전소재로서 비스무스 의 활용 가능성을 높인다. 특히 단결정 비스무스 나노선 은 양자구속효과 기반의 열전 성능 향상에 관한 연구의 중심이 되었으며, 다양한 성장 방법이 개발되었으며 열전 물성이 측정되었다. 직경 감소에 따른 양자구속효과와 표 면 산란으로 인한 전기전도도 및 열전도도의 감소가 확인 되었으나, 밴드 구조 변화로 인한 전자 농도 감소 및 전자 유효질량 증가는 이론적인 연구에서 예측하였던 제백상 수의 향상을 저해함이 밝혀졌다. 또한 50 nm 이하의 직 경에서 관찰되는 표면 상태 기반의 수송 현상은 비스무스 나노선 연구의 핵심이 되는 밴드 구조 제어를 통한 밴드 갭 형성 효과를 억제할 수 있음이 밝혀졌다. 결론적으로 현재까지 보고된 비스무스 나노선 기반의 열전 연구는 열 전 성능 향상을 위한 두가지 사실을 시사한다. 첫째, 보 다 높은 품질의 단결정성과 작은 직경의 나노선이 요구된 다. 비록 이론적 연구의 결과는 최대 50 nm 이하의 직경 에서 밴드 갭이 형성되며 그에 따라 열전성능지수가 향상 됨을 예측하였으나 일련의 실험결과는 20 nm 이상의 직 경에서 기대했던 열전성능지수의 향상이 관찰되지 않음 을 보인다. 따라서 10 nm 이하의 직경을 가지는 단결정 비스무스 나노선의 제조 및 물성 측정이 필요한 것으로 보인다. 둘째, 정확한 열전 물성 측정을 위하여 소자화 기 술 및 측정 법의 개선이 필요하다. 나노선의 열전성능지

Fig. 7. 단결정 비스무스 나노선의 열전도도 온도 및 직경 의존성. (a) 비스무스 나노선의 열전도도 온도 의존성. (b) OFFON 법으로 제조된 비 스무스 나노선의 열전도도 직경 의존성.⁷¹⁾

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수를 정확하게 평가하기 위해서는 동일한 나노선 샘플에 서 모든 열전 물성(전기전도도, 제백상수, 열전도도)를 측정해야 한다. 보다 진보된 소자 공정 기술을 이용하여 10 nm 이하의 비스무스 나노선을 기반으로 한 전체 열전 물성 측정이 이루어져야 할 것으로 보인다. 비스무스 나 노선으로 대표되는 저차원 소재 열전 연구는 열전 성능 향상을 위한 다양한 가능성 및 잠재성을 보여준다.

6. 감사의 글

이 논문은 2016학년도 연세대학교 박사후 연구원 지원 사업의 지원에 의하여 작성된 것입니다. (과제번호:1016- 12-0229)

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 김 정 민

 2001-2008 연세대학교 금속시스템 공학과 학사

 2008-2016 연세대학교 신소재공학과 박사

 2016-2017 연세대학교 나노과학기술연구소 연구원

 2017-현재 Department of Mechanical &

Aerospace Engineering at University of California San Diego 연구원

 이 우 영

 1995-2000 University of Cambridge 물리학 박사

 2003-현재 연세대학교 신소재공학과 정교수

 2004-현재 연세대학교 나노과학기술 연구소장

 2012-2013 연세대학교 융합기술 연구원장

 2016-현재 한국자기학회 부회장