http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2016.25.4.275 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563
UV/ozone 산화처리 및 화학적 식각공정을 적용한 그래핀 Grain Boundary 평가 방법
강재운 · 박홍식+
Evaluation Method for Graphene Grain Boundary by UV/ozone-oxidation Chemical-etching Process
Jaewoon Kang and Hongsik Park+
Abstract
Chemical vapor deposited (CVD) polycrystalline graphene is widely used for various sensor application because of its extremely large surface-to-volume ratio. The electrical properties of CVD-graphene is significantly affected by the grain size and boundaries (GGBs), but evaluation of GGB of continuous monolayer graphene is difficult. Although several evaluation methods such as tunneling electron microscopy, confocal Raman, UV/ozone-oxidation are typically used, they still have issues in evaluation efficiency and accu- racy. In this paper, we suggest an improved evaluation method for precise and simple GGB evaluation which is based on UV/ozone- oxidation and chemical etching process. Using this method, we could observe clear GGBs of CVD-graphene layers grown by different process conditions and statistically evaluate average grain sizes varying from 1.69 ~ 4.43 µm. This evaluation method can be used for analyzing the correlation between the electrical properties and grain size of CVD-graphene, which is essential for the development of graphene-based sensor devices.
Keywords: graphene grain boundary, UV/ozone oxidation, wet etching, grain size evaluation
1. 서 론
단일층 탄소원자들이 육각형 구조로 배열된 그래핀은 물리적 및 화학적 안정성이 높고 우수한 전기적 특성을 가지고 있으며 대면적 합성과 이종 기판으로의 전사가 가능하게 되어 기존의 실리콘 소자를 대체 할 수 있는 물질로 부각되어 왔다[1-3]. 특 히 무한대에 가까운 표면 대 체적 비율을 가지고 있어서 바이 오센서, 가스센서 등과 같은 다양한 센서 소자의 제작을 위한 재료로 응용되고 있다[4-9].
그래핀을 활용한 소자 및 센서를 제작하기 위해서는 균일한 두께를 갖는 대면적 그래핀을 합성할 수 있는 방법이 필요하다.
대표적인 그래핀 합성법에는 물질간의 결합력 차이를 이용한 물 리적 박리법[1], 흑연의 산화와 환원 특성을 이용한 화학적 박
리법[7], 고온에서 실리콘카바이드(SiC)를 열처리하여 합성하는 에피텍셜 합성법[10], 높은 온도에서 탄소를 포함하고 있는 전 구체(precursor)를 흘려줄 때 분해되어 생성된 탄소가 금속촉매 (Ni, Cu 등)의 표면에 증착되어 그래핀이 합성되는 화학기상증 착법(CVD)[3] 등이 있다. 이 방법들 중 대면적 합성에 유리한 방법은 화학기상증착법이며, 이 방법으로 합성한 그래핀을 소재 로 이용하려면 그래핀의 품질을 분석할 수 있는 방법이 필요하 다. 그래핀의 품질을 나타내 주는 척도로는 그래핀의 층(layer) 수, 다결정 그래핀의 grain 크기와 그래핀 grain 경계 (graphene grain boundaries, GGB) 와 탄소원자간의 결합이 불완전해서 생 기는 defect, 그리고 그래핀의 전기적 특성 등이 있다. 그래핀의 층 수와 defect 의 분포는 라만분광법(Raman spectroscopy)을 이 용하여 분석이 가능하다. 라만분광법은 특정 물질에 빛을 쏘았 을 때 포논(phonon)이 방출되며 낮은 에너지의 빛으로 산란되 는 Stokes 라만 산란 (Raman scattering)정보를 이용해 물질의 특성을 분석하는 방법이다. 그래핀의 주요 peak인 G peak와 2D peak, 그리고 탄소 원자간의 불완전한 결합을 나타내는 D peak 에 대한 peak 크기의 비를 이용하여 몇 층의 그래핀인지 유추 하고 defect에서 오는 D peak로 결함의 위치에 대한 분포를 확 인하여 품질을 평가할 수 있다[11]. 그래핀의 grain 크기를 평가 할 수 있는 방법으로는 transmission electron microscopy (TEM) [12], confocal Raman[13,14], UV/ozone 산화처리[13]를 이용한
경북대학교 전자공학부(School of Electronics Engineering, KyungpookNational University)
80 Daehakro, Bukgu, Daegu, 41566, Korea
+Corresponding author: [email protected] (Received: Jul. 14, Accepted: Jul. 25, 2016)
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방법들이 있다. TEM을 이용한 방법은 GGB를 원자단위로 관 찰할 수 있는 장점이 있으나 시료를 준비하는 과정이 매우 복 잡하며 대면적 분석이 힘들다는 단점이 있다. Confocal Raman 방법은 라만분광법에 confocal microscopy를 결합한 방법으로서 그래핀의 고유 peak 정보를 이미지화 한 mapping 데이터를 confocal microscopy 방법을 통해 z축방향으로 초점을 바꿔가며 얻은 mapping 데이터를 적산하여 초점이 맞는 하나의 선명한 사진 데이터를 얻는 방법이다. 여기서 얻은 D peak 정보를 이용하면 GGB 의 분포를 파악할 수 있다. Confocal Raman은 정확한 GGB 평가방법이라고 할 수 있으나 데이터를 얻기 위한 시간적 효율 이 떨어진다는 단점을 갖고있다. 마지막 방법인 UV/ozone 산화 처리는 습한 환경의 실험조건에서 자외선 영역의 빛을 이용하 여 발생시킨 O, OH radical로 GGB 밑의 copper foil을 산화시 켜 GGB 평가를 하는 방법이다. 산화된 copper 는 부피가 커져 서 그 위의 GGB와 함께 위로 수십 nm의 높이만큼 들어올려진 다. 산화된 copper 가 만든 단차는 광학현미경(optical microscopy) 또는 전자주사현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰 할 수 있게 된다. UV/ozone 산화처리는 넓은 면적을 한번 에 분석할 수 있다는 장점이 있으나 산화를 통해 형성된 약 10~15 nm 내외의 단차를 판별하여 GGB 분석을 해야하기 때문 에 grain의 형상이 다른 분석 방법들에 비해 불명확하고 정확한 분석이 용이하지 않은 단점이 있다[13]. 본 연구에서는 기존 방 법들의 단점들을 보안하기 위하여 UV/ozone 산화처리와 buffer oxide etchant (BOE) 용액을 이용한 화학적 식각 공정이 결합된 그래핀 grain 평가방법을 개발하였다. GGB 영역에 선택적으로 copper가 산화되어 copper의 부피가 커지면 GGB의 탄소 결합 이 깨져 defect 밀도가 크게 증가하여 GGB로 BOE 용액이 침 투할 수 있다는 점에 착안하여 개발한 GGB 평가 방법이다. 산 화된 copper와 그 주변 copper 영역이 BOE 용액에 의해 화학 적으로 식각되어 GGB를 따라 trench 구조가 형성되어 UV/ozone 산화처리만을 이용한 방법보다 더욱 명확한 GGB 형상의 판별 이 가능하다는 것을 확인하였다. 이 방법을 적용하여 다양한 성 장조건에서 합성한 그래핀의 grain 크기를 통계적으로 비교할 수 있었다.
2. 실험 방법
2.1 그래핀 합성
본 연구에서는 그래핀을 대면적으로 합성하기 위해 화학기상 증착법을 이용했다[3]. Fig. 1(a)는 CVD 장비를 나타낸 개략도 이다. CVD 장비는 질량유량계(mass flow controller)를 통해 가 스를 흘려주는 주입부, 그래핀의 합성이 일어나는 퍼니스(furnace) 와 챔버(chamber)가 포함된 공정부, 그리고 흘려준 가스가 배기 되는 배기부로 이루어져 있다. 그래핀 합성은 크게 네 단계의
공정을 거친다. 첫번째 단계는 램핑(ramping)이며 copper foil을 퍼니스 내부에 위치시키고 그래핀 합성온도(1000
oC)까지 가열 시켜준다. 이때 촉매(catalyst) 기판으로 사용된 copper foil(Alfa Aesar 사)의 두께는 25 µm였다. 이어 copper foil의 원자들이 재 결합하도록 도와주는 열처리(annealing)를 위해 고온에서 H
2가 스를 흘려준다. 이 단계는 copper foil 표면의 불순물과 산화물 을 제거하여 그래핀이 더욱 균일하게 합성되도록 도와준다. 이 후 그래핀 합성을 위해 합성 온도에서 CH
4가스를 흘려주는 성 장(growth) 단계와 퍼니스의 온도를 상온으로 낮추는 냉각 단계 (cool down) 가 있다. 각 단계의 공정 조건은 그래핀 합성에 큰 영향을 주므로 공정온도와 챔버의 초기 진공도 (1 × 10
-3Torr) 및 H
2의 유량을 고정한 채, CH
4의 유량을 바꿔가며 실험을 진행하였다. Fig. 1(b)는 이 장비를 이용해 copper foil 위에 합 성한 그래핀을 SEM으로 관찰한 이미지를 나타낸 것이다. 표면 의 미세한 줄무늬들은 그래핀이 합성되는 속도와 copper foil의 표면 원자들의 재결합 속도의 차이 때문에 생기며, 이는 copper foil 위에 그래핀이 합성되었다는 것을 보여준다[3]. 이 그래핀 을 라만분광기(Thermo Scientific 사 NICOLET ALMECA XR) 를 이용하여 라만 스펙트럼 (Raman spectrum) 분석을 한 데이 터를 Fig. 1(c)에 나타내었다. 라만분광기의 레이저 소스는 532 nm 파장을 사용하였으며 라만 스펙트럼에서 D peak(1350 cm
-1근 처)는 거의 없으며 2D/G peak 크기의 비가 3이 넘는 것으로 보 아 합성된 그래핀은 결함이 거의 없는 일반적인 단층 CVD 그 래핀임을 알 수 있다.
2.2 UV/ozone 산화처리 및 BOE 용액을 이용한 화학적 식각 공정
화학기상증착법으로 합성된 단층의 다결정 그래핀의 GGB는
Fig. 1. (a) Schematic image of CVD system. (b) SEM image of as-
grown graphene on copper substrate. Scale bar: 3 µm. (c)
Raman spectrum of transferred graphene on SiO
2/Si (90-nm-
thick oxide layer).
관찰이 힘들기 때문에 별도의 공정을 필요로 한다. 여러 공정들 중, 시간적 효율이 좋고 정확성이 양호한 UV/ozone 산화처리를 선택하였으며 이를 위해 ultra violet (UV) ozone cleaner 장비 (Novascan 사)를 이용해 30분간 처리하였다[13]. GGB가 선명 하게 보이지 않아 평가하기 힘든 부분이 있었으며 이를 개선하 기 위해 BOE 용액을 이용한 화학적 식각 공정을 추가하여 더 욱 선명하고 정확한 GGB 평가가 가능하였다. Copper foil 위에 그래핀이 합성된 모습과 UV/ozone 산화처리 및 화학적 식각에 의해 GGB의 선명한 평가가 가능해지는 모습을 Fig. 2에서 원 자 모형 개념도를 이용해 표현했다. Fig. 2(a)의 금색 원자는 copper 를, Fig. 2(b) – 2(d) 의 검정색과 붉은색 단층 원자들은 각각 그래핀과 GGB를 표현했다. GGB는 실제로 보이지 않으 나 위치표시를 위해 붉은색 원자로 표현하였으며 Fig. 2(c)의 붉 은색 원자 주변의 탁한 금색 원자들은 UV/ozone 산화처리에 의 해 부피가 증가한 GGB 아래 copper 영역을 간략히 표현한 것 이다. Fig. 2(d) BOE 용액을 이용한 화학식각을 통해 산화된 copper와 그 주변 copper가 제거된 것을 보여준다. 화학식각은 6:1 BOE 용액을 이용하여 10초간 진행하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 GGB 관찰 및 분석
UV/ozone 산화처리 및 BOE 식각공정 처리를 한 그래핀의 GGB를 SEM으로 관찰한 사진을 Fig. 3에 나타냈다. Fig. 3(a)는 copper foil 기판에 합성된 그래핀을 나타낸 것이다. 이때 그래핀
의 성장조건은 CH
4과 H
2의 유량이 각각 8 sccm이였고 성장 온 도는 1000
oC 였다. 성장 후 추가공정을 진행하지 않은 그래핀의 GGB 는 SEM에서 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. Fig. 3(b)는 UV/ozone 산화공정을 30분간 처리한 샘플의 사진이다. GGB 아 래의 copper가 산화되어 부피가 늘어나면서 생긴 단차가 SEM 사진 상에서 명암의 차이로 나타나 GGB의 위치 판별이 가능해 짐을 볼 수 있다. 그러나 UV/ozone 산화처리만 된 그래핀으로 대략적인 GGB의 형상과 위치는 파악할 수 있으나 산화되어 부 피가 늘어난 copper(약 10~15 nm)에 의한 명암차만으로는 GGB 의 정확한 크기를 판별하기가 용이하지 않다. 본 연구에서는 산 화되어 부피가 늘어난 copper에 의해 GGB의 탄소결합이 깨져 defect 의 밀도가 높아지게 되어 GGB로 용액의 침투가 가능해진 다는 점에 착안하여 GGB를 더욱 명확하게 관찰할 수 있는 공 정을 추가하였다. UV/ozone 산화처리 후 GGB 아래에 형성된 copper 영역을 식각하여 명확한 GGB 영역을 형성하기 위하여 BOE 용액을 이용한 화학적 식각공정을 수행하였다. Fig. 3(c)는 UV/ozone 산화처리를 한 Fig. 3(b) 샘플에 BOE 용액 공정을 10 초간 처리한 그래핀의 SEM 사진이다. BOE 용액이 copper 산 화에 의해 탄소결합이 깨진 GGB로 침투하여 GGB를 따라 SEM 으로 관찰이 용이한 trench 영역을 형성하였다. Fig. 3(b)와 3(c) 를 비교해 볼 때 추가 식각 공정에 의해 형성된 GGB의 trench 영역이 산화공정만으로 형성된 GGB 영역보다 더욱 명확하게 SEM으로 관찰됨을 확인할 수 있다. 이렇게 산화/습식식각 공정 을 통해 형성된 그래핀의 SEM 사진을 이용하여 넓은 면적의 그 Fig. 2. Schematic image of GGB visualization method by UV/ozone
and buffer oxide etchant (BOE) treatment. (a) Copper foil substrate for graphene growth. (b) Graphene grown on copper substrate. GGBs are highlighted by red color. (c) Oxidized copper under GGBs by UV/ozone- oxidation. (d) Oxidized copper is chemically-etched by BOE. Trenches are formed along GGB by the chemical-etching process.
Fig. 3. SEM images of graphene layer during the UV/ozone-oxi- dation and chemical-etching process for GGB visualization.
(a) As-grown graphene on copper substrate. (b) Graphene after 30-minutes UV/ozone-oxidation. (c) Graphene after 30- minutes UV/ozone-oxidation and 10-seconds BOE treatment.
GGBs are clearly viewed compared with the graphene layer in (b). Scale bar: 3 µm.
Fig. 4. (a) SEM image of GGBs of graphene on copper foil after 30- minutes UV/ozone-oxidation and 10-seconds BOE treatment.
(b) SEM image of GGBs of graphene on copper foil after 30-
minutes UV/ozone-oxidation and 3-minutes BOE treatment,
showing the effect of over-etching by BOE. Scale bar: 3µm.
래핀의 grain 크기를 통계적으로 평가하는 것이 가능하였다. 단, 습식식각 공정에서 산화된 copper와 산화되지 않은 copper 기판 간에 식각 선택성이 없으므로 최적의 습식식각 공정 시간을 결 정하는 것이 중요하다. 본 실험의 결과, 10초 정도의 습식식각이 명확한 GGB 영역을 형성하는데 충분한 시간임을 확인하였고 습식식각 시간이 길어질 경우 GGB 아래의 copper 기판의 손상 이 심해지고 그래핀이 기판에서 분리되어 손상되는 현상을 관찰 하였다. Fig. 4는 UV/ozone 산화처리한 샘플에 BOE 용액 공정 을 각각 10초, 3분간 진행하였을 때 표면의 상태를 SEM으로 관 찰한 것이다. Fig. 4(a)에서 보여지는 바와 같이 BOE 용액 공정 을 10초간 진행한 그래핀 SEM 사진에서는 GGB 부근이 밝은 색으로 선명하게 보여 grain 크기를 평가하기 용이한 상태임을 알 수 있다. 그러나 BOE 용액 공정을 3분간 진행한 SEM 사진 에서는 GGB를 관찰할 수가 없었다[Fig. 4(b)]. 이는 BOE 용액 공정의 시간이 길어짐에 따라 GGB 영역과 그 내부의 copper foil 전반이 화학적으로 과하게 식각되어 copper foil에 합성된 그 래핀과 GGB가 모두 제거되었기 때문이다.
3.2 그래핀 합성조건과 grain 크기와의 상관관계
화학기상증착법으로 합성된 다결정 그래핀의 전기적 특성은 GGB에 의해 가장 큰 영향을 받으므로 GGB 관찰을 통해 그래 핀의 grain 크기를 통계적으로 평가하는 것은 그래핀을 센서소 자의 재료로 응용하기 위해 매우 중요한 작업이다. 본 연구를 통해 제안하는 GGB 평가 방법의 실효성을 확인하기 위해 다양 한 공정조건으로 성장된 그래핀들의 grain 크기를 UV/ozone 산 화 및 습식식각 공정 방법을 이용하여 평가해 보았다. 그래핀의 합성을 위한 조건들 중 성장온도와 CH
4의 유량은 그래핀의 grain 이 성장이 시작하되는 seed의 밀도를 결정하여 최종적으로 성 장된 그래핀막의 grain 크기를 결정하는 중요한 역할을 하는 것 으로 알려져 있다[14]. 본 연구에서는 다양한 크기의 grain을 갖 는 그래핀 시편을 얻기 위하여 그래핀 성장온도(1000
oC), H
2의 유량(8 sccm)을 고정시키고 탄소의 공급원인 CH
4의 유량을 16, 8, 4 sccm 으로 바꾼 세개의 합성조건 (i), (ii), (iii)으로 그래핀을 성장시켰다. 그리고 성장된 그래핀의 grain 크기를 평가하기 위 하여 각 그래핀에 UV/ozone 산화 및 습식식각 처리를 하였다.
Fig. 5(a) – 5(c) 는 합성조건(i), (ii), (iii)으로 성장시킨 그래핀에 GGB 평가를 위한 추가공정을 수행한 그래핀의 SEM 사진이다 . 산화/습식식각에 의해 형성된 GGB는 이미지 처리를 위한 소 프트웨어(Image J)를 이용해 통계적 평가를 위해 노락색 실선으 로 표시되었다. SEM 사진으로부터 CH
4의 유량이 줄어듦에 따 라 초기 seed의 밀도가 낮아져 grain 크기가 커짐을 정성적으로 확인할 수 있다. 더욱 정확한 통계적 정량평가를 위해 50개 이 상의 grain의 크기를 측정하였다. Fig. 5(d)는 세 종류 그래핀의 grain 크기 분포를 나타낸 히스토그램이고 Fig. 5(e)는 각 조건 에서 성장된 그래핀의 평균 grain의 크기를 나타낸 그래프이다.
그래핀 grain의 크기는 CH
4의 유량이 16 sccm에서 4 sccm으로 줄어듦에 따라 1.69 µm 에서 4.43 µm 까지 증가하였으며 동시 에 grain 크기의 포준편차도 증가하는 것을 확인하였다. 이 결 과는 CH
4의 유량이 그래핀 합성 시 평균적인 grain 크기를 변 화시키는 중요한 파라미터임을 보여주고 본 연구에서 제안하는 UV/ozone 산화 및 습식식각 방법이 그래핀의 GGB와 grain 크 기를 통계적으로 분석할 수 있는 효과적인 방법임을 보여준다.
이 방법은 현재 가장 널리 사용되고 있는 CVD 그래핀의 grain 크기와 전기적/기계적 특성의 상관관계를 연구하고 그래핀이 센 서소자의 재료로 상용화 되는데 필수적인 grain 크기의 통계분 석을 위한 유용한 도구로 활용될 수 있을 것이다.
4. 결 론
본 논문에서는 UV/ozone 산화공정과 BOE 용액을 이용한 화 학적 식각공정을 결합하여 화학기상증착법으로 합성된 그래핀의 GGB 와 grain 크기를 통계적으로 평가할 수 있는 방법을 제안하 였다. 이 방법을 통해, CH
4의 유량(4~16 sccm)에 따른 CH
4의 부분압 및 H
2와의 유량비를 조절하여 그래핀의 평균 grain 크기 (1.69~4.43 µm) 를 효과적으로 제어할 수 있음을 통계적으로 확 인하였다. 본 연구에서 제안하는 grain 경계 측정 방법은 그래핀 응용에 매우 중요한 GGB 확인뿐만 아니라 향후 다양한 다결정 이차원 물질의 grain 경계 및 grain 크기와 전기적 특성과의 상관 관계를 연구하는데 유용하게 도구로 활용될 수 있을 것으로 기대한다.
감사의 글
이 논문은 2014학년도 경북대학교 신임교수 정착 연구비에 의하여 연구되었음.
Fig. 5. (a)-(c) SEM images of graphene layers after the UV/ozone-
oxidation and BOE treatment. The GGBs are highlighted by
yellow lines. Scale bar: 3 µm. (d) Distribution of the grain
sizes of graphene layers grown with different growth con-
ditions. (e) Average grain sizes of the three different graphene
layers.
REFERENCES
