4.5 Thermochemistry and Mechanism of Acid-Base Reactions

4.5 Thermochemistry and Mechanism of Acid-Base Reactions

A. Thermal reaction (열반응) and transition state (전이 상태)

대부분의 화학반응은 충돌 (collsion)에 의하여 일어난다. 반응 용기 안에 A-H와 B^-의 두 가지 반응물이 반응 용매에 녹아 있을 때, 두 분자는 수시로 충돌을 일으 키며, 각 분자의 구조가 찌그러들면서 결합이 형성된다. 온도가 높아지면 분자가 가지는 운동 에너지도 증가하므로 충돌 빈도수가 더 많아지고, 결합이 빠르게 형성 된다. 충돌이 일어나는 동안 반응물의 운동 에너지는 위치 에너지로 전환되면서 transition state (전이 상태)라 부르는 구조가 형성된다. 이 상태는 반응물의 결합이 부분적으로 끊어지고, 생성물의 결합이 부분적으로 형성되는 활성화물 상태이다.

B. Reaction coordinate diagram (반응 좌표 도표) and thermochemistry (열화학)

화학 반응에 참여하고 있는 분자의 에너지 변화를 나타내기 위해서는 reaction coordinate diagram (RCD, 반응 좌표 도표)이 사용된다. x축은 반응이 일어나고 있는 동안 분자의 구조 변화를 나타내고, y축은 에너지의 크기로 표시된다. 또한 측정된 열역학 (thermodynamics)의 양들도 반응 좌표 도표에 표시된다.

Fig. 4.1 : A-H + B^- 한 단계 반응에 대한 반응 좌표 도표

1) 반응의 평형 상수 크기는 Gibbs equation, ∆G^o= -RTlnKeq= -(2.303)RTlogKeq 에 의하여 계산할 수 있다.

K>1, △G^o<0 (exergonic) K=1, △G^o=0 K<1, △G^o>0 (endergonic) 2) 반응이 일어나기 위해서는 반응물과 전이 상태의 에너지 차이인 활성화 자유 에너지 (∆G^*)보다 큰 에너지를 가져야 한다.

3) △G^o = △H^o- T△S^o로 표시되며, △G^o는 constant S, T에서 측정된 열에너지 이고, △H^o는 constant S, P에서 측정된 열에너지이다.

△S^o는 entropy(엔트로피) 변화를 나타낸다.

△H^o<0, exothermic (발열) △H^o>0, endothermic (흡열)

Table 4.2 : △G^o, △H^o, △S^o 사이의 관계

C. Mechanism and thermochemistry of acid-base reactions

산 (A-H)과 염기 (B^-) 사이에 양성자가 이동하여 화학 반응이 일어나기 위해서는 두 화학종이 서로 충돌해야 한다. 이때 반응이 일어나기 위한 유효 충돌은 염기 B^- 가 H-A의 A쪽이 아니라 H쪽으로 접근하는 것이다.

δ^- δ^-

A + H B

transition state

bond making bond breaking

4.6 Molecular structure and Acidity (산도)

유기산 (HA)의 산도는 H⁺를 잃고 형성된 짝염기 음이온 (A^-)의 안정도에 의존한다.

즉, 음이온이 안정할수록 산도는 증가한다.

짝염기 음이온 (A^-)을 안정화시키는 요소는 다음과 같다.

① 전기음성도가 더 큰 원자에 음전하의 분포 → electronegativity effect (전기음성도 효과)

② 크기가 더 큰 원자에 음전하의 분포 → size effect (크기 효과)

③ 공명에 의한 음전하의 비편재화 → resonance effect (공명 효과)

④ 유발 효과에 의한 전자 끌기로 음전하의 분산 → inductive effect (유발 효과)

⑤ s 성질을 더 많이 가진 orbital에 음전하의 분포 → hybridization effect (혼성화 효과)

A. 음전하를 띠는 원자의 전기음성도 (electronegativity) 전기음성도가 더 큰 원자에 결합된 수소일수록 산도는 증가한다.

CH₃ CH₃ - H⁺

CH₃ CH₂

CH₃ NH₂ - H⁺

- H⁺

CH₃ NH

CH₃ OH CH₃ O

pK_a 51

pK_a 38

pK_a 16

Acidity 증가 음이온의 Basicity 증가

안정도 증가

전기음성도가 큰 원자일수록 음이온의 전자를 더 세게 끌어당기므로 음이온은 안정 해진다. 반대로 원자의 전기음성도가 작을수록 전자가 약하게 붙잡혀 있으므로 음이온을 불안정해지며, 반응성은 더 커지므로 염기도 (basicity) 는 증가한다.

B. 음전하를 띠는 원자의 크기

원자의 크기가 증가할수록 음이온의 전자가 분포하는 면적이 넓어지고, 결과적으로 음이온 전자 끼리의 반발력이 감소하므로 음이온은 안정해진다.

- H⁺

CH₃ OH CH₃ O

pK_a 16

- H⁺

CH₃ SH CH₃ S

pK_a 7

(more stable) (less stable)

methoxide anion methanethiolate anion

Size effect는 halogen acid인 HF, HCl, HBr, HI의 산도 비교에도 적용된다.

H F H Cl H Br H I

pK_a 3.2 -7 -8 -10 Stability of halide anion : I > Br > Cl > F

C. 음이온 전하의 delocalization (비편재화)

공명이 일어나면 음이온의 전자가 분산되므로 전자 끼리의 반발력이 감소하게 되고, 음이온은 더욱 안정해진다.

- H⁺ CH₃CH₂ OH

pK_a 16

(less stable) ethoxide anion

CH₃CH₂ O CH₃C O

O H - H⁺

CH₃C O

O CH₃C

O O

pK_a 4.76 acetate anion

(more stable)

D. Inductive effect (유발 효과)와 음이온의 정전기적 안정성

-OH기가 결합된 탄소 원자에 전기음성도가 큰 치환기가 인접해 있으면 전자를 끌어당겨 음이온의 전자를 분산시키므로 음이온은 더 안정해진다. 이러한 inductive effect (유발 효과)는 거리가 가까울수록 더 효과적으로 작용한다.

CH₃CH₂ OH

pK_a 16

CF₃CH₂ OH

pK_a 12.4

CF₃CH₂CH₂ OH CF₃CH₂CH₂CH₂ OH Ethanol 2,2,2-Trifluoroethanol 3,3,3-Trifluoro-1-propanol 4,4,4-Trifluoro-1-butanol

pK_a 14.6 pK_a 15.4

Fluorine에 의한 electron withdrawing 효과 :

^{C C}

F O

F H

Fδ^- H δ^-

δ^- δ⁺

탄소에 유도된 부분 양전하가 산소의 음전하를 일부 중화시킨다

◆ Chloro (Cl) 원자가 치환된 카복실산의 유발 효과

Cl CH₂ C O

O H CH₃ C

O O H

pK_a 4.76 pK_a 2.86

- H⁺

C C

Cl O

H H δ^-

δ⁺ 탄소에 유도된 부분 양전하가

산소의 음전하를 일부 중화시킨다

O δ^- 0.5

δ^- 0.5

혼성에 의하여 음전하는 2개의 산소에 1/2씩 분배된다 Cl CH₂ C

O O

OH O

OH O

OH O

OH O Cl

Cl Cl

Butanoic acid 4-Chlorobutanoic acid 3-Chlorobutanoic acid 2-Chlorobutanoic acid

pK_a 4.82 pK_a 4.52 pK_a 3.98 pK_a 2.83

E. 음전하를 갖는 원자의 hybridization (혼성화)과 s 성질 퍼센트

s 궤도함수에 있는 전자는 p 궤도함수에 있는 전자보다 에너지가 낮고 핵에 가까이 존재하여 핵에 더 세게 붙잡혀 있으므로 더 안정해진다. 따라서 혼성 궤도함수에서 s 성질이 클수록 더 안정한 음이온이 되므로 더 전기 음성적이 되고, 그 원자에 결합된 수소는 산도가 증가한다.

CH₃CH₂ H C C

H

H H

H

H C C H

Ethane Ethylene Acetylene

pK_a 51 pK_a 44 pK_a 25

Stability of anion : CH₃CH₂ C C H

H H

H C C

< <

sp³ (s 성질 25%) sp² (s 성질 33%) sp (s 성질 50%)

C≡C 삼중결합의 탄소 원자에 결합된 수소는 어느 정도 산성을 띠므로 sodium amide (NaNH2) 혹은 sodium hydride (NaH)와 같은 센 염기에 의하여 수소가 제거 되어 음이온을 생성한다.

^CH3C C H + Na⁺ NH₂ CH₃C C Na⁺ + NH₃

4.7 Lewis Acids and Bases

Lewis 산 : 전자쌍 (nonbonding electron, electron of anion)을 받아들여 새로운 공유결합을 형성할 수 있는 분자나 이온. Lewis 산은 또한 화학 반응에 서 electrophile (친전자체) 역할을 한다.

Lewis 염기 : 전자쌍 (nonbonding electron, electron of anion)을 주어 새로운 공유결합을 형성할 수 있는 분자나 이온. Lewis 염기는 또한 화학 반응에서 nucleophile (친핵체) 역할을 한다.

A + B Lewis acid Lewis base (electron pair

acceptor)

(electron pair donor)

A B

새로운 공유결합

A + B Lewis acid Lewis base (electron pair

acceptor)

(electron pair donor)

A B

새로운 공유결합

Lewis 산-염기 반응의 예 :

CH₃ C C H

H

CH₃ H

+ Br CH₃ C C

H

H

CH₃ H Br

sec-Butyl cation (carbocation)

2-Bromobutane Bromide anion

Lewis acid Lewis base (electrophile) (nucleophile)

O CH₃CH₂

CH₃CH₂

+ B F F

F

O CH₃CH₂

CH₃CH₂

B F F

F Diethyl ether Boron trifluoride BF₃-ether complex (Lewis base) (Lewis acid)

예제 4.8 & 문제 4.8 : 굽은 화살표를 이용하여 Lewis 산-염기 반응식의 작성 (a) BF3 + NH3 →

(b) (CH3CH2)3B + ^-OH →

(c) CH3Cl + AlCl3 →

Problems

4.10 & 4.11 : 굽은 화살표를 이용하여 양성자 이동에 대한 알짜 이온 반응식 작성 (a) CH3CH2O^- + HCl →

(b) HCO3- + ^-OH →

(c) CH3NH3+ + ^-OH →

4.16 : 산의 세기가 증가하는 순서로 배열 (pKa 이용)

(a) CH₃CH₂OH HO C O

O OH

O

(b) HO C O

OH CH₃C

O

OH HCl

4.17 : 염기의 세기가 증가하는 순서로 배열 (pKa 이용)

(c) H₂O NH₃ CH₃C O

O (d) NH₂ CH₃C OH

O O

4.19 & 4.30 : pK_a를 이용하여 평형 상수 (K_eq)의 계산

(a)

CH₃

+ OCH₂CH₃

CH₂

+ HOCH₂CH₃

pK_a = 41.2 pK_a = 15.9

(b) H C C H + H C C + H₂

pK_a = 24 pK_a = 35

NaH Na⁺

4.22 : 3개의 반응 좌표 도표로부터 i) 발열 혹은 흡열 ii) 반응속도의 크기 iii) 반응이 가장 크게 유리한 ∆G^o 값을 가진 것

4.26 : CH3COOH (pKa 4.76)와 염기의 평형 반응식을 작성하여 평형의 크기 예측 (a) NaHCO3

(c) H2O

4.28 : 4-Methylphenol (4-CH3-C6H4OH, pKa=10.26)을 녹일 수 있는 수용액 (a) aq NaOH (b) aq NaHCO3

4.32 & 4.33 : Lewis 산-염기 반응식을 굽은 화살표를 사용하여 작성

(a) H H

O + H Cl

(b) CH₃ C CH₃

CH₃

+ H O H

4.38 : 산성의 세기가 가장 큰 수소

(a) HOCH₂CH₂NH₂ (b) HOCH₂CH₂C CH (c) HO C O

CH₂CH₂SH

4.41 : Basicity의 크기 비교

(a) CH3S^- CH3O^- (b) CH3NH^- CH3O^-

(c) CH3COO^- OH^- (e) NH3 OH^-

(f) NH3 H2O (i) OH^- Br^-

4.47 : Ethanol과 염기의 평형 반응식을 작성하고, 평형의 크기 예측 (a) NaHCO3

(b) NaOH

(c) NaNH2