14.2 반응 속도

14. 화학 반응 속도론 (Chemical Kinetics)

14.1 반응 속도에 영향을 주는 인자

반응 속도에 영향을 주는 네 가지 인자(농도, 반응 물의 물리적 상태, 온도, 촉매) 에 대하여 살펴본다.

이 인자들은 반응을 일으키는 반응 분자들 사이의 충돌로서 이해할 수 있다.

14.2 반응 속도

반응 속도를 나타내는 방법과 반응물의 감소 속도 및 생성물의 생성 속도가 반응의 화학량론과 어떻 게 연관되는지를 알아본다.

14.3 농도와 속도 법칙

반응 속도에 대한 농도의 영향을 속도 법칙을 이 용하여 정량적으로 표현하는 방법, 속도 법칙과 반 응 속도 상수를 실험적으로 결정하는 방법에 관하 여 알아본다.

14.4 시간에 따른 농도의 변화

시간에 따른 농도의 변화를 어떻게 속도식으로 나타 내는가를 배우고, 영차, 일차, 이차 반응을 예로 들어 알아본다.

14.5 온도와 반응 속도

반응 속도에 미치는 온도의 영향을 알아본다. 대부분 의 반응이 진행되기 위해서는 활성화 에너지라고 하는 최소한의에너지가 필요하다.

14.6 반응 메커니즘

반응물이 생성물로 변하는 단계별 분자 변화 과정을 나타내는 반응 메커니즘에 대해 알아본다

14.7 촉매 작용

촉매가 어떻게 반응 속도를 증대시키는지에 관하여 설명하고, 효소라고 하는 생물학적 촉매에 관하여 알아 본다.

목차

 화학 반응의 속도에 영향을 주는 인자들을 열거한다.

 주어진 시간과 농도에서의 반응 속도를 결정한다.

 균형 맞춘 반응식에 대하여 생성물의 생성 속도와 반응물의 소모 속도를 연관시킨다.

 반응 차수와 속도 상수를 포함하는 속도 법칙의 형태와 의미를 설명한다.

 여러 농도의 반응물로 측정한 속도 값을 이용하여 속도 법칙과 속도 상수를 결정한다.

 특정 시간에서의 반응물 농도를 결정하기 위하여 적분형 속도식을 이용한다.

 일차 반응의 속도 상수와 반감기 간의 관계식을 이용한다.

 활성화 에너지가 어떻게 속도에 영향을 주는지와 Arrhenius 식을 이용하는 방법을 설명한다.

 다단계 반응들로 구성된 메커니즘을 갖는 반응에 대한 속도 법칙을 예측한다.

 촉매 반응의 기본 원리를 설명한다.

학습 목표

화학 반응 속도론 (chemical kinetics)

반응이 일어나는 속력(speed) 또는 속도(rate)와 관련된 화학 분야

반응 메커니즘 (reaction mechanism)

반응물이 생성물로 변하는 단계적 과정을 분자 수준에서 나타내는 것

반응의 시작(반응물)과 끝(생성물) 뿐만 아니라, 반응 중간에 어떤 화학 결합이 생성되고 파괴되는지, 어떤 순서로 일어나는지를 알아야 한다.

-> ① 반응 속도를 결정하는 방법 을 이해하고

② 반응 속도에 영향을 주는 인자 를 생각

① 반응물의 물리적 상태

• 균일(homogeneous)반응 : 반응물들이 모두 기체이거나 모두 액체

• 불균일(heterogeneous)반응 : 반응물이 서로 다른 상인 경우, 반응물이 접촉 하는 부분에서 반응이 일어남

② 반응물의 농도

③ 반응이 일어나는 온도

온도가 증가하면 (1) 운동에너지가 증가하고 (2) 운동 속도가 빨라지며 (3) 충돌 횟수가 많아지고 (4) 높은 에너지로 충돌한다.

④ 촉매의 존재

• 촉매(catalyst) : 반응에서 자신은 소비되지 않으며 반응 속도를 증가시킨다.

분자수준에서 충돌 횟수가 증가할수록 반응속도가 높아진다

→ “충분한 에너지와 적합한 충돌 방향”

14.1 반응 속도에 영향을 주는 인자

속도의 정의 : 단위 시간에 발생하는 변화

반응 속도 (reaction rate)

화학 반응의 속도는 단위 시간당의 반응물 또는 생성물의 농도변화

Rate = ΔC/Δt [M/s]

14.2 반응 속도

가상의 반응 A → B 에서,

반응 속도는 A의 소멸속도 또는 B의 생성 속도로 나타낼 수 있다.

속도는 항상 양의 값으로 표현

∴ 소멸 속도에는 (-) 부호

위 반응에서 소멸되는 A의 분자수와 동일한 수의 B 분자가 생성되므로 A의 평균 소멸 속도와 B의 평균 생성 속도는 동일하다.

반응 시간에 따른 몰농도 변화를 그려보면, 반응이 진행되면 서 속도가 느려지는 것이 보인다.

∵ 반응물의 농도가 감소하기 때문

시간에 따른 속도 변화

순간속도는 어떤 시점에서 곡선의 접선기울기 로 정의한다

별 다른 설명이 없으면 속도 (rate) = 순간 속도, 반응의 초기 속도 (initial rate) 는 t＝0에서의 순간 속도이다.

모든 반응들의 속도는 시간에 따라 감소한다.

C₄H₉Cl의 소멸 속도는 C₄H₉OH의 생성 속도와 같다.

순간 속도 (instantaneous rate)

1 mol의 C₄H₉Cl이 소비될 때마다 1 mol의 C₄H₉OH가 생성된다. 따라서,

C

H

OH 의 생성 속도는 C

H

Cl의 소멸 속도와 일치

반응 속도와 화학량론 (Reaction Rates and Stoichiometry)

1. 반응물과 생성물의 화학량론 관계가 1:1인 경우

반응의 화학량론으로부터 생성 속도와 소모 속도의 관계를 알 수 있다.

반응 속도와 화학량론 (Reaction Rates and Stoichiometry)

2. 반응물과 생성물의 화학량론 관계가 1:1이 아닌 경우

어느 성분을 측정하든지 반응 속도 값은 같아야 하기 때문에 특정 성분의 반 응식에서의 계수로 그 성분의 속도를 나눠준다.

* 반응 중간에 중간체가 형성되는 반응에서 소멸 속도와 생성 속도의 관계식은 이 식을 따르지 않는다.

*

실험 1과 2: [NO₂^-] 일정, [NH₄^＋] 두 배 증가  반응 속도 두 배 증가.

실험 1과 3: [NH₄^＋] 네 배 증가  반응 속도 네 배 증가. ∴ 반응 속도는 [NH₄^＋] 의 농도에 비례.

실험 5과 6: [NH₄^＋] 일정, [NO₂^-] 두 배 증가  반응 속도 두 배 증가. ∴ 반응 속도는 [NO₂^－]의 농도에 비례.

14.3 농도와 속도 법칙

반응 속도에 대한 농도의 영향을 연구하는 방법 중 한 가지는 초기 농도에 대한 초기 반응 속도의 의존성을 결정하는 것이다.

속도 법칙 (rate law) :

일반적으로 반응 에 대한 속도법칙은

① k : 속도 상수 (rate constant) – 온도와 촉매 존재의 영향을 받음

② m,n : 반응 차수 (reaction order) – 속도 법칙의 농도항

속도 법칙을 결정 = 속도 상수와 반응 차수를 결정

농도와 속도 법칙

에서, 위 반응은

반응물 1에 대해 m차, 반응물 2에 대해 n차, 전체에 대해 m+n+…차

반응 차수 : 속도 법칙에서의 지수

반응에 대한 속도법칙의 일반식

전체 반응 차수 (overall reaction order) : 각 반응물에 대한 차수들의 합

[NH₄ ] 에 대해 1차 (first order), (∵ m=1) [NO₂ ] 에 대해 1차, (∵ n=1)

전체 반응차수는 2차 (second order)

→

반응 차수 : 속도 법칙에서의 지수

어느 반응에 대한 속도 법칙은 실험적으로 결정되어야 한다.

반응 차수는 균형 맞춘 반응식의 계수와 항상 일치하지 않으며 분수나 음수일 수도 있다.

속도 상수의 단위는 속도 법칙의 전체 반응 차수에 따라 다르다.

전체 반응 차수가 2일 경우

속도 상수의 크기와 단위

에서 일반적으로 k값이 크면 빠른 반응을, 작으면 느린 반응을 의미한다.

∴

14.4 시간에 따른 농도의 변화

미분형 속도 법칙 (differential rate law)

: 속도 상수와 반응물의 농도로부터 반응 속도 계산 → 속도의 농도에 대한 의존성

적분형 속도 법칙 (integrated rate law)

: 미분형 속도 법칙을 적분해서 얻음 → 농도의 시간에 대한 의존성

적분형 속도법칙은 반응식에서 초기농도 [A]⁰ 를 시간 t에서의 농도 [A]^t 와 연관시킨다.

∴ k (속도상수), t (시간), [A]

, [A]

중

세 개의 변수를 알면 나머지 한 변수를 알 수 있다.

시간에 따른 농도의 변화

반응차수 미분형 속도 법칙 적분형 속도 법칙

영차 반응

일차 반응

이차 반응

일차 반응 (first order reaction)

반응 속도가 한 가지 반응물 농도의 1제곱에만 의존하는 반응.

[A → 생성물] 형태의 반응에서 일차 반응 속도 법칙은 다음과 같다.

Rate = , ,

일차 반응 (first order reaction)

일차 반응에서 시간에 대한 ln[A]

의 그래프는 기울기가 –k, y 절편이 ln[A]

인 직선이다

기울기 크기

=속도상수 k

이차 반응 (second order reaction)

전체 반응 차수가 2차인 반응들, [A → 생성물] 또는 [A+B → 생성물] 형태의 반응

Rate = , , ,

[A → 생성물], 즉 한가지 반응물 A에 대하여 이차 반응일 때 속도법칙은

이차 반응에서 시간에 대한 1/[A]

의 그래프는 기울기가 k, y 절편이 1/[A]

인 직선이다

기울기 크기

=속도상수 k

이차 반응 (second order reaction)

y = mx + b

영차 반응 (zero order reaction)

전체 반응 차수가 0인 반응으로, A의 반응 속도가 [A]와 무관하다.

위 반응 법칙을 적분하면 아래식이 된다.

y = mx + b

영차 반응에서 시간에 대한 [A]^t 의 그래프 는 기울기가 -k, y 절편이 [A]⁰인 직선이다.