한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.
Vol. 44, No. 4, 2011.
http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2011.44.4.149
<연구논문>
활성 스크린 이온질화 처리된 마르텐사이트계 스테인리스 431강의 기계적 특성
방현배a, 정우창b, 정원섭a, 차병철b*
a부산대학교 공과대학 재료공학과, b한국생산기술연구원 동남권지역본부
Mechanical Properties of Nitrided STS 431 Martensitic Stainless Steel by the Active Screen Ion Nitriding
Hyunbae Banga, Uoochang Jungb, Wonsub Junga, Byungchul Chab*
aSchool of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 609-735, Korea
bKorea Institute of Industrial Technology, 1274 Jisa-dong Gangseo-gu, Pusan 618-230, Korea (Received June 28, 2011; revised August 5, 2011; accepted August 30, 2011)
Abstract
Martensitic stainless steel STS 431 has been nitrided by active screen ion nitriding under the various tem- perature and time. The thickness of diffusion layer, case depth, hardness and composition phases were inves- tigated using field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), micro-Vickers hardness tester, X-ray diffraction (XRD) and glow discharge spectroscopy (GDS). It was observed that the thickness of diffusion layer depends strongly on the treatment temperature and time. A sample, which was nitrided at 450oC for 8hours, was a maximum hardness of Hv0.01 1558 and nitride layer of 70µm. As shown in XRD patterns, ε(Fe2-3N) and expanded martensite (αN) phases which was saturated with nitrogen solid solution were in the nitrided layer treated at 450oC for 2 hours. Composition phases of ε (Fe2-3N) and γ' (Fe4N) were observed after active screen nitriding at 450oC for 8 hours.
Keywords: Active screen, Ion nitriding, STS 431, Martensitic stainless steel, Expanded martensite, Wear
1. 서 론
질화처리는 침입형 원소인 질소를 이용하여 표면 경도와 마모 등의 기계적 특성 및 부식저항성의 전 기화학적 특성을 향상시키는 표면처리법으로 수송 기계 부품 등 다양한 산업분야에 적용1,2)하고 있다.
플라즈마를 이용한 이온질화는 염욕, 가스질화에 비 해 처리시간이 짧고 폐수 및 독성가스와 같은 오염 물질 발생이 거의 없어 친환경적이며, 600oC 이하 의 낮은 온도에서 처리가 가능하기 때문에 변형 및 금속학적 특성의 큰 변화가 없는 것이 특징이다. 하 지만 기존의 이온질화법은 처리물에 음극의 고전압
을 직접적으로 인가시켜 처리물의 표면에 발생된 글로우 방전을 이용한 것으로서, 표면의 스퍼터링 현상에 의해 거칠기가 증가하여 표면조도가 나쁘고 모서리부 또는 오염물에 의한 전하의 축적으로 아 크가 발생하여 표면손상이 일어나며, 틈 또는 작은 구멍에 발생되는 공음극효과(Hollow cathode effect) 에 의한 국부적인 열발생으로 인해 처리된 표면의 기계적 특성이 불균일한 단점이 있다. 이러한 단점 을 해결하기 위하여 활성 스크린(Active screen)을 이용한 금속재료의 이온질화처리에 대한 연구3-7)가 진행되고 있다. 활성 스크린 이온질화처리는 처리 물이 아닌 챔버내 타공판에 음극의 고전압을 인가 하여 생성된 글로우 방전을 이용한 것으로 챔버내 주입되는 질소가스가 이온화 되며 발생된 활성질소
*Corresponding author. E-mail : [email protected]
의 확산에 의해 질화가 되는 것으로 알려져8) 있다.
이런 이유로 질화처리후 처리물의 표면조도가 우수 하며 복잡한 형상의 제품도 처리가 가능한 것이 특 징이다.
마르텐사이트계 스테인리스강은 저합금강과 탄소 강에 비해 우수한 내부식성을 나타내며 다른 종류 의 스테인리스강에 비해 탄소함유량이 많아 높은 경 도를 나타내고 열처리에 의해 경도와 강도를 향상 시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 585oC에서 16시 간 이온질화처리한 Flis9)의 실험에서는 높은 경도 (≤Hv 1600)와 100 µm 이상의 경화층 두께를 형성 시켰으며, 이온질화처리된 마르텐사이트계 스테인 리스강은 높은 경도와 우수한 기계적 특성10,11)을 보 이고 있다. 하지만 오스테나이트계, 마르텐사이트계 스테인리스강의 경우 500oC 이상의 온도에서 질화 처리하게 되면 모재내의 크롬이 표면으로 확산되어 CrN, Cr2N과 같은 크롬 석출물을 형성하게 된다12). 이때 생성되는 모재내 크롬 공핍층에 의해 내식성 이 크게 하락하게 되는데2,13) 이러한 물성의 하락을 방지를 위하여 더 낮은 처리온도와 짧은 처리시간 에도 충분한 질화처리가 되는 기술이 요구되고 있다.
본 실험은 질화효과가 우수한 활성 스크린 질화 처리법을 이용하여 550oC 이하의 낮은 처리온도와 8시간 이하의 처리시간을 기준으로 마르텐사이트계 스테인리스강인 STS 431강을 처리시편의 질화층의 경도, 마모특성, 경화깊이, 단면조직 및 생성상의 변 화를 관찰하였다.
2. 실험방법
본 실험에 사용된 STS 431강의 시편은 φ22 × 6 mm 디스크 형태를 사용하였으며 화학조성은 표 1에 나 타내었다. 경면처리를 위해 #200, #400, #800,
#1,200의 사포와 1 µm 알루미나를 이용하여 기계적 연마를 실시하였으며 표면의 오염물질을 제거하기 위하여 아세톤과 알코올에서 각각 15분간 초음파 세척을 실시하였다.
사용된 질화처리 장비의 모식도는 그림 1에 나타 내었으며, 이때 사용된 스크린은 Ø600 mm 내경, 1500 mm의 높이이며 Ø10 mm의 구멍으로 타공되 어 있다. STS 431 시편을 챔버내 장입 후 표면의 오염물과 생성된 Cr2O3의 부동태막을 제거하기 위 하여 스퍼터링을 실시한 후 표 2에 나타낸 실험조
건의 처리온도와 시간에서 실험을 진행하였다. 질 화처리효과를 증대시키기 위하여 엣지효과(Edge effect)를 발생시키지 않는 범위14)인 2A의 바이어스 전류를 처리물에 인가하여 실험을 진행하였다.
처리된 시편의 상분석을 위하여 CuKα 타겟을 이 용하여 20~80o의 범위로 X선 회절분석(PANalytical, X'Pert PRO)을 하였고 시편단면을 5% Nital 용액에 에칭후 FE-SEM(Hitachi, S-4800)을 이용하여 경화 깊이 및 조직 분석을 하였다. 또한 글로우 방전분 광기(LECO, GDS850A)를 이용하여 처리깊이에 따 른 성분조성을 분석하였고 마이크로 비커스경도기 (Mitutoyo, HM-124)에 10 g 측정하중으로 처리된 시 편의 단면경도를 측정하였다. 처리된 시편의 마모 특성을 평가하기 위하여 ball-on-disk 마모시험기를 이용하였으며 상대재는 베어링강인 STB-2를 15 N 의 하중과 100 rpm의 회전속도로 500 m의 거리를 측정하였다. 마모 시험 후 10−5g까지 측정이 가능한 Fig. 1. A schematic diagram of the active screen ion
nitriding apparatus.
Table 1. Chemical composition of STS 431 stainless steel (wt.%)
C Si Mn P S Ni Cr Fe
0.2 1.0 1.0 0.04 0.03 1.25~2.5 15~17 Bal
Table 2. Experimental conditions of the active screen ion nitriding
Parameters Cleaning Nitriding
Pressure (Torr) 0.5 0.5
DC current (A)
Substrate/Screen 5/10 2/20
N2/H2 gas ratio (sccm) Ar/H2, 50/500 N2/H2, 400/600 Temperature (oC) 450 450, 500, 550
Time (min) 60 120, 240, 480
극미량 저울(XP205V, Mettler)을 이용하여 상대재 인 베어링강과 시편의 무게감소량을 측정하였다.
3. 실험결과 및 고찰
3.1 단면조직 관찰
활성 스크린 이온질화처리법을 이용하여 질화처 리를 실시할 때 처리온도와 처리시간에 따른 STS 431강의 변화를 FE-SEM을 이용하여 관찰하였다.
그림 2(a), (b), (c)는 450, 500, 550oC의 온도에서 각각 2시간 동안 질화처리된 시편의 단면사진으로 처리온도가 높아질수록 질화층의 두께는 점차적으 로 증가하였고 처리온도를 450oC로 고정하여 2, 4, 8시간 처리한 시편의 단면사진인 그림 2(a), (d), (e) 와 같이 질화층의 두께가 시간의 증가에 비례하여 증가하였다. 이와 같이 열화학처리법인 질화는 처 리온도와 시간에 비례하여 두께가 증가하게 된다.
그리고 질화된 STS 431의 단면조직을 확인한 결과 표면부에는 확산층이 형성되었고 모재의 마르텐사 이트 조직을 확인할 수 있었다. 기존의 이온질화처 리에서는 시편표면에서 일어나는 스퍼터링에 의해 최외각부에 ε상과 γ'이 혼합된 취약한 백층(White layer)을 형성하지만 활성 이온질화처리는 타공판에 생성된 글로우방전에 의해 발생된 다량의 질소원자 의 반응종이 처리물 표면에 흡착한 후 확산에 의해
질화층을 형성하므로 백층의 형성이 낮아지게5) 된다.
3.2 XRD 및 GDS 분석
활성 스크린 이온질화처리시 온도와 시간의 변화 에 의해 생성되는 화합물상을 조사하기 위하여 XRD 분석을 실시하였다. 처리되지 않은 STS 431 원소 재는 44.4o와 64.7o에서 마르텐사이트상인 α(110)과 α(200)상만이 확인되었으며, 질화된 모든 시편에서 는 ε상인 Fe2-3N상이 확인되었다. 그림 3(a)는 450, 500, 550oC에서 2시간 처리된 시편의 XRD 결과로 450oC에서 처리된 시편에서는 42.8o에서 αN상이 확 인되었으나 500oC와 550oC에서는 ε상 이외의 다른 질화상은 나타나지 않았다. 확인된 αN상은 정확한 생성원인은 알 수 없으나 과포화된 질소고용체로서
‘확장된 마르텐사이트(Expanded martensite)’로 불리 며 450oC 이하의 낮은 처리온도에서 생성되고, 질 소가 고용되면서 α-Fe의 격자구조를 확장시켜 44.4o 보다 낮은 회절각도인 42.8o에서 나타나며 높은 경 도와 화학적 안정성이 우수한 것이 특징이다10,16).
Fig. 2. Cross-section images of nitrided STS 431 as a function of temperature and time. (a) 450oC, 2 hr, (b) 500oC, 2 hr, (c) 550oC, 2 hr, (d) 450oC, 4 hr, (e) 450oC, 8 hr.
Fig. 3. XRD patterns of nitrided STS 431 as a function of temperature and time.
처리온도를 450oC로 고정하여 처리시간을 증가시 켰을 때 변화된 XRD 결과를 그림 3(b)에 나타내었 다. ε상인 Fe2-3N은 질화처리된 모든 시편에서 확인 할 수 있었으며, 2시간 처리된 시편에서는 확장된 마르텐사이트 αN상을 확인하였다. 4시간 처리된 시 편에서는 αN과 ε상에 비해 경도는 낮지만 연성이 우수한 γ' 상인 Fe4N이 확인되었고 8시간 처리된 시 편에서는 γ'상만 확인할 수 있었다.
일반적으로 처리온도의 증가는 플라즈마내의 원 자질소 반응종의 활성화 에너지를 증가시켜 표면의 질소농도는 계속적으로 증가하지만, 2시간의 짧은 처리시간은 질소 반응종의 모재로 확산에 있어 충 분한 시간이 주어지지 못해 Fe2-3N상만 형성된 것 으로 사료되며, 비교적 낮은 온도인 450oC에서 처 리시간을 증가시키면 Fe2-3N상 그리고 αN상을 형성 하게 되고 처리시간의 증가에 따라 질소원자는 모 재내부 확산 또는 플라즈마 분위기로 빠져나가 질 소가 적은 Fe4N상을 형성하게 된다.
처리온도와 처리시간의 증가가 시편의 화학적 조 성에 미치는 영향은 GDS를 이용하여 분석하였다.
그림 4(a), (b)는 450oC에서 8시간 처리된 시편과
550oC에서 2시간 처리된 시편의 GDS 분석결과로 서 시간과 온도의 증가에도 불구하고 깊이에 따른 크롬의 조성변화가 없었으며 모재내로 확산된 질소 의 확산깊이가 그림 2의 단면사진에 나타난 경화층 두께와 유사하였다.
3.3 경도 및 마모측정
처리온도와 처리시간의 변화에 따라 질화처리된 시편의 단면부를 10 g의 하중으로 5 µm 단위로 측 정하여 그림 5에 나타내었다. 그림 5(a)는 450, 500, 550oC의 온도에서 2시간 처리된 시편으로 처리온도 가 증가할수록 경화층의 두께가 증가함을 알 수 있 다. 450oC의 처리시편은 표면에서 Hv 1580 정도의 최고경도가 측정되었으나 15 µm 이후 경도가 감소 하였으며, 500oC에서는 20 µm까지 Hv 1390의 일정 한 경도를 나타낸 후 점차적으로 경도가 하락하였 다. 550oC의 처리온도에서는 표면경도가 Hv1050으 로 가장 낮게 측정되었지만 단면층의 깊이가 20 µm 이상에서는 경도가 증가하여 Hv 1390을 나타내고 다시 감소하는 현상을 나타내었다. 처리온도의 증 가에 따른 표면경도의 감소는 500oC를 초과한 온 도에서는 경도가 급격히 낮아지는 마르텐사이트계 인 STS 431의 특성을17) 원인으로 둘 수 있다.
Fig. 4. GDS profiles of nitrided STS 431 using active screen ion nitriding. (a) 450oC, 8 hours (b) 550oC, 2 hours.
Fig. 5. Micro-hardness profiles of nitrided STS 431 as a function of (a) temperature, (b) time.
그림 5(b)는 처리온도를 450oC로 고정하여 2, 4, 8시간 처리한 시편의 깊이별 경도를 측정한 것으로 처리시간이 증가할수록 최고 경도값 역시 증가하였 으며 450oC에서 8시간 처리된 시편이 Hv 1520의 일정한 경도를 30 µm의 깊이까지 유지하였으며 70µm의 경화깊이를 나타내었다.
그림 6은 ball-on-disk 마모시험기를 이용하여 450oC에서 2, 4, 8시간동안 처리된 시편의 마찰계 수를 측정한 결과이며 이때 상대재인 베이링강과 시편의 무게감소량을 측정하여 그림 7에 나타내었 다. 처리되지 않은 시편의 마찰계수는 0.7이상으로 높게 나타났고 처리시간이 2시간인 시편이 0.4로서 낮은 마찰계수를 나타났으며 처리시간이 증가할수 록 마찰계수가 점차적으로 증가하였다. 그러나 그 림 7에서 나타내었듯이 처리하지 않은 시편의 무 게감소량은 152.5 mg이며 상대재의 무게감소량은 0.1 mg으로 측정되었지만, 질화처리시간이 증가함
에 따라 시편의 무게감소량은 점차적으로 줄어들 었으며 상대재인 베어링강의 무게감소량은 지속적 으로 증가하여 8시간 처리된 시편에서는 0.0023 mg, 상대재는 0.0075 mg의 무게감소량을 나타내었다.
이 결과로 볼 때 마찰계수의 증가원인은 마모에 의한 시편 표면의 손상에 의해 것이 아니라 상대재 인 베어링강의 마모로 의한 것으로서, 15N의 고정 하중에서 상대재인 베어링강과 질화된 시편과의 접 촉되는 면적은 증가하고 이로 인해 생성되는 마모 돌기(Asperity)와 마모입자(Debris)의 쟁기질(Ploughing) 증가로 인한 것으로 사료된다18). 즉, 마모시험결과 질화처리에 의한 높은 표면경도와 두꺼운 경화층은 우수한 내마모 특성을 나타냄을 보여주고 있다.
4. 결 론
마르텐사이트계 스테인리스강인 STS 431강을 활 성 스크린 이온질화장비를 이용하여 처리온도와 처 리시간에 따른 다음과 같은 결과를 나타내었다.
(1) 450oC의 온도에서 처리시간이 증가하면 Fe2-3N 상 그리고 αN상을 형성하게 되고 질소원자의 모재 내부 확산과 플라즈마상으로 탈착에 의해 Fe4N상 을 형성하였다. 그리고 처리온도와 시간이 증가하 여도 모재내 크롬 조성의 변화가 나타나지 않음을 확인하였다.
(2) 2시간의 짧은 처리시간에도 20 µm 이상의 두 꺼운 질화층이 형성되었으며 처리온도와 시간이 증 가할수록 경화된 질화층의 두께는 선형적으로 증가 하였고 백층이 없는 확산층이 형성되었다.
(3)질화처리온도가 증가할수록 STS 431강의 표 면경도는 하락하였지만 처리시간이 증가할수록 경 화층의 두께는 증가하였고 450oC에서 시간 처리된 시편에서 Hv 1520의 최고경도와 70 µm의 경화깊 이를 보였으며 우수한 내마모특성을 나타내었다.
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