[신진연구자 컬럼] 유기태양전지의 열적내구성 및 효율성 확보를 위한 전도성 고분자 개발

서론

전도성 고분자를 기반으로 한 유기태양전지는 기존 의 실리콘 태양전지에 비해 빛의 흡광계수가 1000배 이상 높아 매우 얇은 두께(100~150nm)에서도 빛의 흡수를 극대화시킬 수 있다. 이러한 장점을 토대로 이 미 개발되어 있는 inkjet printing이나 roll-to-roll casting 등의 저렴한 solution processing과 결합하여 기존의 태양전지에 비해 매우 저렴한 가격으로도 태 양전지를 제조할 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 높 지 않은 수율(10~15%)에서도 유기태양전지의 상용 화 가능성이 매우 높다고 본다. 이러한 가능성으로 인 해 유기태양전지와 관련하여 국외뿐만 아니라 GIST, KIST, KAIST 등 국내의 여러 기관에서 활발한 연구 가 진행되고 있다. 유기태양전지에 흡수되는 photon 을 증가시키기 위해 최적화된 bandgap(<1.5eV)과 높은 빛 흡수상수를 가지는 low bandgap 전도성 고 분자의 개발 및 유기태양전지의 구조 engineering 등 이 태양전지의 효율을 증대시키기 위한 대표적 연구 라고 할 수 있다. 한편, 유기태양전지의 상업화에 걸림 돌이 되는 가장 큰 문제점 중의 하나는 내구성이 취약 하여 시간이 지날수록 성능이 급격하게 떨어지는 것 이다. 따라서 상업화에 있어서 유기태양전지의 성능 이 지속적으로 유지될 수 있도록 내구성을 확보하는

것은 매우 중요하다. 내구성 확보를 위해서 가장 중요 한 요건은 열적 안정성 및 내산화성을 증가시키는 것 이다. 대부분의 연구는 유기태양전지의 상대적으로 낮은 효율을 향상시키는데 집중되고 있는 반면에 열 적 내구성에 관한 연구는 거의 이루어지지 않고 있다.

본 칼럼에서는 새로운 전도성 고분자의 구조개발을 통한 유기 태양전지의 열적안정성 확보를 위한 여러 예를 소개하고자 한다.

유기태양전지의 열적내구성 및 효율성 확보를 위한 전도성 고분자 개발

2000 서울대학교 화학공학과 공학사

2006 University of California, Santa Barbara 화학공학과 공학박사

2008 University of California, Berkeley 화학과 박사후 연구원

현 재 한국과학기술원 생명화학공학과 조교수

김 범 준

한국과학기술원 생명화학공학과 [email protected]

그림 1. 유기태양전지의 구조 및 작동 원리.

유기태양전지의 작동 원리 및 몰포로지 이해 전도성 고분자가 빛을 흡수하게 되면 hole과 electron이 전기적 인력에 의해 결합된 exciton이라는 형태로 존재하는 입자가 형성된다. 이것이 전기에너지 로 전환되기 위해서는 hole과 electron사이의 전기적 인력을 극복되어야 하는데, 보통 이러한 에너지는 electron donor와 acceptor사이의 LUMO차이에 의해 얻어지게 된다. 따라서, 유기태양전지가 효율적으로 작동하기 위해서는 exciton이 electron donor와 acceptor 경계면으로 이동해야 한다. 통상 유기물의 dielectric constant는 실리콘을 비롯한 무기물에 비해 무척 낮은 편이어서 exciton의 결합에너지는 0.3~0.4eV로 매우 높은 편이다. 따라서 유기태양전지 는 exciton의 life time은 매우 짧고, 그 이동거리가 5~10nm에 불과하기 때문에 소자내부의 몰포로지는 10~20nm로 조밀하게 섞여있는 경우에만 exciton이 효율적으로 전기적 에너지로 전환될 수 있다. 또한 계 면에서 형성된 hole와 electron이 효율적으로 전극으 로 이동하기 위해서는 계면으로부터 양극, 음극 각각 으로의 연속적인 통로의 형성이 필수적이다. 이러한 이유로 효율이 우수한 유기 태양전지는 대부분 electron donor와 acceptor가 친 밀 하 게 섞 여 10~20nm 이내로 상분리되어 있으면서 각각이 연속 적인 통로를 지니는 bulk heterojunction

(BHJ) 몰포로지의 형태이다. 이러한 BHJ 몰 포 로 지 는 electron donor와 acceptor를 적 당 비 율 로 이 루 어 진 nonequilibrium 상태로서 용액의 공정최 적화를 통해 얻어진다. 그러나 보통 donor 와 acceptor는 잘 섞이지 않기 때문에 고 분자의 유리전이온도보다 높은 온도로 가 열하게 되면 몰포로지가 변화하게 되고 electron donor와 acceptor사이에 상분리 가 일어나 수율이 급격하게 떨어지게 된 다. 따라서 뜨거운 태양열에서 작동되는

태양전지의 열적안정성의 확보는 유기태양전지의 상 용화를 위한 필수적인 요소이다.

전도성 고분자 개발을 통한 유기태양전지의 열적 내구성 향상

현재까지 유기태양전지의 내구성을 향상시키기 위 해 다양한 종류의 연구들이 진행되어 왔는데, 대부분 의 경우 실제효율은 매우 낮았다. 이는 내구성을 향상 시키기 위해 전도성 고분자의 구조변화를 꾀하는 경 우 전도성 고분자간의π-π배열이 잘 이루어지지 않 아 전도성 고분자의 전기적 성질이 감소되거나 개발 된 전도성 고분자와 electron acceptor인 PCBM과의 혼합성이나 분자간 접촉이 감소되는 경우가 많았기 때문이다. 따라서, 유기태양전지의 효율과 열적안정성 모두 확보하기 위해서는 기존의 전도성 고분자간의 π-π배열에 최소한의 영향을 미치면서도 열적안정성 을 향상시킬 수 있는 방법의 연구가 필요하다.

1) Compatibilizer 첨가를 통한 열적내구성 향상 첫번째 예로 2006년에 미국 Frechet 교수팀에서는 electron donor와 acceptor 블랜드에 compatibilizer의 첨가를 통한 유기태양전지의 열적안정성 향상을 제안 하였다. [그림 2]에서 보이는 것처럼 먼저 poly(3-

그림 2. Compatibilizer를 통한 유기태양전지의 열적내구성 향상.

hexylthiophene)(P3HT)으로 이루어져 있는 단량체 와 C60가 붙어있는 단량체를 각각 합성한 후, ROMP 합성방법을 통해 블록공중합체를 합성하였다. 이 블 록공중합체를 P3HT와 PCBM이 섞여 있는 블랜드에 17wt%로 첨가한 경우 [그림 2]의 TEM사진에서 보 이는 것처럼 같은 열처리 조건에서 P3HT와 PCBM 분자간의 상분리가 급격하게 억제됨을 알 수 있다.

P3HT와 C60로 이루어져있는 블록공중합체의 두가지 다른 블록은 블랜드의 P3HT와 PCBM상의 계면에 주로 위치하게 되고, P3HT와 PCBM사이의 계면장 력을 낮추어 혼합성을 증대시킴으로서 상분리를 억제 시킨다. 반대로 compatibilizer가 포함되지 않은 경우 µm단위로 상분리된 PCBM crystallites들의 형성을 쉽게 볼 수 있는데, 이는 태양전지로서 작동할 수 있 는 실질적인 면적의 감소로 이어져 그 효율이 감소되 게 된다. [그림 2]의 우측하단은 17wt% compatibilizer 가 포함된 경우와 그렇지 않은 경우에 똑같은 가열조 건에서 유기 태양전지의 효율변화를 나타내주고 있다.

Compatibilizer를 첨가하여 열적내구성을 향상시키는 방법은 매우 효율적이기는 하지만, C60를 포함한 단량 체의 경우 매우 낮은 용액으로의 용해도 때문에 compatibilizer의 합성이 매우 어렵고, 다량으로 생산하 기 힘든 단점이 있다.

2) 전도성 고분자 구조 최적화를 통한 열적 내구성 향상 본 연구팀과 미국 UC버클 리 연구팀에서는 전도성 고분 자의 regioregularity(RR)가 BHJ 형태의 몰포로지에 미치 는 영향 및 유기태양전지의 효 율과 열적내구성에 미치는 영 향을 발표하였다. P3HT의 RR의 향상은 분자간의 π-π 배열을 형성하는 능력을 증대 시켜 전도성 고분자의 전지적 성질에 긍정적인 영향을 미치지만, 반대로 PCBM과 의 혼합성에 부정적인 영향을 미쳐서 유기태양전지의 열적 안정성을 낮게 한다. 이 연구결과는 기존의 유기 electronics에서 효율적인 전기적 성질의 확보를 위해 전도성 고분자의 RR이 최대화되어야 한다는 결과에 비해 한걸음 더 나아간 것이다. 예를 들어 한 가지 종 류의 전도성 고분자만으로 구성된 유기박막 트랜지스 터에서는 전도성 고분자의 RR이 극대화될 때 그 효 율이 최대화된다는 연구결과들이 보고되어 있었는데, 본 연구에서는 electron donor와 acceptor의 두 가지 다른 재료로 구성되어 있는 유기태양전지의 경우 RR 가 미치는 영향이 다를 수 있다는 점이 보고하였다.

예상과는 달리 86~96% RR인 경우 유기태양전지의 최대효율은 거의 비슷하게 얻어졌을 뿐 아니라, 높은 RR를 가진 전도성 고분자의 경우 PCBM과의 혼합성 이 떨어지게 된다. [그림 3]에서의 optical microscopy 와 GIXS(grazing-incidence X-ray scattering) 결과 는 150℃에서 1시간 가열된 샘플의 경우 높은 96%

RR에서는 같은 가열 조건에서 µm크기로 상분리된 PCBM crystallites를 보여준다. 이러한 이유로 [그림 3]의 우에서 보이는 것과 같이 매우 높은 RR를 가진 경우 유기태양전지의 열적 안정성이 상대적으로 떨어 지는 것을 알 수 있다.

그림 3. 전도성 고분자의 regioregularity 최적화를 통한 열적내구성 향상.

[그림 3]의 연구에서 살펴본 것과 같이 전도성 고 분자간의 배열과 전도성 고분자와 PCBM과의 혼합 성은 유기태양전지의 효율 및 열적 안정성에 영향을 미치게 된다. 이러한 연구를 더 확장하기 위해서 전도 성 고분자의 alkyl그룹 패턴이 BHJ몰포로지와 유기 태양전지 효율에 미치는 영향을 살펴보았다. 이 연구 에서는 같은 종류의 단량체로 구성되어 있지만 그 단 량체 분자간의 배열이 다른

regiosymmetric한 poly(3,3′′′- didodecylquaterthiophene) (PQT-DD) 고분자와 poly (3-dodecyl thiophene-co- thiophene) random 공중합체 (P3DDT-co-T)를 합성하고, 각각의 고분자와 PCBM으로 구성된 유기태양전지 효율을 비교하였다. 전도성 고분자의 배열이 매우 규칙적이어서 유 기 트랜지스터에서 아주 뛰어 난 효율을 나타내는 PQT-DD 는 놀랍게도 PCBM과의 유기 태양제작시 0.5%의 낮은 효 율을 나타내었다. 이에 비해 같은 분자량을 가지지만 전도 성 고분자의 배열이 덜 규칙적 인 P3DDT-co-T는 PQT-DD 에 비해 charge mobility는 우수하지 못하지만, PCBM과 뛰어난 혼합성을 가지고 있어 [그림 4]의 우에서 보이는 것 과 같이 20nm 크기의 연속적 인 BHJ 몰포로지를 나타내 고, 3.5배정도 향상된 1.8%의 유기태양전지 효율을 나타내 었다.

3) 경화성 그룹 도입을 통한 열적내구성 향상 열적 연구성을 확보할 수 있는 다른 하나의 방법은 crosslinking group(경화그룹)을 도입하여 BHJ 몰포 로지의 안정성을 높이는 것이다. 경화그룹을 도입하 는 idea는 매우 간단하고 효율적이나, 경화그룹 도입 시 전도성 고분자의 구조변화로 인해 유기태양전지의 효율이 급격히 변할 수 있다. 이로 인해 효율 및 열적

그림 4. 전도성 고분자 배열이 BHJ몰포로지와 유기태양전지 효율에 미치는 영향.

그림 5. UV경화성 전도성 고분자 개발을 통한 유기태양전지의 효율성 및 열적안정성 확보.

내구성 두가지 모두를 확보하기 위한 전도성 고분자 를 디자인하는 것이 쉽지 않다. 2005년에 Journal of Materials Chemistry과 2009년 Macromolecules에 발 표된 연구에서는 각각 플러렌분자와 전도성 고분자에 열경화그룹을 도입한 경우를 보고하였다. 그러나 열 경화그룹을 도입한 경우, BHJ 몰포로지의 최적화를 얻기 전에 플러렌분자간의 경화가 일어나 유기태양전 지의 효율이 낮다고 보고되었다. 전도성 고분자에 열 경화성 그룹을 이용한 경우는 그 경화속도가 매우 느 려 상대적으로 높은 유기태양전지의 효율을 얻을 수 는 있지만, 열적 내구성의 향상정도는 높지 않았다.

본 연구팀에서는 이러한 문제점을 피하기 위해서 UV경화성 그룹을 도입하였다. UV를 통해 가장 효과 적으로 경화될 수 있어 최소한의 양으로도 전도성 고 분자와 PCBM의 BHJ 몰포로지를 경화시킬 수 있고, 또한 동시에 전도성 고분자간의π-π 배열에 미치는 영향을 최소화할 수 있는 단량체를 디자인 합성하였 다. 그 후에 이 단량체와 thiophene 단량체를 이용하 여 공중합체형태의 전도성 고분자를 합성하였다. 열경 화성 분자를 이용한 경우, BHJ의 몰포로지의 변화와 전도성 고분자간의 경화가 동시에 일어나 유기태양전 지의 효율이 매우 낮아지는데 반해, [그림 5]에서 보 이는 것과 같이 본 연구에서 제안하는 UV경화성 고 분자는 이 두 가지 과정을 독립적으로 제어함으로써 유기태양전지의 효율 최적화와 열적 안정성 두 가지 모두 확보하였다. [그림 5]는 전도성 고분자와 PCBM 을 혼합한 후 UV경화된 경우와 그렇지 않은 경우 두 가지 샘플을 150℃에서 가열한 후 얻은 GIXS와 optical microscopy 결과들이다. UV경화된 경우 150℃

에서 24시간 가열 후에도 상분리가 일어나지 않았는 데, 실제로 유기태양전지 효율 측정시 150℃하에서 48 시간 가열한 후에도 그 효율의 변화가 거의 없음을 확 인할 수 있었다. 즉 UV경화성 도입을 통해 유기 태양 전지의 효율 및 열적 내구성을 모두 확보할 수 있었다.

결론

전도성 고분자를 바탕으로 하는 유기 태양전지는 용액인쇄공정을 통해 박막형태로 값싸게 제조될 수 있고, 또한 플렉서블한 기판위에도 사용될 수 있다는 장점 때문에 차세대 신재생에너지 재료로서 큰 각광 을 받고 있다. 또한, 다양한 종류의 유기 분자구조를 합성함으로써 유기 태양전지의 효율을 증대시킬 수 있다. 현재까지 유기태양전지의 효율이 5~6%에 머 물러 있어, 다양한 n-type, p-type 전도성 고분자 물 질 개발을 통해 태양빛 흡수효율을 증가시켜 10~15%이상의 효율을 갖는 유기태양전지의 개발이 필요하다. 또한, 유기물은 무기물에 비해 상대적으로 매우 낮은 안정성을 가지고 있어, 상업화를 위해서는 이 부분의 개선이 시급하다. 특히, 대부분의 효율적인 유기태양전지는 electron donor와 acceptor가 조밀하 게 섞여있는 BHJ 몰포로지 형태로 매우 취약한 열적 안정성을 지니고 있는데, 본 칼럼에서는 다양한 전도 성 고분자 개발을 통하여 열적 안정성을 증대시킬 수 있는 방안에 대해 살펴보았다. 특히, 적절한 전도성 고 분자 디자인 및 개발을 통해 유기태양전지의 효율과 안정성 모두를 증가시키는 것이 매우 중요하다. 이외 에도 유기태양전지에 대한 연구는 아직 초기단계에 머물러 있기 때문에, 태양전지 내에서의 exciton의 형 성 및 이동 그리고 에너지 전이 등 electron donor와 acceptor 계면사이에서 일어나는 현상 등 디바이스 안에서 일어나는 기본적인 현상의 규명 및 이해도 매 우 중요하다. 이러한 문제점들이 순조로이 해결된다 면 용액인쇄공정을 통해 박막형태로 값싸게 제조될 수 있고, 또한 플렉서블한 기판위에도 제도될 수 있다 는 장점 때문에 유기태양전지의 상업화 가능성은 매 우 높을 것으로 기대된다.