Removal of residual ozone in drinking water treatment using hydrogen peroxide and sodium thiosulfate

과산화수소와 티오황산나트륨을 이용한 정수처리공정에서의 잔류오존 제거

Removal of residual ozone in drinking water treatment using hydrogen peroxide and sodium thiosulfate

권민환¹･김서희¹･안용태¹･정유미¹･조우현²･이경혁³･강준원^1*

Minhwan Kwon

･Seohee Kim

･Yongtae Ahn

･Youmi Jung

･Woo-Hyun Joe

･Kyunghyuk Lee

･Joon-Wun Kang

1

연세대학교,

서울시상수도연구원,

한국수자원공사

1

Yonsei University,

Seoul Metropolitan Government Waterworks Research Institute,

K-water

ABSTRACT

The aim of this study was to evaluate the chemical quenching system for residual ozone and to determine the operating condition for the quenching system. Hydrogen peroxide (H

O

) and sodium thiosulfate (Na

S

O

) were investigated as quenching reagents for ozone removal, and the tendency of each chemical was notably different. In the case of H

O

, the degradation rate of ozone was increased as the concentration of H

O

increase, and temperature and pH value have a significant effect on the degradation rate of ozone. On the other hand, the degradation rate of ozone was not affected by the concentration of Na

S

O

, temperature and pH value, due to the high reactivity between the S

O

and ozone. This study evaluates the decomposition mechanism of ozone by H

O

and Na

S

O

with consideration for the water quality and reaction time. Furthermore, the removal test for the quenching reagents, which can be remained after reaction with ozone, was conducted by GAC process.

Key words: Hydrogen peroxide, Ozone process, Quenching, Residual ozone, Sodium thiosulfate 주제어: 과산화수소, 오존 공정, 퀜칭, 잔류오존, 티오황산나트륨

1. 서 론

최근 안전하고 맛있는 수돗물 생산을 위해 국내 정 수장에 오존공정 도입이 점차 증가하고 있으나, 공정 중 발생할 수 있는 잔류오존으로 인해 작업장 오존 취기 및 관로 부식 등의 문제가 나타나고 있다. 국내 정수장에서 오존 공정은 일반적으로 전 오존 공정과 후 오존 공정이 사용되고 있는데, 특히 후 오존 공정 의 경우 오존의 반감기가 길어서 더 큰 문제가 발생 하고 있어 이에 대한 조치가 시급하다.

Received 03 June 2015; Revised 10 August 2015; Accepted 12 August 2015

*Corresponding author: Joon-Wun Kang (E-mail: [email protected])

국내 후 오존 공정의 후단 공정은 주로 하향류 입상활 성탄지로 구성되어있기 때문에 , 후오존 접촉조의 유출수 에 포함된 잔류오존이 후단공정인 입상활성탄지에서 오 존가스로 기화되는 현상이 일어나면서 정수장 근무 환경 질 저하를 초래하고 있다 . 약 0.1-0.25 ppm의 오존에 2시간 이상 노출 시 두통 및 호흡곤란 현상을 초래하며 장기 폭로시 폐기종과 같은 만성 기관지 질환으로 발전될 수 있어 오존공정에서 잔류오존 제어는 반드시 필요하다 (Weinhold, 2008; WHO, 2013). 국내 실내공기질 권고기준 에는 오존 농도를 0.06 ppm 이하로 권고하고 있으며, 작업환경 중등작업 8시간 노출 기준으로는 시간적 평균 치 노출한도치 0.08 ppm으로 정해져 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 , 각 정수장은 열분해식

배오존 파괴기, 복개(커버), 후드 등 배기장치 설치 등의 방법을 이용하고 있다. 하지만 커버 설치의 경우 공기-물 역세척 중에는 커버 내부 압력이 상승하므로 오존가스 누출량이 증가하여 실내 작업장 환경기준을 초과 할 수 있다. 후드나 덕트시설을 하는 경우에도 오존의 기상 분해속도가 느리고 입상활성탄 지 전체 표면에서 지속적 으로 기화되는 경우 배기에 한계가 있을 수 있다. 별도 체류조를 이용하거나 안트라사이트 반응조를 설치하여 잔류오존농도를 저감시키는 방법은 효과적이나, 기존 정수장의 경우 여건에 따라 적용이 어려워 신설 정수장 설계 시 적용이 가능 할 것으로 판단된다. 따라서 잔류오 존 현안을 해결하기 위한 방안으로 과산화수소, 아황산 나트륨, 티오황산나트륨 등과 같이 오존 분해를 가속화 시켜 줄 수 있는 화학적 수처리제를 이용한 방법이 제안 되고 있으나, 체류시간 및 유입수 특성을 고려한 적정 주입량에 대한 연구는 부족하다. 또한 잔류오존 제거 목적으로 투입된 수처리제 역시 오존과 반응 후에 잔류하 게 되면 정수지 염소 공정에서 잔류염소 농도저감에 영향 을 미칠 수 있으므로 (Keen et al., 2013), 일반적인 오존공 정의 후단 공정인 활성탄지에서 해당 잔류오존제거 수처 리제의 제거능에 대한 연구가 필요하다.

현재 국내에서 잔류오존제거를 위해 검토되고 있는 화학적 수처리제인 과산화수소에 관한 연구는 McAdams 등에 의해 그 효과가 보고된 바 있으나 (McAdams et al., 2012), 수온ㆍpHㆍ정수장 내 체류시간 등에 따라 달 라지는 오존의 분해속도에 대한 연구는 미비하다. 더불 어 국외에서 오존, 유리염소, 결합염소 등의 산화제를 제거하기 위해 주로 사용 되고 있는 이산화황 (SO

), 아황 산수소나트륨 (NaHSO

), 아황산나트륨 (Na

SO

), 티오황 산 칼슘 (CaS

O

), 티오황산나트륨 (Na

S

O

) 등의 황화합 물 중화제와의 비교 평가를 통해 더 안전하고 효율적인 잔류오존제거방안의 검토가 필요하다. 본 연구에서는 이들 수처리제 중 독성이 낮고, 저장성이 용이하며 (고체 및 액체시료로 보관), 국내 구매가 편리하여 적용성이 높은 티오황산 나트륨을 선정하여 과산화수소와 잔류오 존제거 특성을 비교 평가하였다.

2. 재료 및 실험 방법

2.1 재료 및 특성

각 수처리제의 잔류오존 제거 경향 파악을 위한 실

험은 증류수(18.2 MΩ)를 이용한 조제수에서 진행했으 며, 실제 정수장에서 오존의 제거 효율을 확인하기 위 한 실험은 G 정수장 모래여과수를 사용했으며 대상 시료의 성상은 Table 1과 같다.

과산화수소 (35%, Hansol Chemical), 티오황산나트륨 (Na

S

O

95%, Daejung)과 고농도 용존시약인 Na

S

O

･ 5H

O (50%, Taelim)을 사용했으며 실험결과 오존 제 거효율에는 차이가 없는 것으로 확인되었다. pH 영향 평가 실험은 phosphate buffer로 조제했으며, KH

PO

(99%, Daejung)과 NaOH (98%, Duksan)을 이용하였다.

Table 1. Characteristics of the sample water (Sand filtration basin, G WTP)

pH 7.2

Absorbance 0.024 cm

(@ 254 nm) Alkalinity 38 mg CaCO

/L

DOC 2.0 mg/L

SUVA 0.012 L/mg·m

2.2 실험장치 및 실험방법

본 연구에서 사용된 잔류 오존 제거 공정은 Fig.1과 같이, 오존 생성부, 회분식 반응기, 잔류 오존 측정부 등으로 구성되어 있는 오존분해속도 측정장치를 이용 했으며 공정 원리는 다음과 같다. 먼저 오존수의 생성 은 오존발생장치 (OZONIA, 스위스)를 통해 생성된 오 존을 증류수에 주입하여 약 60 mg/L의 고농도 오존 포화수를 만들었다. 잔류오존제거 실험을 위해 고농 도의 오존 포화수를 300 mL 회분식 반응기로 주입한 뒤 초기 빠른 오존 분해구간이 지난 후 (약 100초 이 후) 원하는 잔류오존 농도의 농도가 됐을 때 각 잔류 오존 제거 수처리제를 반응기에 주입하였다. 잔류 오 존 농도는 오존이 반응기로 주입된 이후 시료는 분당 1.8 ml의 속도로 튜브연동펌프 (Miniplus 3, Gilson, France)를 통해 채취됨과 동시에 인디고 용액과 혼합 된 후 자외선/가시광선 검출기를 통해 600 nm에서 측 정되고 자동으로 컴퓨터에 기록된다 . 이 때 측정되는 흡광도의 최대값은 1000 mV (absorbance = 1.0)이고 결 과는 초당 약 50회 측정하여 저장되도록 설정 하였다.

오존 제거를 위해 주입한 각 수처리제의 잔류 방지

를 위한 활성탄에의한 제거 실험은 정수장의 활성탄

여과지를 모사한 소형 컬럼 실험을 통해 진행하였으

며, 실험 조건은 Table 2과 같다.

Fig. 1. Analysis system for rate of ozone decomposition

Table 2. Experimental conditions of GAC column test Process Parameter Composition

GAC

Inner diameter 45 mm

Bed volume 600 mL

EBCT 15 min (H

O

) 10 min (S

O

) Bulk density 0.46-0.50 mL/g Flow rate 40 mL/min Temperature 20 ± 2˚C

2.3 분석방법

오존 포화수의 농도는 분광광도계 (Cary 50 UV-Vis, Varian, INC., USA)를 이용하여 인디고 방법으로 측정 하였으며 평균 40 ~ 50 mg/L의 농도로 제조되었다 (Bader and Hoigne, 1981). 오존의 분해 속도는 인디고 시약을 연속으로 주입하는 흐름 주입 방법 및 수동 방법을 사용했으며, 인디고의 탈색 값으로부터 역산 하여 산정하였다.

과산화수소 농도의 측정은 과산화수소 측정 키트 (Merckoquant

Peroxide Test, MERCK, Germany)와 DPD Peroxidase 방법을 이용했으며, 미국 Hach사의 DR2500을 이용하여 측정했다. 티오황산이온은 2 mg/L 이상의 고농도 측정 시 이온크로마토그래피 방법을 이용했으며 (761 compact IC, Metrohm, Swiss), 2 mg/L 이하의 저농도 측정은 유리염소를 요구량 방법을 이 용해 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 과산화수소를 이용한 잔류오존 제거 방법

Fig. 2(a)는 오존 1 mg/L 잔류 시 온도 20˚C, pH 7 (인산 완충액 ) 조건에서 과산화수소의 오존과의 몰농 도 비율 ([H

O

]/[O

]: 0.1~3.1 (M/M))에 따른 오존의

분해 속도를 보여준다. 증류수에 과산화수소를 주입 하지 않은 조건에서도 오존의 수중 농도는 수산화이 온에 의한 분해와 기화작용 등에 의해 시간에 따라 감소하지만, 약 6분의 시간이 경과해도 50% 이상의 오존이 잔류하는 것을 확인 할 수 있다. 오존 분해를 가속화 하기 위해 과산화수소를 주입한 결과, 오존분 해속도가 빠르게 증가하는 것으로 나타났다. 반응 시 간 400 초 기준으로 비교했을 때, 과산화수소를 주입 하지 않은 경우 오존의 농도가 약 18% 제거된 반면에 과산화수소와 오존 주입 비율을 0.3 및 1.0 (mol H

O

/ mol O

)로 높임에 따라 오존의 제거율은 각각 68%, 100%로 증가하였다. 이러한 결과는 과산화수소의 짝 염기인 HO

이온이 수중 오존 분해를 개시하는 역할 을 하고, 해당 반응을 시작으로 연쇄 반응에 의한 오 존분해사이클이 가속화됨에 따라 오존이 빠르게 제거 되는 것으로 설명 할 수 있다 (Glaze et al., 1987). 식 (1, 2) 는 오존과 각 오존분해 개시제의 이차반응속도 상수를 나타낸 값으로, HO

가 OH

보다 약 105 배 더 빠 르게 오존을 분해하는 것을 확인 할 수 있다 (Staehelin and Hoigne, 1982; Forni et al., 1982).



 

→ 

∙  

∙    



(1)



 

→ 

∙  

∙    × 

･ 



(2)

일반적으로 알려진 바와 같이 오존의 분해 경향은 유사일차반응에 잘 부합했으며 (Fig. 2(b)), 과산화수소 의 주입 시 분해 경향도 역시 유사일차반응식을 따르 는 것으로 확인 되었다. 이에 따라, 시간에 따라 오존 이 분해되는 경향을 유사일차반응 속도상수 (이하 오 존분해속도상수 (kc)로 표기, s

)를 이용하여 나타낼 수 있으며, 해당 값을 이용해 각 조건 별 오존분해속 도를 비교 분석 하였다. 초기오존 농도를 [O

]

, 시간 t 에서의 오존농도를 [O

]

, 경과시간을 t라고 할 때, 시 간에 따른 오존농도의 변화를 측정하면 오존분해속도 상수 (kc)를 식 (3)과 같이 계산할 수 있다 (Staehelin and Hoigne, 1982).



 ln  ^{  }



 



 ^{･    (3)}

이 때, kc는 오존분해속도상수 (s

), t는 반응시간

(s), [O

]

와 [O

]

는 각각 초기 오존농도와 시간 t에서

(a) (b)

(c)

Fig. 2. Removal of residual ozone by the H

O

addition (a) ozone decomposition (b) ozone degradation kinetics as a function of time (c) ozone decomposition rate constant (kc) in varied mole ratio (mol H

O

/ mol O

) (pH 7 Phosphate buffer, [O

]

= 1 mg/L, 20˚C)

의 오존농도 (mg/L)를 나타낸다.

과산화수소를 주입하지 않은 조건 (kc, O

= 0.0005 s

)과 비교해, 과산화수소/오존 주입 비를 0.1 및 1.0 (M/M)로 했을 때 오존분해속도상수는 각각 2배 (kc, O

= 0.0010 s

), 22배 (kc, O

= 0.0112 s

) 증가했다. 따 라서 과산화수소를 이용한 잔류오존 제거 시에는 과 산화수소 주입 후 잔류오존과 반응 가능한 접촉시간 을 설정하고, 접촉시간을 기준으로 주입농도를 산정 하는 것이 중요하다.

과산화수소에 의한 오존분해에 온도 및 pH 조건이 미치는 영향을 확인하기 위해, 서울시 구의정수장 모 래 여과수를 대상으로 다양한 온도 및 pH 조건에서 오존 분해 속도를 관찰하였다. 각 온도 및 pH 조건 (온도: 5~20˚C, pH 6.8~7.6)은 실제 정수장 모래여과수 데이터를 기반으로 설정했으며, 오존분해 속도가 매 우 빨라지는 조건 (20˚C 및 pH 8 이상)의 경우 잔류오 존농도에 의한 문제가 크게 발생하지 않기 때문에 실 험 조건에서 배제하였다. 잔류 오존 농도는 초기 오존 주입 후 약 100초 간 빠른 오존 분해 구간이 끝난 후 0.1 mg/L가 되도록 한 뒤 과산화수소를 다양한 과산

화수소와 오존의 몰비율 (0, 2, 5, 10, 15 mol H

O

/mol O

)에 따라 주입하였다.

Fig. 3 (a)는 과산화수소와 오존의 몰비율 5 (mol H

O

/mol O

) 조건에서, 온도 변화 (5, 10, 20˚C)에 따 라 오존 분해 속도가 달라지는 경향을 나타내고 있다.

온도가 낮은 5˚C 조건에서는 오존 제거율이 가장 낮 은 것으로 확인되었으며, 반응시간 200초 경과 시 약 80%의 오존이 감소되어 0.02 mg/L가 잔류하는 것으로 확인되었다. 수온 5˚C 조건에서의 오존분해 속도는 0.0066 s

로 측정되었으며, 온도가 10˚C 및 20˚C로 증 가함에 따라 오존분해속도는 각각 1.2배 및 3배 증가 하였다. 이러한 경향은 과산화수소를 주입하지 않은 조건에서도 일반적으로 나타나며, 온도 증가로 인한 오존 분해 반응의 활성화에너지 감소와 수중 오존의 기화가 주요인이다.

Fig. 3 (b)는 pH 6.8 및 pH 7.4 변화에 따른 오존 분 해 속도의 변화를 나타내고 있으며, 낮은 pH 조건에 서 오존 분해속도가 더 느린 것을 확인 할 수 있다.

수산화 이온 (OH

)은 오존 분해 사이클에서 오존을

분해하는 개시제 역할을 하며, 이에 따라 높은 pH에

(a)

(b)

Fig. 3. Effect of (a) temperature and (b) pH value on the rate of ozone decomposition(G WTP post sand filtration, [O

]

= 0.1 mg/L, (a) pH 7 (b) 20˚C)

(a)

(b)

Fig. 4. (a) Rate of ozone decomposition and (b) Arrhenius plot in various conditions (post sand filtration in G water treatment plant, [O

]

= 0.1 mg/L)

서 수산화이온의 농도가 높아짐에 따라 오존 분해 속 도가 빨라지게 된다. 뿐만 아니라 또 다른 오존 분해 개시제이자 과산화수소의 짝염기인 OH

도 높은 pH 조 건에서 더욱 높은 농도로 존재하여 (pKa= 11.6), 주입된 과산화수소가 오존분해를 더욱 가속화 할 수 있다.

각 pH 및 온도 조건에서 오존분해속도 (kc)는 과산화 수소의 주입 비율에 따라 증가하는 것으로 확인되었다.

Fig. 4(a)는 각 온도 및 pH 조건별 오존과 과산화수소 주입비율에 따른 오존분해속도 증가를 나타내고 있으 며, 조건 별로 과산화수소 주입 비 증가에 따라 오존분 해속도가 선형으로 증가하였다. 앞서 온도 및 pH 조건

별 실험에서 확인 된 바와 같이, 주어진 실험 조건에서 비교적 높은 온도 및 pH 조건인 20˚C-pH 7.6 에서 오존 분해속도가 가장 높았으며, 20˚C-pH 6.8로 pH가 낮아짐 에 따라 오존분해속도가 느려진 것을 확인 할 수 있다.

또한 같은 pH 조건에서 온도가 낮아질수록 모든 조건에 서 분해속도가 낮아졌으며, 모두 과산화수소/오존 주입 비율에 비례하는 것으로 나타났다 . Fig. 4(b)는 반응온도 및 pH 변화에 대한 오존분해속도에 대하여 아레니우스 식 (식 (4))으로 그린 결과이다.

   ′exp 

   (4)

(a)

(b)

Fig. 5. Removal of residual ozone by sodium thiosulfate (a) ozone removal (mg/L) (b) %removal rate of ozone (%) (pH 7 Phosphate buffer, [O

]

= 1 mg/L, 20˚C)

이 때, k는 반응속도 상수 (s

), A’는 빈도계수, E

는 활성화에너지 (J/mol), T는 절대온도 (K), R은 이상 기체상수 (8.314 J/mol･K)를 각각 나타낸다.

각 조건 별로 아레니우스 식에 잘 부합하였으며, 계 산된 활성화에너지 값은 pH 조건별로 다르게 나타났 다. pH 6.8, pH 7.3, pH 7.6에서 계산된 활성화 에너지 값은 각각 68, 63, 59 kJ/mol 이다. 전반적으로 pH가 높을수록 낮은 활성화 에너지 값을 나타냈으며, 앞서 기술된 바와 같이 pH가 높은 조건에서 오존의 분해속 도가 빨라짐을 확인 할 수 있다.

이처럼 과산화수소를 이용한 잔류오존 제거방법은 원수 성상 및 과산화수소 주입량에 따라 오존분해속도 가 결정 됨으로, 퀜칭 목적으로 과산화수소 주입 후 활 성탄지에 도달하기 전까지의 체류시간 설계 조건에 따 라 주입량이 크게 달라지게 된다. 이에 따라 체류시간 이 짧은 경우에는 높은 농도의 과산화수소를 주입해야 함으로 전체 공정의 경제성 저하를 가져올 수 있다. 따 라서 오존 폭로량이 충분히 확보되는 지점 이후에 접촉 조 내에서 과산화수소를 주입 함으로서, 체류시간을 적 절히 확보하고 과산화수소의 주입량을 줄일 수 있다.

3.2 티오황산나트륨을 이용한 잔류오존 제거 방법

티오황산나트륨을 이용한 잔류오존 제거 가능성 및 반응 비를 확인하기 위해, pH 7 인산염 완충용액을 이 용해 티오황산나트륨 주입 후 오존 분해 경향을 관찰 하였다. Fig. 5 (a)는 오존 초기농도 1 mg/L, 20˚C 조건

에서 티오황산나트륨 주입에 따른 오존 분해 경향을 나타내고 있다. 전체적으로 티오황산나트륨의 주입비 가 증가할수록 더 많은 양의 잔류오존을 제거할 수 있는 것으로 확인되었으며, 티오황산나트륨 주입 비 에 상관없이 주입 직후부터 약 20~30초 내에 급격한 오존 퀜칭 반응이 일어난 후 반응이 종료됐다. 이러한 결과는 주입 비에 따라 분해속도에 큰 차이가 났던 과산화수소와 크게 다른 경향으로, 티오황산나트륨과 오존간의 반응이 과산화수소와 비교해 매우 빠르게 일어나기 때문이다. 따라서 과산화수소를 이용한 잔 류오존 제거의 경우에는 비교적 반응속도가 느려 과 량의 과산화수소가 투입되고 반응 종료 후에도 반응 에 참여하지 못한 잔류 과산화수소가 다량 잔류하는 반면에, 티오황산나트륨의 경우 적정량의 티오황산이 온이 주입되면 빠른 반응을 통해 황산이온으로 산화 되고 잔류되는 티오황산이온은 없는 것으로 확인되었 다 (식 (5)).





  

 

 → 

  

  

(5)

티오황산나트륨의 주입 농도별 오존의 제거율을 도

식한 결과 (Fig. 5(b)), 잔류오존을 100% 제거하기 위

한 티오황산나트륨과 오존 몰농도 비율은 0.26 (mol

Na

S

O

/mol O

)로 나타났으며, 이 값은 식 (5)을 통해

계산된 0.25 (mol Na

S

O

/mol O

)와 매우 유사한 값을

가지는 것으로 확인되었다.

Fig. 6. Removal of residual ozone by sodium thiosulfate (a) ozone removal (mg/L) (b) %removal rate of ozone (%) (pH 7 Phosphate buffer, [O

]

= 1 mg/L, 20˚C)

실험실에서 진행한 실험 결과를 바탕으로 52 톤/일 처리 용량의 서울시 상수도연구원 고도정수처리 실증 플랜트에서 티오황산나트륨을 이용한 실험을 진행하 였다. Fig. 6은 오존 0.27 mg/L 잔류 시, 주입한 티오황 산나트륨 농도 비에 따라 제거된 오존의 농도를 나타 내고 있다. 기존 데이터와 마찬가지로 티오황산나트륨 의 주입 비율이 높아질수록 오존의 제거효율은 증가했 지만, 잔류오존을 100% 제거하기 위해 요구되는 티오 황산나트륨의 적정 비율은 약 0.3 (mol Na

S

O

/mol O

)로 이론 값인 0.25 (mol Na

S

O

/mol O

)에 비하여 16% 가량의 오차율을 보였다. 이러한 결과는 실증 플 랜트 설비의 경우 실험실 규모와 비교해 완전한 혼화 가 이루어지기 어렵고 수중 기타 물질들에 의한 주입 된 티오황산나트륨 농도 저하가 원인인 것으로 판단된 다. 따라서 현장에서 티오황산나트륨을 잔류오존 퀜칭 제로 적용 시에는 이론적인 몰농도 비율 0.25 (mol Na

S

O

/mol O

)를 참고하되 최적 주입비율을 현장상 황에 맞춰 조절하여 사용해야 한다.

앞서 확인된 바와 같이, 온도 및 pH는 오존의 분해 속도에 영향을 미치는 인자로 과산화수소를 이용한 잔류오존 제거 반응에서 오존 분해속도 및 효율에 큰 상관성이 있었다. 티오황산나트륨의 오존 제거 반응 에 온도 및 pH가 미치는 영향을 확인하기 위해 G정수 장 모래 여과수를 이용해 다양한 온도 및 pH 조건에 서 오존 제거 실험을 진행하였다 (Fig. 7). 일반적으로 높은 온도에서 오존의 분해속도는 빨랐지만, 티오황 산이온과의 반응에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로

(a)

(b)

Fig. 7. Effect of (a) temperature at fixed pH 7 and (b) pH value at fixed temperature 20˚C on the degradation rate of residual ozone (G WTP post sand filtration, [O

]

= 0.1 mg/L, [S

O

]

/[O

]

= 0.2 ratio (mol/mol))

나타났다. pH 변화 조건에서도 높은 pH에서 수산화

이온에 의한 개시반응으로 오존의 분해 속도가 빠르

지만 티오황산이온과 오존 간의 반응에는 영향을 미

치지 않는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 티오황

산나트륨과 오존간의 반응이 온도 및 pH에 의한 오존

분해반응보다 빠르기 때문인 것으로 판단된다. 따라

서 티오황산나트륨의 경우 오존 퀜칭제로 사용할 때

온도 및 pH 조건에 큰 영향을 받지 않아 과산화수소 와 비교해 현장 적용성이 용이할 것으로 판단된다.

3.3 활성탄을 이용한 잔류 과산화수소 및 티오황산나 트륨 제거

오존과의 반응 후 잔류될 수 있는 과산화수소 및 티오황산나트륨을 제거하기 위해 일반적으로 국내 오 존 공정의 후단 공정으로 구성되어 있는 활성탄 공정 에 의한 각 수처리제의 제거평가를 진행하였다. 활성탄 실험은 소형컬럼 실험으로 실증시설의 입상활성탄지 조건을 모사하여 파과 평가를 실시하였으며, 실험 조건 은 Table 2에 정리하였다. 원수는 강원도 원주시 연세 대학교의 지하수이며, 실험에 사용된 활성탄은 서울시 의 Y 정수장에서 2년간 사용된 것을 이용하였다.

과산화수소의 경우, 제한된 시간 내에 오존을 빠르 게 제거하기 위해서는 과량이 주입되게 되고 그 중 상당량이 제거되지 않은 채 잔류하기 때문에 후단공 정에서의 제어가 꼭 필요하다. 활성탄 공정은 과산화 수소를 제어하기 위해 일반적으로 사용하는 방법으 로, 국내의 경우 수처리제의 기준과 규격 및 표시기준 에 과산화수소 주입 시 후단에 입상활성탄 공정을 두 는 것으로 고시되어 있다.

과산화수소 컬럼 실험 결과, 2,500 흡착제 상용적 (Bed Volume; 이하 BV로 표시함)까지 초기농도 약 1.0 mg/L 주입 시 활성탄에 의해 모두 제거되고 유출 수에서 검출되지 않았으며, 초기 과산화수소 농도를 5.0 mg/L로 증가시켜 약 2,700 BV를 운전하는 동안에 도 유출수에서 과산화수소가 검출되지 않았다 (Fig. 8).

과산화수소는 활성탄 표면에서 일어나는 Haber-Weiss 반응과 같은 전기전달 촉매 반응을 통해 분해되는 것 으로 보고되어 있으며 (식 (6, 7)), 입상활성탄의 경우 비교적 많은 미세기공을 가지고 불규칙적인 구조를 띄고 있어 과산화수소 분해에 높은 가능성을 지닌 촉 매라고 보고되었다 (Rey et al., 2011).

  



→ 

 

  (6)



 



→    ･

 

(7)

오존 공정 후 유입되는 과산화수소가 1.0 mg/L 이 하로 운영된다면, 유입되는 대부분의 과산화수소를 15,000 BV이상의 운전기간에도 제거 가능할 것으로

Fig. 8. Removal of hydrogen oxide by GAC in fixed-bed column ([H

O

]

= 1-5 mg/L, Temperature: 20±2˚C)

Table 3. Characteristics of GAC before/after hydrogen peroxide reaction

Before After

BET(m

/g) 1,101 1,117

Pore Volume(cc/g) 0.73 0.76 Average pore radius(Å) 13.28 13.5

BJH radius(Å) 17.88 17.85

HK radius(Å) 1.84 1.84

※BJH식에 의한 직경은 주로 meso pore size, HK는 micro pore size 영역에서의 직경을 나타내는 것

사료되며, 충진된 활성탄의 촉매로서의 기능이 떨어 지지 않는 한 활성탄 공정에 의한 과산화수소 처리가 가능할 것으로 판단된다. 이를 통해 과산화수소를 잔 류오존제거제로 사용하는 경우 미반응 과산화수소가 활성탄에서 제거됨으로써 정수지에서의 후염소 처리 공정에 영향을 미치지 않는 것을 확인 하였다.

사용된 입상활성탄을 회수하여 표면의 물리적 특성 을 분석한 결과 (Table 3), 과산화수소를 처리한 입상 활성탄의 표면적, 세공 용적, 평균세공반경 등이 다소 증가되었다. Jarapala 등의 연구결과에 따르면 과산화 수소와의 접촉에 의해 활성탄의 표면적과 세공용적이 감소될 수 있으며, 과산화수소와의 접촉은 활성탄 표 면에 다양한 작용기 (케톤, 알데히드, 카복실산, 카르 보닐기, 에스터, 락톤 등)가 생성될 수 있다 (Naik et al., 2011).

티오황산나트륨은 적정량 주입 시 오존 제거 후 잔

류하지 않을 수 있지만, 실제 현장에서 잔류오존농도

를 정확히 측정하여 적정량을 주입하는 것이 어려울

뿐만 아니라 완전한 혼화가 어려워 일부 잔류 될 수 있다. 또한 운영 중 순간적으로 과량의 티오황산나트 륨이 유입되거나 사고가 발생할 수 있기 때문에, 후단 공정에서의 잔류 티오황산나트륨의 제거 가능성을 평 가하는 것은 중요하다. 따라서 티오황산나트륨 역시 과산화수소와 마찬가지로 소형컬럼실험을 통해 활성 탄에 의한 제거능을 평가하였다 (Table 2).

실제 오존공정에서 잔류하는 오존농도를 0.1 mg/L 라고 했을 때, 적정 티오황산이온 주입량은 약 0.06 mg/L이다. 본 실험에서는 실제 운영되는 조건보다 약 16배 더 높은 조건으로 설정하여 약 1.0 mg/L의 티오 황산나트륨을 기준으로 실험하였다. Fig. 9은 티오황 산나트륨 1.0 mg/L를 지속적으로 컬럼에 주입하여 관 찰한 결과를 나타내고 있으며, 4,300 BV까지 실험 시 배출수에서 티오황산나트륨이 거의 측정되지 않았다.

컬럼 실험에서 티오황산나트륨 농도가 다소 일정하 게 측정되지 않은 이유는 측정방법의 한계에 있다고 판단된다. 미량의 티오황산나트륨 농도는 이온크로마 토그래피로 검출이 어렵기 때문에, 유리염소 소모량을 통해 역산하는 방법으로 티오황산나트륨의 농도를 측 정하였다. 따라서 증류수가 아닌 지하수를 대상으로 한 컬럼실험의 경우, 지하수 내에 용해되어있는 유리염소 소모인자들이 있기 때문에 전체 유리염소 소모량에서 유입수 및 활성탄 처리수 자체의 유리염소 소모 값을 보정하여 다소의 편차를 내포하고 있다. 전체적인 경향 은 티오황산나트륨의 경우에도 활성탄에 의해 제거가 가능한 것으로 확인되었으며, 티오황산나트륨과 활성 탄의 반응 기작을 실험을 통해 확인하였다 (Table 4).

컬럼 실험은 티오황산이온의 초기 농도를 0.04 mM

Fig. 9. Removal of thiosulfate ion by GAC in fixed-bed column

Table 4. Experiment condition for verification of removal mechanism of thiosulfate ion by GAC

Parameter Value

Batch experiment

Initial S

O

conc. 0.27 mM (30 mg/L)

Volume 100 mL

Contact time 24 h

GAC dose 80 g/L

Temperature 20 ± 2˚C

Column experiment

Initial S

O

conc. 0.04 mM (4.5 mg/L)

EBCT 10 min

Flow rate 60 mL/min Temperature 20 ± 2˚C

(4.5 mg/L)로 증가시켜 100 BV 처리 후 결과로 나타 내었다. 회분식 실험은 대기와의 접촉을 통한 티오황 산이온의 산화를 최소화하기 위해 밀폐된 100 mL 반 응기에서 진행하였다.

Fig. 10는 제거 기작을 확인하기 위한 분해산물 평

가를 위해 티오황산이온의 농도를 4.5 mg/L (0.04

mM)로 증가시켜 실험한 결과를 나타내고 있다. 주입

된 티오황산이온은 활성탄 반응 후 검출되지 않았으

며, 반응 후 황산이온의 농도가 반응전과 비교해 0.03

mM 더 증가한 것으로 확인되었다. 회분식 실험에서

도 유사한 경향이 나타났는데, 초기에 주입한 0.27

mM의 티오황산은 24시간 후 입상활성탄에 의해 제

거되어 검출되지 않았으며, 초기에 측정되지 않았던

황산이온이 0.48 mM 검출되었다. 추가적으로, 서울

시 Y 정수장에서 2년간 사용한 입상활성탄의 티오황

산나트륨이 없는 조건에서 진행한 바탕실험에서도

황산이온이 0.29 mM (28.1 mg/L) 검출되었으며, 2년

간의 정수장 사용에 따라 축적된 일부 황산이온이 바

탕실험 도중에 배출된 것으로 추정된다. 두 실험에서

모두 티오황산나트륨이 활성탄과의 반응을 통해 티

오황산이온의 최종 산화물인 황산이온이 일부 생성

되는 것을 확인하였다. 이러한 결과를 통해, 티오황산

나트륨은 활성탄 표면에 존재하는 산화 작용기 또는

용존 산소 등에 의한 산화환원반응 메커니즘으로 일

부 제거되는 것으로 판단된다 (Jørgensen, 1990; Siu

and Jia, 1999; López-Ramón et al., 2000). 하지만, 더욱

정확하고 안전한 공정운영을 장기적인 컬럼 실험을

통한 파과점 도출 및 메커니즘 규명 등의 추가 연구

가 필요하다.

(a)

(b)

Fig. 10. Formation of sulfate ion after reaction between thiosulfate ion and GAC (a) column test, (b) batch test

4. 결 론

본 연구는 오존을 이용한 고도정수공정에서 문제되 고 있는 잔류오존발생을 저감하기 위하여 과산화수소 와 티오황산나트륨을 이용한 화학적 퀜칭 방법을 제 안하였다. 두 물질 모두 오존분해속도를 높이는데 효 과적이었으나, 분해 경향은 크게 다른 것으로 나타났 다. 과산화수소의 경우, 오존과의 농도비율이 증가할 수록 오존분해속도가 빨랐으며, 대상 수의 온도와 pH 에 큰 영향을 받는 것으로 확인되었다. 반면에, 티오 황산나트륨은 빠른 반응속도로 인해 농도비율에 상관 없이 일정한 제거 속도를 보였으며, 주어진 실험 조건 에서 농도와 pH에 큰 영향이 없는 것으로 나타났다.

이에 따라, 과산화수소의 경우에는 수질조건과 체류

시간을 고려한 공정제어가 필요한 반면에 티오황산나 트륨은 비교적 공정제어가 편리할 것으로 판단된다.

단, 과산화수소의 경우 고도산화공정 운영을 위해 이 미 설비가 되어있는 정수장에서는 사용이 더욱 용이 할 것으로 판단되지만, 티오황산나트륨은 아직까지 먹는물 수처리제로 등록되어있지 않기 때문에 등록절 차를 진행 할 필요가 있다. 두 물질 모두 오존과의 반 응 후 잔류하게 되도 후단 활성탄공정에서 제거가 가 능한 것으로 나타났지만, 활성탄 공정에 의한 티오황 산나트륨의 분해에 대해서는 더욱 심도 있는 연구가 필요하다.

사 사

본 연구는 상수도공동연구협의회(7개 특 ·광역시 상 수도사업본부, 제주특별자치도 수자원본부, K-water, 한국상하수도협회) "고도정수 처리시의 잔류오존 제 거방안 연구" 사업의 연구비 지원에 의해 수행되었으 며, 이에 감사 드립니다.

References

Bader, H., Hoigne, J. (1981). Determination of ozone in water by the indigo method: a submitted standard method, Ozone Sci. Eng., 4, 169-176.

Forni, L., Bahnemann, D., Hart, E.J. (1982). Mechanism of the hydroxide ion initiated decomposition of ozone in aqueous solution, J. Phys. Chem., 86, 255

Glaze, W.H., Kang, J., Chapin D.H. (1987). The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation, Ozone Sci. Eng., 9, 335-352

Jørgensen, B.B. (1990). A thiosulfate shunt in the sulfur cycle of marine sediments, Science, 249 (4965), 152-154 Keen, O.S., Dotson, A.D., Linden, K.G. (2013). Evaluation of

Hydrogen Peroxide Chemical Quenching Agents following an Advanced Oxidation Process, J. Environ. Eng.-ASCE, 139, 137-140

López-Ramón, M.V., Stoeckli, F., Moreno-Castilla, C.,

Carrasco-Marı́n, F. (2000). Specific and non-specific

interactions of water molecules with carbon surfaces from

immersion calorimetry. Carbon, 38(6), 825-829

Mcadams, S.R., Koo, B., Jang, M., Lee, S. (2012). Use of

hydrogen peroxide with ozone to simultaneously reduce MIB and quench ozone residual in existing water treatment plants sourcing water from the Han river, J. of Korean Soc. on Water Environ., 5(5), 704-716

Naik, J.R., Bikshapathi, M., Singh, R.K., Sharma, A., Verma, N., Joshi, H.C. Srivastava, A. (2011). Preparation, surface functionalization, and characterization of carbon micro fibers for adsorption applications, Environ. Eng.-ASCE, 28(10), 725-733

Rey, A., Zazo, J.A., Casas, J.A., Bahamonde, A., Rodriguez, J.J. (2011). Influence of the structural and surface

characteristics of activated carbon on the catalytic decomposition of hydrogen peroxide, Appl. Catal. A-Gen., 402(1–2), 146-155.

Siu, T., Jia, C.Q. (1999). Kinetic and Mechanistic Study of Reaction between Sulfide and Sulfite in Aqueous Solution, Ind. Eng. Chem. Res., 38, 3812-3816.

Staehelin, J., Hoigne, J. (1982). Decomposition of ozone in water: rate of initiation by bydroxide ion and hydrogen peroxide, Environ. Sci. & Technol., 16, 676.

Weinhold B. (2008). Ozonnation: EPA standard panned by the

people, Environ. Health Perspect., 116(7), 302–305.