Characterization of Gas Permeation Properties of Polyimide Copolymer Membranes for OBIGGS

Online ISSN: 2288-7253 DOI: http://dx.doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2014.24.4.325

OBIGGS용 공중합체 폴리이미드를 이용한 기체분리막의 투과 특성평가

이 정 무*^,**⋅이 명 건**⋅김 득 주*⋅남 상 용*^,†

*경상대학교 나노신소재융합공학과, 공학연구원, **애경유화 중앙연구소 (2014년 8월 8일 접수, 2014년 8월 20일 수정, 2014년 8월 20일 채택)

Characterization of Gas Permeation Properties of Polyimide Copolymer Membranes for OBIGGS

Jung Moo Lee*

*Department of Materials Engineering and Convergence Technology, Engineering Research Institute, Gyeongsang National University, Jinju 660-701, Korea

**Aekyung Petrochemical Co., LTD, Daejeon 305-345, Korea

(Received August 8, 2014, Revised August 20, 2014, Accepted August 20, 2014)

요 약: 새로운 구조를 가진 폴리이미드를 이용하여 고투과, 고선택성 불활성기체충진장치용 기체 분리막을 제조하였다.

높은 기체투과도와 용해도를 나타내는 무수물인 2,2-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane와 두 종류의 아민을 사용하여 신규 폴리이미드를 합성하였다. 투과도를 증가시키기 위해 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylenediamine를 사용하였고, 선택도를 높이기 위해 여러 종류의 아민을 사용하였다. 화학적 이미드화 방법으로 공중합체를 준비되었으며 100,000 g/mol 이상의 평 균 분자량을 나타내었다. 합성된 고분자의 열적 특성을 분석을 하기 위해 유리전이 온도(T

)와 열적 특성은 시차주사열량계 (DSC)와 열중량분석기(TGA)로 측정을 하였으며, 유리전이온도(T

)는 300°C, 열분해 온도는 500°C가 넘어 뛰어난 열적 특성 을 보였다. 기체투과도 특성은 time-lag 장비를 사용하였으며 그 결과, 일반 폴리이미드의 경우 대부분 기체투과도가 1 barrer 이하의 수치를 보이지만, 합성된 고분자의 경우 산소투과도 36.21 barrer과 산소/질소 선택도의 경우 4.1로 고투과 고선택도를 나타내어 불활성기체 충진장치용 장치로의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.

Abstract: We synthesized novel polyimides with high gas permeability and selectivity for application of on board inert gas generation system (OBIGGS). 2,2-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) and two kinds of amines with high permeability and solubility were used to prepare the novel polymide. 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylenedi- amine (TMPD) was used to improve gas permeability and various kinds of diamines were used to improve the gas se- lectivity respectively. The polyimide copolymers were synthesized by commercial chemical imidization method and their average molecular weights were over 100,000g/mol. The glass temperature (T

) and the thermal degradation temperature were characterized using differential scanning calorimeter (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The synthesized co- polymers showed high T

over 300°C and high thermal degradation temperature over 500°C. The gas permeation properties were measured by time-lag equipment. Although general polyimides showed very low gas permeability, synthesized poly- imide copolymer showed high O

permeability of 36.21 barrer with high O

/N

selectivity around 4.1. From this result, we confirm that these membranes have possibility to apply to OBIGGS.

Keywords: Polyimide, Diamine, Chemical imidazation, Gas separation, Permeability

1)

†

Corresponding author(e-mail: [email protected])

1. 서 론

최근 고분자 기체분리막은 막분리 공정에서도 가장 빠르게 발전하고 있는 분야이다. 이는 다른 공정인 심

폴리벤지옥사졸[7], 다양한 종류의 합성 고분자가 기체 분리용 고분자로서 주로 연구되어 왔다. 이 중, 폴리이미 드는 우수한 물성 이외에도 많은 장점으로 인해 산업 전 반적 분야에서 다양하게 응용되고 있다[8-10]. 특히 기체 분리막의 개발을 위한 소재로써 폴리이미드는 O2/N2와 CO2/CH4에서 고선택성을 지니고 있고, 뛰어난 열적 안 정성과 기계적 강도 특성을 가지고 있다. 하지만, 여전히 기체투과도와 선택도는 trade-off가 있어 다른 고분자에 비해 낮은 기체투과도를 가지고, 구조의 견고함으로 인 해 가공에 어려움이 있다. 이를 보완하기 위해 고분자 자체 FFV (free volume)을 높이거나 bulky한 치환기를 도입하는 등 개질과정을 통해 고 용해성, 고투과 성능 을 가지는 소재들이 보고 되고 있다[11]. 그중 공중합체 폴리이미드 경우 두 종류의 아민을 사용하여 고선택성 아민과 고투과성 아민의 비율을 적절히 조절하여 높은 투과성 및 선택성을 동시에 달성할 수 있는 장점을 이 용하여 다양한 종류의 폴리이미드 소재가 합성되어 기 체 분리막으로의 응용가능성을 확인해왔다. 기체분리 분야에서 공중합체 폴리이미드 분리막에 대한 연구는 6FDA-TMDA 폴리이미드에 선택도를 높이기 위해 시 작된 이후, 무기물 첨가와 다양한 아민을 이용한 많은 연구가 진행되어 왔으며, 특히 다양한 종류의 아민을 사용함과 동시에 몰비를 조절하여 성능을 최적화하는 연구가 많이 진행되어 왔다[12,13]. 특히 6FDA- TMDA 를 활용하여 제조된 폴리이미드 소재의 경우 사용한 아 민의 함량에 따라 기체투과도와 선택도에 영향을 미친다 고 보고하고 있다. 따라서 본 연구에서는 6FDA-TMDA 에 다양한 아민을 사용하여 고분자 사슬 간격을 높여 기 체투과도는 유지 시키면서 고분자의 구조의 사슬에 따른 선택도 또한 높일 수 있는 신규소재의 개발을 위한 실 험을 진행하였으며 특성평가가 진행되었다.

2. 실 험

2.1. 재료

4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA, Daikin Industies, LTD. Chemical Division, 99

%)를 reflux 온도에서 acetic anhydride로 재결정을 한

lenediisopropylidene)bisaniline (BTD, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4,4’-oxydianiline (ODA, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.,), 2,2-Bis[4-(4-aminophnoxy) phenyl]propane (BAPP, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.,) 4,4-Methylenedianiline(p-MDA, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 98 %)는 50°C 진공오븐에서 24시간 동안 건조시켜 사용하였다. N,N-Dimethylacetamide (DMAc, 삼전화학), Methanol (삼전화학), Acetic anhydride (AcAn, 삼전화학), Triethylamine (TEA, 삼전화학)은 정제하지 않고 공급받은 그대로 사용하였다.

2.2. 공중합체 폴리이미드 분리막의 제조

용해도가 높은 공중합체 고분자(6FDA-TMPD-based) 는 고분자 축합반응에 의해 합성이 되었다. 합성 방법 은 2단계로 나누어지며, 1단계 반응은 폴리아믹산 반응 으로 DMAc에 TMPD와 BTD를 0.5 : 0.5의 몰비로 0°C 에서 완전히 녹인 후 6FDA 1몰을 첨가하여 약 6시간 동안 질소분위기에서 교반시켜 제조하였다. 이후, 50°C 에서 6FDA 대비 1 : 4의 몰비로 TEA와 AcAn을 천천 히 넣어준 후, 105°C까지 1시간 동안 천천히 승온하였 으며, 105°C에서 1시간 동안 교반시켜 최종적으로 폴 리이미드를 합성하였다. 제조한 고분자는 150°C 진공 오븐에서 24시간 동안 건조했으며, 고분자를 클로로포 름에 녹여 2 wt% 용액을 제조한 후 샬레 위에 부어 상 온에서 용매를 증발시킴으로써 막을 제조하였다. 제조 된 막에 잔존하는 용매를 제거해주기 위해 메탄올로 용 매치환을 1시간 진행 후 실온에서 막을 건조하였다. 위 고분자 외 다른 3종에 고분자도 같은 방법으로 합성 및 분리막을 제조하였다. 고분자 합성과정을 Scheme 1에 정리하였으며 기체투과도를 측정하기 위한 제조 샘플 의 사진을 Fig. 1에 나타내었다.

2.3. 특성평가

본 연구에서 개발된 폴리이미드 소재의 합성 여부를 확인하기 위해서 ¹H Nuclear magnetic resonance spec- troscopy (NMR, JNM-AL400, JEOL社) 및 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, NICOLET IR 200, thermoscientific社)를 이용하여 분석하였다. 열 안

Scheme 1. Repeat unit structure and synthesis process of the polyimides.

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 1. Photographs of polyimide samples with different amine monomers ((a) 6FDA-durene-BTD; (b) 6FDA-du- rene-ODA; (c) 6FDA-durene-BAPP; (d) 6FDA-durene-MDA)).

정성 변화를 확인하기 위해서 Thermogravimetric anal- ysis (TGA, Q50, TA instruments社)를 이용해 800°C까 지 20 °C/min으로 질소 기체 하에서 무게 변화 값을 측 정하였다. 고분자 사슬 사이의 간격을 확인하기 위해 Wide angle X-ray diffraction (XRD, D8 Advance, Bruker社, Germany)을 이용하였으며 Cu Kα (λ= 1.54 Å) X-ray로 5-50°까지 측정하였다. 또한 식 (1)의 Bragg의 법칙을 이용해 d-spacing 값을 계산하였다.

nλ = 2dsinθ

2.4. 기체투과 특성 측정

가교된 폴리이미드막의 투과 성능을 측정하기 위해 서 단일 기체(N2, O2, CO2)에 대해서 측정온도 30°C, 공급압 1000 torr로 Constant volume/variable pressure 방법으로 기체 투과 특성을 측정하였다. 기체 투과도 계산은 다음 식 (2)를 이용하였다.

 

 

 

0 0

VT L P = dp

dt p TΔpA

투과도 P는 정상상태일 때 시간에 따른 압력의 비 (dp/dt), 하부 부피(V), 막 두께(L), 분리막의 상부와 하 부의 압력차(△p), 측정 온도(T), 막 유효면적(A), 표준 압력(P0)과 온도(T0)로 표현된다.

확산 계수(D)는 time-lag (θ)와 막의 두께(L)로 표현 되는 식 (3)으로부터 계산하였으며 용해도 계수(S)는 식 (4)로부터 계산되었다.

l

D = 6θ

S = D

P

기체 A에 대한 기체 B의 투과선택도(αA/B)는 기체 A와 B의 투과도 비(PA/PB)로 계산하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 합성고분자 구조 및 비율 확인

합성된 고분자의 경우 6FDA : TMPD : BTD의 합성 비율은 1 : 0.5 : 0.5비율로 합성을 진행하였으며, 실제 합성 비율을 1H-NMR을 통해 Fig. 2와 같이 확인하였 다. TMPD의 메틸기의 경우 2.04 ppm에서 수소 peak을 관찰할 수 있으며, BTD의 메틸기의 경우 1.63 ppm에 서 수소 peak을 확인할 수가 있다. 각각의 수소 peak을 확인한 결과 1 : 1 비율을 확인하였으며, 이는 곧 폴리 이미드 고분자에 사슬 하나에 TMPD과 BTD가 1 : 1 비 율로 합성된 것을 확인할 수 있었다. 이외 고분자도 동 일하게 NMR분석을 통하여 합성여부를 확인할 수 있었

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 2. NMR spectra of the copolymer ((a) 6FDA-durene-BTD;

(b) 6FDA-durene-ODA; (c) 6FDA-durene-BAPP;(d) 6FDA-du- rene-MDA)).

Fig. 3. FT-IR spectra of polyimide with different amine monomers with various amine monomers.

Fig. 4. Thermal decomposition curves of synthesized poly- imide with various amine monomers.

다. 또한 FT-IR을 이용하여 합성된 고분자에 대하여 구 조분석이 이루어졌으며 1720 cm^-1 부근에서 이미드 그 룹의 C = O 피크와 1345cm^-1 부근에서 이미드 링구조 의 C-N-C피크가 관찰됨으로써 폴리이미드로의 합성여 부를 확인할 수 있었다(Fig. 3).

3.2. 폴리이미드의 열적 특성

TMPD를 사용하여 합성된 공중합체의 경우 투과도 향상에는 기여하지만, 열적 안정성은 다소 감소하는 것 으로 알려져 있으며, 또한 사용한 몰비의 증가에 따라 서 열분해 온도가 낮아진다는 연구결과가 보고되고 있 다. 따라서 본 연구에서는 합성된 폴리이미드 분리막의 열안정성 및 사용한 아민의 종류에 따른 열분해 거동을 해석하고자 TGA를 이용하여 분석하였으며(Fig. 4), 고 분자의 Tg 값은 DSC를 이용하여 측정하였다(Fig. 5).

나타내었다. 열분해 온도(degradation temperature)는 무 게 감소비가 5 wt%에 도달했을 때의 온도로 명명하였

Molecular weight

(Mw) Density

(g⋅cm-3)

d-spacing (Å)

Tg (°C)

TGA(5wt%) (°C)

6FDA : TMPD-BTD 161,000 1.335 5.70 294 558

6FDA : TMPD-3’4ODA 139,470 1.351 5.53 338 530

6FDA : TMPD-BAPP 145,056 1.335 5.65 292 559

6FDA : TMPD-p-MDA 109,754 1.385 5.50 357 563

Table 1. Physical Properties of 6FDA-TMPD-based Polyimides

Fig. 5. DSC curves of synthesized polyimide with various amine monomers.

Fig. 6. XRD patterns of synthesized polyimide with vari- ous amine monomers.

으며 그 결과는 Table 1에 정리하였다. 모든 고분자에 서 열분해 온도는 530°C 이상으로 뛰어난 열적 특성을 보이고 있으며, 사용한 아민에 산소가 포함된 3’4ODA 를 사용한 폴리이미드가 가장 낮은 열분해 온도(530°C) 를 가지고 아민 구조에 유동성이 가장 낮은 p-MDA를 사용한 고분자가 가장 높은 열분해 온도(563°C)를 가지 는 것을 확인 하였다. 이는 구조 자체의 유동성에 따라 열분해 온도가 높은 것을 예상할 수 있었으며 고분자 내 유연한 그룹이 증가할수록 열안정성은 다소 감소가 되는 것을 확인할 수 있었다[16,17].

3.3. 아민에 따른 고분자 사슬 간격 변화

Fig. 6은 사용한 아민의 종류에 따른 XRD 패턴 변화 를 나타낸 그래프이다. XRD 패턴은 아민의 치환기가 증가와 구조가 뒤틀려 있을수록 오른쪽으로 이동하였 으며, 그 결과 BTD를 사용한 고분자의 경우 메틸기로 치환기가 가장 많이 가지고 있으며 이로 인한 steric hindrence의 증가로 인해 고분자의 자유체적이 증가되 었으며 XRD 측정 결과 d-spacing 5.7 Å으로 가장 높은 결과를 나타내었다. BAPP를 사용한 고분자구조 자체에

유동성을 가지고 산소를 가지고 있지만 2개의 메틸기 치환기가 있어 BAPP 고분자의 d-spacing 값은 5.65 Å 으로 BTD 다음으로 낮은 수치를 나타냈다. 가장 낮은 수치를 보인 p-MDA를 포함한 고분자의 경우 구조 자 체가 강직하고 유동성이 적어 고분자 사이 간격이 가장 짧은 d-spacing 5.5 Å을 보였다[18].

3.4. 기체투과 특성에 아민이 미치는 영향.

Table 2는 합성에 사용한 아민의 종류에 따른 기체 투과도와 선택도이다. 기체투과도는 고분자의 자유부 피, 사슬 간격 및 사슬 유동성에 의한 결과로 해석되고 있다[19]. 따라서 고분자의 사슬간 거리를 계산하여 고 분자구조 내의 자유체척을 유추할 수 있으므로 XRD를 이용하여 분석이 이루어졌다. 고분자의 사슬 간격을 의 미하는 d-spacing과 확산도 감소비가 다음과 같은 순서 로 p-MDA (5.5 Å, %) < 3,4ODA(5.553 Å, %) <

BAPP (5.65 Å, %) < BTD (5.7 Å, %) 일치함을 확인 함으로써 확산 감소가 고분자의 구조에 따른 결과임을 확인하였다. BTD와 BAPP비교를 하면 BTD는 메틸기 4개의 치환기를 가지고 있어 고분자 분자와 분자사이

O2 N2 O2 N2

6FDA : Durene-BTD 36.21 8.65 4.19 16.4 4.48 2.21 1.93

6FDA : Durene-BAPP 35.05 8.57 4.09 18 5.23 1.94 1.64

6FDA : Durene-3’4ODA 33.66 7.85 4.29 16.6 4.47 2.03 1.76

6FDA : Durene-p-MDA 27.16 6.12 4.44 16.4 3.95 1.66 1.55

간격을 넓혀 주는 반면[20], BAPP의 경우 두 개의 메 틸 치환기를 가지고 있지만 구조 내 두 개의 산소를 가 지고 있어 유동성이 더 클 것으로 예상되며 이러한 구 조를 가지는 폴리이미드의 경우 인접한 불소기와 산소 기 사이에서 산소에 대하여 높은 친화성을 가지는 것으 로 알려져 있다[21]. 이러한 이유로 기체투과도 비교 시 BTD 산소투과도 36.21 barrer, BAPP 산소투과도 35.05 barrer로 치환기와 유동성에 의한 영향이 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 3,4-ODA와 p-MDA 비교 시 비록 3,4-ODA 가 구조 내 산소를 가지고 있지만, 무수물과 결합 시 뒤 틀려진 구조로 인해 구조 내 공간이 넓어 밀도 값 1.378 g⋅cm^-3로 p-MDA 밀도 값 1.385 g⋅cm^-3보다 낮은 수치 를 보이고 산소 기체투과도 비교 시 3,4-ODA가 33.66 barrer, p-MDA는 27.16 barrer로 3,4-ODA가 더 높은 수 치를 보인다. 이런 결과 값을 바탕으로 구조의 유동성의 영향보다 고분자 생성 시 구조 형태가 기체투과도에 영향 이 더 큰 것을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

기존 발표된 폴리이미드 분리막을 대신할 소재의 확 보 및 신규소재의 성능 향상을 위해 기체투과도가 높은 6FDA-TMPD 고분자에 기체 선택도가 높은 다양한 아 민 모노머를 사용하여 공중합 폴리이미드를 합성하였 다. FT-IR을 이용해 합성여부를 확인하였고, NMR을 통해 실제 합성 비율을 확인하였다. TGA를 통해서 사 용한 아민에 따라 각기 다른 열적 특성을 가짐을 알 수 있었고, 고분자 내 유동성이 가장 낮은 p-MDA를 사용 했을 때 가장 높은 열분해 온도를 가지는 것을 확인하 였다. 또한 치환기가 증가할수록 사슬간격이 증가해 높은

d-spacing을 나타냈으며, BTD가 BAPP보다 큰 d-spacing 을 가지는 것을 확인하였다. 기체투과도는 치환기와 고분 자내 유동성을 증가시키는 산소가 있을수록 감소하였으 며, BTD를 포함한 폴리이미드가 메틸 치환기가 가장 많 아 d-spacing과 밀도 값이 낮아 가장 높은 기체투과도를 보였다. 기체 선택도의 경우 투과도와 선택도의 trade-off 관계로 인해 p-MDA가 포함된 고분자가 기체투과도는 가장 낮지만, 가장 높은 기체 선택도를 보였다. 기존 폴 리이미드에 비해 높은 기체 투과도를 가지고 있고, 특히 산소와 질소 선택도 또한 높은 수치를 보이고 있어 산 소, 질소 분리 장치나, OBIGGS용으로 그 활용도가 높 은 것으로 예상된다.

감 사

본 연구는 산업통상자원부 WPM (World Premier Materials)사업의 연구비 지원으로 수행되었습니다.

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