A Study on the Characteristics and Preparation of the Cation Exchange Membrane Using Various Type of Polystyrene

(1)

폴리스티렌을 이용한 전기투석용 양이온교환 막의 제조 및 그 특성에 관한 연구

김희열·김종화·박근호·송주영^† 창원대학교화공시스템공학과

641-773

경남창원시사림동

9 (2006

년

2

월

14

일접수

, 2006

년

7

월

20

일채택

)

A Study on the Characteristics and Preparation of the Cation Exchange Membrane Using Various Type of Polystyrene

Hi Youl Kim, Jong Hwa Kim, Keun Ho Park and Ju Yeong Song^†

Department of Chemical Engineering , Changwon National University , 9 , Sarim-dong , Changwon 641-773 , Korea (Received 14 February 2006; accepted 20 July 2006)

요 약

폴리스티렌을

acetyl sulfate

시약을사용하여술폰화시킨후다공성양이온교환막으로제조하였다

.

제조된막의특 성을분석한결과다공성의형태를가졌음을확인할수있었고

, IR

분석결과술폰산기의도입을확인할수있었다

.

전 체적으로반응물중황산의양이증가할수록이온교환능력이증가하는경향을확인할수있었고

,

전기투석공정에적 용가능성을판단한결과양이온에대한선택성과음이온에대한배제성을간접적으로확인할수있었다

.

Abstract −

We prepared porous cation exchange membrane using polystyrene such as, EPS (expanded polystyrene), SAN (styrene acrylonitrile copolymer) and HIPS (high impact polystyrene). These three kind of polystyrene were sul- fonated by acetyl sulfate to make sulfonated porous cation exchange membrane such as, SEPS (sulfonated expanded polystyrene), SSAN (sulfonated styrene acrylonitrile copolymer)and SHIPS (sulfonated high impact polystyrene). SEM was employed to validate porous structure of membrane, and IR spectroscopy was used to validate sulfonation rate of ion exchange membrane. As a results, ion exchange capacity was increased with an amount of sulfuric acid in reactants and cation exchange membrane showed the selectivity to a cation and showed the exclusivity to an anion.

Key words: Ion Exchange Membrane, Polystyrene, Sulfonation, Cation

1. 서 론

일반적으로플라스틱은내화학성이우수하고

,

가소성에의해서 다양하게성형이가능하며

,

가볍다는장점이외에도최근의과학기 술의진보에따라

,

기계적열적인특성이우수한소재의개발이이 루어짐에따라서미래의산업소재로서더욱각광받고있다

.

국내의플라스틱생산량은세계

5

대생산국에들어갈정도로많

은양을생산하고있으며

,

국민

1

인당연간소비량이

80 kg

이상인

것으로추정되고있다

[1].

본연구에서는이러한플라스틱중의일부를이용하여화학적인 개질방법에의한이온교환막을제조하여그적용가능성을판단하 고자하였다

. EPS (expanded polystyrene), SAN (styrene acrylonitrile copolymer), HIPS (high impact polystyrene)

는폴리스티렌계합성수

지로서내충격용포장재료

,

가전제품의형틀등에널리이용되고있 는제품으로서비교적활용도가높은플라스틱이라고할수있다

.

Sulkowski

등

[6]

은

EPS

에황산을처리하여

SEPS (sulfonated EPS)

를얻은후

,

폐수처리를위한

polymeric flocculent

로이용한연구 를수행한바있다

.

본연구에서는

acetic sulfate

를제조하여

SEPS (sulfonated EPD), SSAN (sulfonated SAN), SHIPS (sulfonated HIPS)

를얻어이를전기투석공정상의양이온교환막으로서의적용가능성 을판단하기위하여여러가지물성치를분석하였다

.

2. 실 험

2-1. 재료

EPS

는전자제품의포장재를수거하여증류수로세척하고아세톤 에용해시켜슬러리상으로만든다음막으로성형한후

80

^o

C

의건

조기에서건조후분쇄기로분쇄및체질하여

200

µ

m

의이하의것

†

To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

(2)

을시료로하였다

. SAN

은

LG

화학

(

주

)

의

82TR

펠렛상을사용하였 고

, HIPS

는

LG

화학

(

주

)

의

60HRI

펠렛상을사용하였다

.

모든시료 는

80

^o

C

의건조기에

6

시간이상건조후사용하였다

.

술폰화시약으로는

Duck San Chem, Co.

의

acetic anhydride

와

Duck San Chem. Co. 96

％황산을

0

^o

C

이하에서혼합하여

acetyl

sulfate

를만들어냉장보관후사용직전에꺼내어사용하였다

.

2-2.양이온교환막의제조

양이온교환작용기로는술폰산기를도입하였다

.

먼저건조된

EPS

시료

10 g

과

1,2-dichloroethane(DCE) 100 mL

를

300 mL

삼구플라 스크에넣은후질소가스를주입하고실온에서

30

분간교반하면서 완전히용해시켰다

.

술폰화시약으로는

acetic anhydride 20 mL

를

0

^o

C

의

1,2-dichloroethane

에넣고교반하면서

96

％황산

10 mL

를

서서히투입하여

acetyl sulfate

를 제조하여술폰화반응전까지

0

^o

C

이하로냉장보관하여사용하였다

. EPS

가완전히용해된고분 자용액이들어있는삼구플라스크를

50

^o

C

로승온시키고질소가스 의분위기하에서

,

술폰화시약을서서히투입하여

1

시간반응시킨

후

isobutyl alcohol

을투입하여반응을정지시키고반응물을오구플

라스크로옮긴후

Fig. 1

에서와같이

steam stripping

장치를만들어

고온의스팀을불어넣음과동시에

dicloroethane

를제거하였으며

,

steam stripping

시간은

1

시간으로일정하게하였고

,

이렇게

steam stripping

을하게되면

SEPS (sulfonated expanded polystyrene)

의고 체상이생기는데이를꺼내어칼로잘게절단한후증류수로수회 세척하고

80

^o

C

의건조기에서

6

시간건조하고이를꺼내어분쇄기 로분쇄한후상온의진공건조기에서

2

시간건조하여

SEPS

분말을 얻었다

. SAN

과

HIPS

도같은방법으로

SSAN

과

SHIPS

를만들었다

. Table 1

과

Fig. 1

에반응물의조성및제조과정을나타내었으며

.

이 온교환막의효율을높이기위해서다공성막으로제조하였다

[11].

SEPS-10

분말

3g

을

20g

의

DMF

와

10 g

의

2-butanol

혼합용액에넣고 실온에서완전히용해시키고

,

이용액을

300 mm × 150 mm × 2 mm

의유리판용기에부은후

85

^o

C

의건조기에서

10

분간건조시킨후 이막을상온하의증류수가들어있는욕조에넣어

60

분간침적을 시키면잔류한용매가빠져나오면서다공성막으로제조된다

.

이막 을다시

85

^o

C

의건조기에서

12

시간이상건조를시킨후막을

H

⁺

type

이온교환막으로의재생을위해서

1 M

황산수용액에

3

시간이

상침적시킨후증류수로수회세척하고이막을다시

65

^o

C

의증 류수욕조에두어실험에사용하기직전까지침적시켜두었다

.

SSAN, SHIPS

또한같은방법으로다공성막을제조하였다

.

Fig. 1. Schematic diagram of an apparatus for the preparation of sulfonated polystyrene porous membrane.

1. Stirrer 4. Dropping funnel 7. Wasted D.C.E vessel 10. lump SHIPS-10 2. Refrigerator 5. N

2

-gas line 8. 5-neck flask, 500 mL 11. Powder SHIPS-10

3. Thermometer 6. 3-neck flask, 300 mL 9. Steam line 12. Glass plate for using film preparation

(3)

2-3.물성측정

2-3-1.

이온교환용량

(ion exchange capacity: I.E.C.)

제조된양이온교환막의이온교환용량은다음과같이측정하였다

.

우선시료막을증류수로세척한후에

1 M HCl

수용액중에

24

시

간이상침적시킨다

.

완전히

H

⁺형으로평형이된시료막을증류수

로

pH 7

이될때까지완전히세척한후에

0.1 N NaOH

표준용액

200 mL

중에침전시켰다

. 6

시간이상평형이될때까지방치시켜

H

⁺형을

Na

⁺형으로교환시킨다

.

이용액

200 mL

중

50 mL

를채취 하여페놀프탈레인용액을

1~2

방울을넣고

0.1 N HCl

표준용액으 로적정하고

(1)

식에의해서이온교환용량을계산하였다

.

(1)

여기서

N

1

, N

2는

0.1 N

이다

. A

는

0.1 N HCl

표준용액의양

(mL)

이 며

, S

d는건조된막의중량

(g)

을나타낸다

.

2-3-2.

용매함유율

(solvent content: S.C.)

측정

물과메탄올에대한막의흡수정도를알아보기위해서실온에 서각용매에건조된시료막을정량하여넣고

, 12

시간동안

30

^o

C

의항온조에방치한다음시료막을꺼내어용매를압지로닦은 후무게

(M

f

)

를측정하고

,

이막을다시

110

^o

C

의건조기에서

6

시 간건조후무게

(M

i

)

를측정하여

(2)

식에의해서 용매함유율을 구하였다

.

S.C.(

％

) = (2)

여기서

M

f는이온교환막의건조질량

(g)

을나타내고

, M

f는이온 교환막을용매에침적후의무게

(g)

를나타낸다

.

2-3-3.

고정이온농도

(fixed ion concentration: F.I.C.)

이온교환용량과함수율로부터양이온교환막중의물에대한고 정이온농도는

(3)

식에의해계산하였다

.

(3)

여기서

F.I.C.

는고정이온농도이고

, I.E.C.

는이온교환용량을

W.C.

는함수율을나타낸다

.

2-3-4.

막저항및전기전도도

제조된이온교환막의면적저항

(area resistance: A.R.)

은

(4)

식에

의하여계산하였다

.

(4)

여기서

R

1은막이없을때의순수한

1 M KCl

수용액의전기저항

,

그리고

R

2는막을삽입하여측정한전기저항이다

.

막의전기전도도

(

σ

)

는

(4)

식에서구한막저항과막의두께를이 용하여

(5)

식에의해서구하였다

.

(5)

여기서

L

은막의두께

(mm)

를나타내고

, A.R.

은면적저항을

S

는막 의면적

(mm

²

)

을나타낸다

.

2-3-5.

막의물리화학적특성

막의화학적인특성을알아보기위해서

Nicolet Co.

의

Impact

410 FT-IR

을이용하였으며

,

막의형태학적인특성을알아보기위

해서

JEOL Co.

의

JSM-5610 Scanning Electron Microscope

를사

용하여

pore

의크기와분포및막의두께를확인하였고

,

기계적인

물성을 확인하기 위해서

ASTM-D638

방법에 의해서

United

Calibration Co.

의만능시험기

M/C SMF-IE

를사용하여막의인장 강도를측정하였다

.

2-3-6.

막의전기투석특성

전기투석용양이온교환막으로서의가능성을확인하기위해서장

치를제작하고

, Table 2

에서와같은조건으로장치를운전하여

0.03M

Pb(NO

3

)

2수용액을조제하여직류전원을공급하여

1

시간동안에셀의

농도변화를확인하였다

. Pb

²⁺이온은

Shimadzu Co. Japan AAS 6701F

를사용하여측정하였고

, NO

3⁻는

Dionex CO. USA Ion Chromatograph

DV-120

을이용하여정량분석하였다

.

양이온과음이온의농도변화는

초기농도

(Ci)

와측정시의농도

(Cf)

를비교하여구하였다

. 3. 결과 및 고찰

3-1.막의물리화학적특성

제조된양이온교환막의형태학적인특성을파악한결과

Fig. 2

에서와같이초기건조시간을

10

분으로할경우비교적기공의분 포가균일한다공성막을얻을수있었으며

,

초기건조시간을

30

분 으로할경우에는막의형태를가지지않거나

,

기공이거의존재하 지않는막이생성되어초기건조시간을

10

분으로하여기공의분 포가균일한다공성막을얻었다

. Acetyl sulfated

에의한술폰화결 과

Fig. 3

에서와같은

IR

결과를얻었다

.

술폰화후

EPS

와

HIPS

의 경우에는

1,126 cm

⁻¹

, 1,006 cm

⁻¹에서

O=S=O

의

symmetric band I.E.C. 200 N

⋅ ¹

–

[

4 A

× ×

N

2]

S

d

---

=

M

f

M –

i

M

i

---

×

100 F.I.C. I.E.C = W.C. ---

A.R. R =

2

– R

1( )Ω

σ

L

A.R. --- 1S--- S mm

^⋅ ⁽ ^⁄ ⁾

= Table 1. Feed raw materials amounts: Number is the feed sulfuric

acid amount added initially

DCE [mL] PS[g] H

2

SO

4

[mL] (CH

3

CO)

2

O[mL]

SEPS-10 110 10 10 20

10 SEPS-15 105 15 20

10 SEPS-20 100 20 20

10 SSAN-10 110 10 20

10 SSAN-15 105 15 20

10 SSAN-20 100 20 20

10 SHIPS-10 110 10 20

10 SHIPS-15 105 15 20

10 SHIPS-20 100 20 20

Table 2. Experimental conditions for electrodialysis

+/

⁻

Cell Gasket C.I.M

Length(mm) 100 140 110

Thickness(mm) 1 1 -

Width(mm) 40 80 50

Area(mm

²

) - 3621.46 3621.46

Volume(mL) 144.36 - -

Material Carbon plate Silicone rubber - Circulation rate(mL/min) Feed rate(mL/min) Volt Ampere

100 5 12 1

(4)

stretching

과

C-S band stretching

을

1,413 cm

⁻¹에서

-SO

3

H

기의

para-substitution

을확인할수있었다

[8-11]. SAN

의경우

2,245cm

⁻¹에

서 의

band stretching

이술폰화반응후나타나지않은것

으로보아반응에의해서

acrylic acid

나

acrylic amide

로전환된것 으로사료된다

[8-11].

3-2. 막의물성

Table 3

에서와같이전체적으로반응물중의황산의양이증가할

수록인장강도가저하되는경향을보였으며

, SEPS

의경우에는변

화가적은반면

, SHIPS, SSAN

의경우에는상당한강도의저하를

확인할수있었다

. HIPS

의경우에는

butadiene

과

styrene

의공중합 체이고

, SAN

의경우에는

acrylonitrile

과

styrene

의공중합체로서이 들공중합체가황산에의해서열화의진행이가속되어이러한현상 이일어난것으로판단된다

.

함수율의경우에는인장강도와는달리반응물중황산의양이증

가할수록증가하는경향을보였으며

, SSAN

이가장높은함수율을

보였다

.

이는

SAN

의경우

acrylonitrile

기가산과의반응에의한

amide

기

, acrylic acid

기가생성되어이러한현상이나타난것으로 추정된다

.

특히반응후생성된

SSAN

의경우에고분자

matrix

중

에이러한

acrylic acid

기가발생되어높은함수율을나타내는것으

로여겨진다

.

이온교환용량은반응물중의황산의양이증가할수록이온교환용 량이증가하는경향을보였으며

,

교환용량은

SHPS-20

이가장높게 나타났다

.

고정이온농도는

SHIPS

와

SEPS

의경우에는황산의양이증가할 수록고정이온농도가증가하는경향을나타내었으나

, SSAN

의경우

에는

SSAN-20

에서감소되는것을확인할수있었다

.

이는함수율

이상대적으로증가하여수분의

cluster

의생성이증가하여이러한 현상이나타나는것으로여겨진다

.

즉고정되어진이온중에서상

대적으로친수성이강할것으로여겨지는

-COOH

기의작용에의한

것으로여겨진다

.

고정이온농도는막의이온에대한물과이온에대

한상대적인선택성의척도로서주로이용되며

, SHIPS

가가장우

수한경향을나타내었다

.

1 M KCl

수용액에대한막의삽입전후의막저항차를이용하여

전기전도도를구하였다

.

반응물중의황산의양이증가할수록전기

전도도가증가하는경향을보였고

,

특히

SHIPS

가가장많은증가

경향을보였다

.

일반적으로이온교환용량과함수율이증가할수록전 도도가증가하는경향을보이고있으며

,

이는고정이온인술폰산기 에의해서양이온에대한선택도가증가함에따라수소이온의이동 이자유로워발생한현상이라사료된다

.

3-3.전기투석장치를통한 Pb(NO3)2 수용액의처리

Anode(

탄소전극

) cell

에서는막을사용하지않을경우

Pb

²⁺이약

95

％정도감소하면서안정화되는것을확인할수있었으며

,

그다 음으로

SEPS-20, SSAN-20, SHIPS

가

Pb

²⁺이온이

94

％

, 92

％

, 91

％

C – N

≡

Fig. 2. SEM images of sulfonated polystyrene porous membrane.

Fig. 3. FT-IR spectrum of each polystyrene and sulfonated polystyrene.

Table 3. Characteristics of sulfonated polystyrene porous membrane at various H

2

SO

4

(96

^％

) content in feed H

2

SO

4

content(g)

Tensile strength

(N/cm

²

) Water content

(

^％

) Ion exchange

capacity(meq/g) Fixed ion

concentration (meq/g) Electro conductivity

(S/cm) × 10

²

SEPS SSAN SHIPS SEPS SSAN SHIPS SEPS SSAN SHIPS SEPS SSAN SHIPS SEPS SSAN SHIPS

10 5.09 9.54 3.77 100.39 110.25 84.57 1.21 1.61 1.71 1.20 1.46 2.02 0.64 0.67 0.74

15 5.18 9.34 2.09 103.74 113.83 86.35 1.41 1.77 1.93 1.36 1.56 2.24 0.70 0.76 0.88

20 3.98 8.36 1.53 115.26 147.07 98.32 1.59 1.99 2.21 1.38 1.35 2.25 0.77 0.83 1.03

(5)

의변화를보이는것을확인할수있었고

, NO

3⁻이온의경우에는막 의사용에큰영향을받지않았다

.

Cathode cell

에서의양이온에대한농축효과와음이온에대한배

제효과를확인하기위해서막이없을경우

(Non.)

와막이있을경우

의영향을확인하였다

. Fig. 5

에서와같이막을사용하지않을경우

Pb

²⁺이약

95

％정도감소하면서안정화되는것을확인할수있었으 며

,

그다음으로

SEPS-20, SSAN-20, SHIPS

가

Pb

²⁺이온이

101

％

, 102

％

,

103

％의변화를보이는것을알수있다

. NO

⁻3이온의경우에는막의

사용에큰영향을받지않았고

, SEPS-20, SSAN-20, SHIPS-20

이각 각

99.5

％

~99.9

％로의변화를보였다

.

이상의결과로부터술폰화된양이온교환막은양이온에대한선 택성이있는것으로판단되며

,

음이온에대해서는약간의감소는있 었으나

,

배제효과가있는것으로판단된다

.

4. 결 론

EPS, SAN, HIPS

를술폰화시켜전기투석용양이온교환막을제

조하고물리화학적특성을평가한결과다음과같은결론을얻었다

. (1) EPS, SAN, HIPS

는

acetyl sulfate

에의해서비교적용이하게 술폰화가이루어지며

,

반응물중황산의양을증가시킬수록기계적 인물성은저하하고

,

함수율은증가하는경향을보였으며

,

다공성막 으로서제조하기위한초기건조시간은

10

분정도가적당하였다

.

(2)

반응물중황산의양이증가할수록이온교환용량

,

전기전도도

,

고정이온농도등이증가하는경향을보였다

.

(3) SEPS-20, SSAN-20, SHIPS-20

을이용한탈이온공정에서간 접적으로이온에대한선택성과배제효과를확인할수있었고

,

전 기화학적인물성이우수한

SHIPS-20

이가장우수한이온선택성을 나타내었다

.

참고문헌

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