Korean J. Mineral. Petrol. Vol. 34, No. 1, p. 31~40, 2021 https://doi.org/10.22807/KJMP.2021.34.1.31
상대습도에 따른 비정질 규산염 나노입자의 함수량 정량 분석을 위한
1H 고상 핵자기 공명 분광분석 방법론 연구
오솔비·김현나* 공주대학교 지질환경과학과1
H Solid-state NMR Methodology Study for the Quantification of
Water Content of Amorphous Silica Nanoparticles
Depending on Relative Humidity
Sol Bi Oh and Hyun Na Kim*
Department of Geoenvironmental Sciences, Kongju National University, Gongju, 32588 Korea
요 약: 명목상의 무수 광물의 수소 원자는 격자의 결함에 존재하는 것으로 알려져 있지만, 나노 스케일 입 자의 경우 입자 표면에 물과 수산기의 형태로 존재할 수 있다. 본 연구에서는 비정질 규산염 나노입자의 수 소 원자 환경에 대한 정량 측정 방법으로서, 1H 고상 핵자기 공명(solid-state nuclear magnetic resonance,
NMR) 분광분석의 실효성을 알아보고자 하였다. 온도와 습도가 조절되는 글러브 박스 내에서 NMR 로터에 패킹된 비정질 규산염 나노입자를 25%와 70 % 상대습도에서 2일에서 10일까지 동안 보관한 후 1H NMR 스 펙트럼을 측정한 결과, 약간의 차이는 있었으나 큰 변화가 관찰되지 않았다. 이는 NMR 로터에 패킹된 시료 의 수소 원자 환경이 외부 대기에 의해 거의 변화하지 않았음을 의미한다. 수화 시간에 따른 비정질 규산염 나노입자의 함수량은 약 10 % 범위에서 차이를 보이며, 이는 글러브 박스의 시간적, 공간적 습도 불균일성에 의한 것으로 생각된다. 1H NMR 스펙트럼의 정량 분석 결과, 수화 상대습도가 증가함에 따라 비정질 규산염 나노입자의 수소 원자 수 역시 선형적으로 증가하였다. 이와 같은 결과는 NMR 로터의 시료 밀폐 능력이 수 화 환경을 보존하며, 대기 상대습도 변화에 따른 나노입자의 함수량 변화 측정에 적합함을 의미한다. 본 연 구의 결과를 통해, 1H 고상 핵자기 공명 분광분석을 이용하여 나노 스케일의 명목상의 무수 광물의 표면적, 결정도가 습도에 따른 광물의 함수량 변화에 미치는 영향에 대한 체계적인 연구를 할 수 있을 것으로 기대된다. 핵심어: 상대습도, 비정질 규산염 나노입자, 1H 핵자기 공명, 물리흡착된 물, 수산기
Abstract: The hydrogen in nominally anhydrous mineral is known to be associated with lattice defects, but it also can exist in the form of water and hydroxyl groups on the large surface of the nanoscale particles. In this study, we investigate the effectiveness of 1H solid-state nuclear magnetic resonance (NMR)
spectroscopy as a robust experimental method to quantify the hydrogen atomic environments of amorphous silica nanoparticles with varying relative humidity. Amorphous silica nanoparticles were packed into NMR rotors in a temperature-humidity controlled glove box, then stored in different atmospheric conditions with 25% and 70% relative humidity for 2~10 days until 1H NMR experiments, and a slight difference was
observed in 1H NMR spectra. These results indicate that amount of hydrous species in the sample packed
in the NMR rotor is rarely changed by the external atmosphere. The amount of hydrogen atom, especially the amount of physisorbed water may vary in the range of ~10% due to the temporal and spatial inhomogeneity of relative humidity in the glove box. The quantitative analysis of 1H NMR spectra shows
that the amount of hydrogen atom in amorphous silica nanoparticles linearly increases as the relative humidity increases. These results imply that the sample sealing capability of the NMR rotor is sufficient *Corresponding author
Tel: +82-41-850-8513 E-mail: [email protected]
to preserve the hydrous environments of samples, and is suitable for the quantitative measurement of water content of ultrafine nominally anhydrous minerals depending on the atmospheric relative humidity. We expect that 1H solid-state NMR method is suitable to investigate systematically the effect of surface area
and crystallinity on the water content of diverse nano-sized nominally anhydrous minerals with varying relative humidity.
Keywords: Relative humidity, Amorphous silica nanoparticles, 1H nuclear magnetic resonance,
Physisorbed water, Hydroxyl
서
론
지구를 구성하는 광물은 일반적으로 결정구조 내에 화학양론적으로 물 분자 또는 수산기의 포함 여부에 따라 함수 광물과 무수 광물로 구분해 왔다. 하지만 소량의 물과 수산기가 무수 광물의 격자 결함에 존재 할 수 있어, 이와 같은 광물들을 명목상의 무수 광물 (Nominally Anhydrous Minerals, NAMs)이라 명명 하였다(Bell and Rossman, 1992). 명목상의 무수 광 물의 함수량은 광물 종에 따라 수 – 수백 ppm 범위 를 가지며, 광물의 결정도 및 지질학적 환경 등에 따 라 달라질 수 있다(Bell and Rossman, 1992; Ross-man, 1996). 지금까지 연구된 명목상의 무수 광물의 함수량은 주로 격자의 결함에 존재하는 물과 수산기 에 기인하는 것으로 알려져 왔지만, 입자 크기가 나 노 단위로 작아질 때, 표면에도 물과 수산기를 함유 할 수 있다(Rossman, 1996; Kim and Lee, 2008; Kim and Lee, 2013). 예를 들어, 비정질 규산염 나 노입자에서 비표면적이 증가함에 따라 격자 결함 및 표면에 존재하는 물과 수산기의 양 역시 함께 증가한 바 있다(Kim and Lee, 2008). 또한 시료 보관 환경 의 대기 습도에 따라 비정질 규산염 나노입자 표면의 함수량 및 함수 종의 차이가 관찰되었다(Kim and Lee, 2013). 광물 표면의 함수량의 변화는 단층의 미끌림 거동 을 결정하는 중요한 변수의 하나로, 건조 환경에 비 해 습윤 환경에서 뚜렷한 마찰계수의 감소가 관찰되 어 왔다(Moore et al., 1997; Morrow et al., 2000; Moore and Lockner, 2004; Behnsen and Faulkner, 2012). 예를 들어, 녹니석은 건조 환경에서 약 0.45-0.7의 마찰계수가 습윤 환경에서 0.3- 0.4로 감소했으 며, 백운모, 흑운모, 엽랍석, 활석 등에서도 유사한 마 찰계수 감소가 관찰된 바 있다(Morrow et al., 2000; Moore and Lockner, 2004; Van Diggelen et al., 2010; Behnsen and Faulkner, 2012). 이와 같은 습윤 환경에서 물의 윤활 작용에 의한 마찰계수의 감소 는 주로 물의 포화 환경에 대해 연구되어 왔지만, 상 대습도의 변화 역시 단층 마찰계수에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 활석의 전단실험에서의 건조 마찰계 수가 0.4- 0.8의 넓은 범위에서 변화가 관찰되었는데, 이는 활석 시료가 노출된 대기 습도의 변화에 의한 것으로 해석되었다(Moore and Lockner, 2004). 또한, 대기 습도의 변화는 단층의 미끌림 발생 후, 단층의 마찰강도의 회복 속도에도 영향을 주는 것으로 보고 된 바 있다(Mizoguchi et al., 2006). 이와 같은 결 과는 단층 비지에 존재하는 나노 스케일의 광물이 명 목상의 무수 광물이라 할지라도, 상대습도에 따라 수 막(water film)을 형성하여 단층의 미끌림 거동에 영 향을 줄 수 있음을 의미한다. 따라서 상대습도의 변 화에 따른 나노 스케일의 명목상의 무수 광물의 함수 량 변화, 특히 물 분자 흡착량의 변화에 대한 정량적 인 연구는 자연 환경에서 단층의 미끌림 거동의 이해 를 도울 수 있다. 이와 같은 중요성에도 불구하고 적절한 실험 방법 론의 부재로 인하여, 상대습도에 따른 명목상의 무수 광물의 함수량 변화에 대한 체계적이고 정량적인 연 구는 거의 이루어지지 못했다. 기존의 광물의 함수량 및 함수 종에 대한 연구는 주로 적외선 분광 분석기 (infrared spectroscopy, IR)를 널리 사용해왔다(Bell and Rossman, 1992; Davis and Tomozawa, 1996; Rossman, 1996). 그러나 IR 분광분석은 분해능이 낮 아 명목상의 무수 광물에 있는 미량의 물, 수소 종의 원자 구조를 상세하게 연구하는 데 어려움이 있으며, 시료의 입자 크기가 매우 작은 경우에 정량 분석이 어려운 한계점이 있다(Kohn, 1996). 또한, IR 분광분 석은 스펙트럼 측정 과정에서 시료가 대기 중에 직접 적으로 노출되기 때문에, 분광기기 주위의 상대습도 를 조절하지 않는 한 상대습도에 따른 광물의 함수량 변화를 측정하기가 어렵다.
resonance, SS NMR) 분광분석은 IR 분광분석의 단 점을 보완하면서 광물, 특히 입자 크기에 상관없이 나노 스케일 광물의 함수량 및 수소 원자 환경의 변 화를 정량적으로 측정할 수 있다. 자기장에서 54.7o기 울어진 각도에서 시료를 빠른 속도를 회전시키는, 마 법각 회전(Magic angle spinning, MAS) 기술의 발 전으로, 1H MAS NMR 분광분석은 명목상의 무수 광물에 존재하는 1 ppm보다 적은 미세한 양의 수소 함량 측정이 가능하다(Kohn, 2006). 또한, 화학적 차 폐(chemical shift)의 차이를 통해 수소 원자 환경의 미세한 변화를 측정할 수 있다(Kohn, 1996; Kohn, 2006). 특히, 고상 NMR 분광분석은 시료를 로터 (rotor)에 패킹(packing)하여 분석하는 과정에서 시료 가 대기에 직접적으로 노출되지 않는 장점이 있다. 이전 1H MAS NMR 분광분석 연구에서 상대습도 변화에 따른 건식 실리카(pyrogenic silica) 또는 비정 질 규산염 나노입자의 수소 원자 환경이 성공적으로 측정된 바 있다(DelaCaillerie et al., 1997; Kim and Lee, 2013). 이와 같은 결과는 1H MAS NMR 분광 분석을 통해 스펙트럼 측정 과정에서 외부 대기의 영 향을 배제한 광물의 함수량 변화 측정이 가능함을 시 사하지만, NMR 로터의 시료 밀폐 능력을 검증하기 위한 연구는 아직 부족한 실정이다. 본 연구에서는 1H MAS NMR 분광분석을 통해 습도에 따른 명목상의 무수 광물의 함수량 변화 측정 방법을 정립하기 위한 선행 연구로서, 외부 대기로부 터 NMR 로터의 시료 보존 능력을 검증하고자 하였 다. 이를 위하여 습도 및 온도가 조절되는 글러브 박 스를 이용하여 동일한 습도에 노출된 비정질 규산염 나노입자를 패킹한 로터들을 상대습도가 25%와 70% 로 서로 다른 환경에서 보관한 후, 1H MAS NMR 스펙트럼을 비교하였다. 또한 30-70% 상대습도에 노 출된 규산염 나노입자의 1H MAS NMR 스펙트럼을 측정함으로서, 습도 변화에 따른 규산염 나노입자의 함수량 및 함수 종의 변화가 정량적으로 측정되는지 알아보고자 하였다.
시료 준비 및 실험 방법
시료 준비 본 연구에서는 명목상의 무수 규산염 광물의 성질 을 대표할 수 있는 모델 물질로 비정질 규산염 나노 입자를 선택하였다. SiO2 조성의 비정질 규산염 나노 입자는 규산염 광물의 SiO4 사면체로만 구성되어 있 어 명목상의 무수 규산염 광물의 성질을 대표할 수 있을 것으로 생각된다. 또한 넓은 표면적을 가지고 있어 습도에 따른 규산염 광물 표면에 흡착된 함수량 의 변화를 관찰하기에 적합하다고 생각되어 본 연구 의 시료로 선택하였다. 시료는 시그마 알드리치 코리 아에서 파우더 형태의 규산염 나노입자 S5130(입자크 기: 10-20 nm, 표면적: 395±25 m2/g)을 구매하여 사용 했다. 습도에 따른 시료의 물 함량 변화 측정을 위하 여 온도 및 습도가 조절되는 글러브 박스(model 5518, Electro-Tech System, USA) 내에서 시료를 48시간 이 상 보관하였다(Fig. 1). 본 연구에서 사용한 글러브 박 스는 초음파 가습기와 흡습 건조제를 이용한 제습 시 스템을 갖추고 있어, 25(±1)oC, 15-95(±2)% 범위에서 상대습도 조절이 가능하다. 글러브 박스의 상대습도 는 30, 50, 70%로 각각 조절하였으며, 다양한 습도 에서 준비된 규산염 나노입자는 글러브 박스 내에서 NMR 로터 안에 패킹되었으며, NMR 분광분석까지 로터에 패킹된 상태로 보관되었다. 로터에 패킹된 시료의 수화 환경이 외부 대기 습도 의 영향을 받지 않고 보존되는지 확인하기 위하여, 동일한 시료를 2개의 로터에 각각 패킹한 후 서로 다른 습도의 환경에 보관하였다(Fig. 1). 글러브 박스 내에서 시료가 수화 된 상대습도와 시료가 패킹된 로 터를 보관한 상대습도를 구분하기 위하여 전자를 수 화 상대습도(RHhydration), 후자를 보관 상대습도 (RHstorage)로 명명하였다. 수화 상대습도를 30%로 조 절한 글러브 박스에서 48시간 동안 노출된 시료를 2 개의 로터에 각각 패킹한 후(RHhydtaion 30%), 하나는 상대습도 25%로 자동 조절되는 데시케이터(auto desiccator)에 보관하였으며(RHstorage 25%), 다른 하나 는 상대습도 70%의 글러브 박스 내에 보관하였다 (RHstorage 70%). 시료가 패킹된 로터는 약 2일 -10일 후 1H NMR 분광분석을 진행하여, 로터의 보관 환경 에 따른 규산염 나노입자의 수소 원자 환경의 변화가 발생하는지 비교하였다. 동일한 방법으로 수화 상대 습도 50%, 70%에서 48시간 노출된 시료도 각각 준 비하여(RHhydration 50%, RHhydration 70%), NMR 분광 분석까지 서로 다른 저장 상대습도(RHstorage) 환경에 보관한 후, NMR 분광분석을 진행하였다. 추가로, 비 정질 규산염 나노입자가 글러브 박스에서 특정 습도 에 노출되었을 때, 시료의 물 흡착 반응이 평형 또는 준평형 상태에 도달하였는지 확인하고자 반응 시간을조절한 일련의 시료들을 준비하였다. 최소 24시간에 서 최대 360시간 동안 50% 상대습도에 노출된 8개 의 시료를 로터에 패킹한 후(RHhydration 50%), 상대습 도 25%의 데시케이터에 보관하였다(RHstorage 25%). 1H 핵자기 공명 분광분석 방법 1H MAS NMR 분광분석은 한국기초과학지원연구 원 서울서부센터에 있는 400 MHz 고상 NMR(9.4 테슬라, Bruker AVANCE 400 WB)을 이용하였다. 4 mm ZrO2 로터와 Kel- F 캡을 사용하여 시료 회전 속도를 14 kHz로 조절하여 진행하였다. 4 mm 프로브 (probe)를 사용하여 400.23 MHz의 라모어 진동수에서 H 원자 환경을 측정하였다. 실험 조건은 0.8 µs(30도 펄스)의 라디오 진동수 펄스를 사용하였고, 펄스 반복 대기 시간을 3 sec로 주었으며, 실험 스캔은 120회 진행하였다. 화학적 차폐의 기준 물질은 테트라메틸 실레인(TetraMethyl Silane, TMS)의 수소 원자 환경 을 0 ppm으로 하였다. 1H NMR 분광분석은 ZrO 2 로터 내의 미세한 수소 원자 환경까지 측정하므로, 동일한 조건에서 빈 로터의 1H MAS NMR 스펙트 럼을 측정하여 시료의 1H MAS NMR 스펙트럼에서 빼는 방법으로 빈 로터의 시그널을 제거하였다. 또한 정량 비교를 위하여, 실험에 사용된 규산염 나노입자 의 무게 차이를 고려하여 1H MAS NMR 스펙트럼의 세기(intensity)를 보정하였다. 1H NMR 스펙트럼의 단위 세기의 수소 원자 개수 를 측정하기 위해, 폴리디메틸실록산([C2H6OSi]n, Polydimethylsiloxane, PDMS)을 외부 기준 물질로
사용하였다(Liu and Maciel, 1996a; Kim and Lee, 2013). 시료를 회전시키지 않은 것을 제외하고, 동일 한 분석 조건 하에서 PDMS의 1H NMR 스펙트럼을 측정한 후, 스펙트럼 단위 면적당 수소원자의 수를 계산하였다. PDMS에 포함된 수소 원자의 수는 분자 량과 아보가드로 수를 이용하여 계산하였다.
결과 및 토의
NMR 로터의 수화 환경 보존 능력 Fig. 2는 다양한 상대습도에 노출된 비정질 규산염 나노입자의 1H MAS NMR 스펙트럼으로서, 수소 결 합의 세기에 따라 물과 수산기에 존재하는 수소 원자 의 차이를 구분하여 보여준다. 기존에 알려진 바와 같이, 비정질 규산염 나노입자의 1H MAS NMR 스 펙트럼에서는 수소결합된 물과 수산기(H-bonded water and silanol)가 서로 구분되지 않고 3-8 ppm 영 역에서 폭 넓은 하나의 피크로 관찰되며, 비 수소결합 된 수산기(isolated silanol)와 약하게 수소결합된 수산 기(weakly H-bonded silanol)가 1.9 ppm과 2.2 ppm 에서 각각 뾰족한 피크로 관찰된다. RHhydration 30%인 시료에서는 1.9 ppm의 비 수소결합된 수산기가 관찰 되는 반면, RHhydration 50%와 70%에서는 2.1-2.2 ppm 에서 약하게 수소결합된 수산기가 주로 관찰된다. 물 리흡착된 물(physisorbed water) 피크는 3-4.5 ppm 영역에서 상대적으로 좁은 폭의 피크로 나타나며, 함 수량에 따라 피크 위치가 달라진다(Liu and Maciel, 1996b; DelaCaillerie et al., 1997; Kim and Lee,Fig. 1. Schematic view of the sample preparation in humidity-temperature controlled glovebox and 1H MAS NMR
2013; Wang et al., 2020). 시료가 패킹된 로터의 보관 환경 차이에 따라 1H MAS NMR 스펙트럼에서 미세한 차이가 관찰되며, 이는 시료가 노출된 대기 상대습도(RHhydration)에 따라 그 정도가 다르다. RHhydration 30% 또는 50%에 노출 된 비정질 규산염 나노입자의 경우, 로터의 보관 상 대습도(RHstorage)의 차이에 따른 1H MAS NMR 스펙 트럼의 변화는 약 1% 이내로 미미하다. 특히, 비 수 소결합된 수산기와 수소결합된 물과 수산기 피크는 거 의 동일하게 나타났다. 물리흡착된 물 피크는 세기와 위치에서 미세한 차이를 보여준다. 30%의 RHhydration에 노출된 비정질 규산염 나노입자에서는 RHstorage가 70%일 때 물리흡착된 물 피크의 세기가 미세하게 감 소하였으며(Fig. 2A), 50%의 RHhydration에 노출된 비 정질 규산염 나노입자에서는 그 반대로 나타났다(Fig. 2B). 70%의 RHhydration에 노출된 규산염 나노입자의 경우에도 약하게 수소결합된 수산기와 수소결합된 물 과 수산기 피크의 세기는 로터 보관 상대습도에 따른 차이는 거의 관찰되지 않았으나, 물리흡착된 물 피크 세기는 뚜렷한 차이를 보여준다. 시료가 패킹된 로터 의 RHstorage가 25%인 경우에 비하여 RHstorage가 70% 인 경우에 오히려 피크 세기가 약 4.8% 더 낮게 나 타났다. 이와 같이 로터의 보관 상대습도 차이에도 불구하 고, 규산염 나노입자의 수소 원자 환경이 거의 동일 하게 나타나는 결과는 NMR 로터에 담긴 시료가 외 부 대기에 노출되지 않으며, 시료의 수화 환경이 잘 보존되었음을 지시한다. 다만 물리흡착된 물 피크는 시료에 따른 차이가 관찰되는데, 이는 비 수소결합된 수산기나 수소결합된 물과 수산기는 규산염 나노입자 표면 또는 표면 가까이에 위치하는 반면 물리흡착된 물은 입자의 가장 바깥쪽에 위치하고 물리적으로 결 합되어 있어(Kim and Lee, 2013), 수소 환경의 변 화가 상대적으로 쉽게 일어나기 때문으로 생각된다. 또는 물리흡착된 물 피크의 세기 차이는 NMR 로터 의 외부 대기 차단 능력이 충분히 좋더라도, 글러브 박스의 습도 조절 오차에 의해 발생할 수도 있다. 30% 또는 70%의 RHhydration에서 수화된 비정질 규산 염 나노입자의 경우, 로터 보관 상대습도(RHstorage)가 높을 때 오히려 물리흡착된 물 피크의 세기가 감소하 는 결과가 관찰됐으며, 이는 물리흡착된 물 피크 세 기의 차이가 NMR 로터의 밀폐력보다는 시료 수화 과정에서 발생했을 가능성이 높음을 지시한다. 글러 브 박스 내에서 일시적 혹은 공간적으로 습도 분포에 차이가 발생할 수 있으며, 특히 RHhydration이 70%인 경우, 높은 습도를 유지하기 위해 지속적으로 가습 시스템이 작동하면서, 글러브 박스의 습기 주입구에 서 떨어진 거리에 따라 공간적 습도 구배가 발생할 수 있다. 또는 시료를 로터에 패킹하는 과정에서 글 러브 박스의 가습 시스템의 작동 여부에 따른 시간적 오차가 발생했을 가능성도 존재한다. 상대습도가 높 은 환경일수록 공간 또는 시간에 따른 글러브 박스 내의 습도 오차가 증가하며, 이는 물리흡착된 물 피 크의 세기에 영향을 주는 것으로 생각된다. 상대습도 노출 시간에 따른 규산염 나노입자의 수소 원자 환경 변화 상대습도에 따른 비정질 규산염 나노입자의 함수량
Fig. 2. Comparison of 1H MAS NMR spectra for amorphous silica nanoparticles that stored in different relative
humidity (RHstorage) after sample packing into NMR rotor. Black and red lines correspond to the RHstorage of
25% and 70%, respectively. The amorphous silica nanoparticles were exposed to the atmosphere of relative humidity (RHhydration) of (A) 30%, (B) 50%, (C) 70%.
변화를 측정하기 위해서는, 비정질 규산염 나노입자 의 표면의 물 흡착 반응이 평형 혹은 준평형에 도달 할 수 있는 충분한 반응 시간이 필요하다. Fig. 3은 RHhydration 50%의 대기에 24시간에서 360시간까지 다 양한 시간 동안 노출된 비정질 규산염 나노입자의 1H MAS NMR 스펙트럼으로서, 반응 시간에 따른 수소 원자 환경의 변화를 보여준다. 3-8 ppm의 수소결합된 물과 수산기 피크와 2.1 ppm의 약하게 수소결합된 수 산기 피크의 세기는 반응 시간에 따른 변화가 거의 관찰되지 않는다. 반면, 약 4 ppm에서 관찰되는 물리 흡착된 물 피크의 세기와 위치가 반응 시간에 따른 차이가 나타난다. 물리흡착된 물 피크의 세기는 반응 시간에 따라 증가하거나 다시 감소하기는 하지만, 지 속적인 증가 혹은 감소와 같은 경향성은 관찰되지 않 는다. 습도 노출 시간에 따른 비정질 규산염 나노입자의 1H MAS NMR 스펙트럼 변화를 정량적으로 측정하 기 위하여, PDMS를 기준 물질로 하여 규산염 나노 입자의 단위 면적당 존재하는 1H 원자의 수를 계산 하였다. Fig. 4는 반응 시간에 따른 비정질 규산염 나노입자 표면에 존재하는 수소 원자 수의 변화로서, 50%의 RHhydration에 노출된 비정질 규산염 나노입자에 서는 평균 10.3 H atom/nm2이며, ±1.2 H atom/nm2 범위 내에서 변화가 관찰된다. 이와 같은 결과는 50%의 RHhydration에서 비정질 규산염 나노입자의 물 흡착 반응 시간은 24시간 이내에 발생하며, 이후 평 형 또는 준평형 상태에 도달하였으며, 약 10% 내외 의 오차가 발생할 수 있음을 지시한다. 오차가 발생 할 수 있는 원인으로는 앞서 기술한 바와 같이, 글러 브 박스 내의 공간 및 시간에 따른 습도 조절 오차 외에도, 시료의 무게, 1H NMR 분광기의 측정 오차 등이 존재할 것으로 생각된다. 습도 변화에 따른 비정질 규산염 나노입자의 함수량 계산 Fig. 5는 다양한 상대습도의 대기에 노출된 규산염 나노입자의 1H MAS NMR 스펙트럼으로, 상대습도 변화에 따른 규산염 나노입자의 수소 원자 환경의 변 화를 보여준다. RHhydration이 30%에서 70%로 증가함 에 따라 1H MAS NMR 스펙트럼의 세기가 점진적 으로 증가하며, 특히 물리흡착된 물 피크의 세기가 증가하고 물 피크의 위치가 3.7 ppm에서 4.3 ppm으 로 이동하였다. 이는 물리흡착된 물의 함량과 수소 결 합 세기의 증가를 의미한다(Liu and Maciel, 1996b; Kim and Lee, 2013; Wang et al., 2020). 반면에 1.9 ppm에서 관찰되는 비 수소결합된 수산기 피크는 시료 상대습도가 증가함에 따라 피크 세기가 감소하 고, 피크 위치 역시 2.2 ppm으로 이동하였다. 1.9 ppm 에서 관찰되는 비 수소결합된 수산기는 물 분자의 접 근 가능성 여부에 대한 논란이 있었으나(DelaCaillerie et al., 1997; Hartmeyer et al., 2007), 본 연구의 결과는 물 분자의 접근이 가능함을 지시한다. 2.2 ppm 의 피크는 약하게 수소결합된 수산기로서, 상대습도 가 증가하여 비 수소결합된 수산기가 약한 수소결합
Fig. 3. 1H MAS NMR spectra for amorphous silica
nanoparticles exposed to the atmosphere of rela-tive humidity (RHhydration) of 50% for various
time. Fig. 4. Variation of the quantity of hydrogen atom foramorphous silica nanoparticles exposed to the atmosphere of relative humidity (RHhydration) of
을 가지게 된 결과로 생각된다. 3-8 ppm의 넓은 범위 에서 관찰되는 수소결합된 물과 수산기 피크는 상대 습도에 따른 뚜렷한 변화가 상대적으로 나타나지 않 는다. 이와 같은 결과는 상대습도에 따라 규산염 나 노입자 표면의 물리흡착된 물의 양이 주로 증가함을 지시한다. 상대습도에 따라 규산염 나노입자 표면의 함수 종 의 변화를 정량적으로 측정하기 위해 1H MAS NMR 스펙트럼을 가우시안 함수와 로렌치안 함수의 조합으 로 시뮬레이션(simulation)하였다. 3-8 ppm의 넓은 영 역에서 나타나는 수소결합된 물과 수산기 피크는 서 로 다른 수소결합 세기를 의미하는 3개의 가우시안 함수의 조합으로 시뮬레이션 하였으며, 각 함수의 반 치폭은 1.5 ppm, 피크 위치는 4.3, 5.5, 6.9 ppm으로 고정하였다. 비 수소결합된 수산기는 1.9 ppm에서 0.1 ppm의 반치폭을 가지는 단일 가우시안 함수로 표 현하였다. 약하게 수소결합된 수산기도 2.2 ppm에서 0.15 ppm의 반치폭을 가지는 단일 가우시안 함수로 표현하였다. 물리흡착된 물 피크는 단일 로렌치안 함 수로 시뮬레이션 하였으며, 피크 위치와 폭은 시료에 따라 조절하였다. Table 1과 Fig. 6은 1H MAS NMR 스펙트럼의 시뮬레이션에 사용된 파라미터와 그 결과를 각각 보여준다. 규산염 나노입자에 존재하는 1H 원자의 수를 측정 하기 위한 기준 시료인 PDMS의 피크 세기와 비교하 여 단위 면적당 존재하는 수소 원자 환경의 수를 정 량적으로 계산하였다. 30, 50, 70%의 RHhydration에 노 출된 비정질 규산염 나노입자에 존재하는 단위 면적 당 총 수소의 개수가 각각 약 7.58±0.90, 9.91 ±1.00, 12.57±2.00 H atom/nm2으로 나타났다. 수소결합된 물 과 수산기에 존재하는 수소 원자의 수는 세 시료에서 모두 2.47-2.72 H atom/nm2로 나타났으며, 상대습도 의 영향을 거의 받지 않았다. 비 수소결합된 수산기 와 약하게 수소결합된 수산기의 합은 RHhydration이 30, 50, 70%로 증가함에 따라 각각 0.19±0.02, 0.08± 0.01, 0.03±0.01 H atom/nm2으로 미세하게 감소하였 다. 수소결합된 물과 수산기의 수소 원자가 수산기의
Fig. 5. 1H MAS NMR spectra for amorphous silica
nanoparticles with increasing relative humidity for hydration (RHhydration).
Table 1. Simulation parameters and results for 1H MAS NMR spectra for amorphous silica nanoparticles with
vary-ing relative humidity
Relative Humidity (%) H-bonded water & silanol (1)† Intensity (H atom/ g×10-20) H-bonded water & silanol (2)† Intensity (H atom/ g×10-20) H-bonded water & silanol (3)† Intensity (H atom/ g×10-20)
Physisorbed water†† Weakly
H-bonded silanol††† Intensity (H atom/ g× 10-20) Isolated silanol†††† Intensity (H atom/ g×10-20) iso (ppm) FWHM(ppm) Intensity (H atom/ g× 10-20) 30 3.6±0.5 3.8±0.5 3.8±0.5 3.7±0.2 0.24±0.1 18.4±2.0 0.38±0.1 0.38±0.1 50 3.3±0.5 4.0±0.5 3.2±0.5 4.1±0.2 0.23±0.1 28.2±3.0 0.14±0.1 0.16±0.1 70 3.3±0.5 3.5±0.5 3.0±0.5 4.3±0.1 0.28±0.1 39.7±4.0 0.11±0.1 0.00±0.1
†Hydrogen bonded water and silanol is fitted with three Gaussian functions (iso is 4.3, 5.5 and 6.9 ppm for H-bonded water and
silanol (1), (2) and (3), respectively. FWHM is 1.0 ppm)
††Physisorbed water is fitted with Lorentzian function.
†††Weakly H-bonded silanol is fitted with single Gaussian function (iso is 2.2 ppm; FWHM is 0.15 ppm). ††††Isolated silanol is fitted with Gaussian function (iso is 1.9 ppm; FWHM is 0.1 ppm).
형태로 존재한다고 가정하면, 비정질 규산염 나노입 자의 단위 면적당 수산기의 밀도는 2.5-2.9 OH/nm2 로서, 지금까지 보고된 2.4-3.5 OH/nm2와 유사하다
(Liu and Maciel, 1996a; Kim and Lee, 2013). 반 면, 30, 50, 70%의 RHhydration에 노출된 규산염 나노 입자에 존재하는 물리흡착된 물에 존재하는 수소 원 자의 수는 각각 4.66±0.4, 7.14±0.7, 10.06±1.0 H atom/nm2으로 크게 증가하였다. 이를 물 분자의 수로 환산하면, 각각 2.33±0.2, 3.57±0.35, 5.03±0.5 H2O/ nm2이다. 이와 같은 결과는 상대습도가 30%에서 70%로 증가함에 따라 규산염 나노입자에 존재하는 물 분자의 양이 약 2배로 증가했음을 보여준다. 비정질 규산염 나노입자를 이용한 본 연구와 같이 상대습도에 따른 명목상의 무수 광물의 함수량 변화 는 지질학적으로 중요한 의미를 가진다. 예를 들어, 비정질 나노 스케일 입자가 존재하는 단층 비지의 마 찰계수는 물 분자의 존재 여부에 따라 달라질 수 있 다. 광물 표면의 물 분자는 수막을 형성하여 마찰계 수를 낮출 수 있으며, 실험실에서 진행된 단층의 마 찰강도 실험에서 광물에 따라 다르기는 하지만 일반 적으로 건조 환경과 습윤 환경의 마찰계수의 차이는 약 0.1 - 0.3 정도의 뚜렷한 차이를 보인 바 있다 (Moore and Lockner, 2004). 즉, 수화 광물 뿐만 아
Fig. 6. Variation of the quantity of hydrogen atom for amorphous silica nanoparticles with increasing relative humidity for hydration (RHhydration).
Fig. 7. Simulation of 1H MAS NMR spectra for amorphous silica nanoparticles. Black and red lines refer the
experi-mental and simulated 1H MAS NMR spectrum, respectively. Purple, blue, pink, and orange lines correspond
to physisorbed water, H-boned water and silanol, weakly H-bonded silanol, and isolated silanol, respectively. Sky blue lines correspond the three components of H-boned water and silanol with varying H-bond strength.
니라 명목상의 무수 광물의 함수량의 변화는 단층의 미끄러짐과 같은 거시적 지질 활동에 영향을 줄 수 있으며, 본 연구의 결과는 상대습도가 명목상의 무수 광물의 물 분자 함량을 결정하는 중요한 역할을 할 수 있음을 지시한다. 이러한 중요성에도 불구하고, 현 재까지 상대습도 변화에 따른 광물의 함수량 변화는 실험적 어려움으로 인하여 거의 연구되지 못했다. 하 지만 본 연구는 온도 및 습도가 조절되는 글러브 박 스와 1H MAS NMR 분광분석의 조합을 통해 광물 표면의 물 분자 함량에 대한 체계적인 연구의 가능성 을 시사한다. 상대습도에 따른 함수량 변화 정도는 광물의 종류와 결정도, 입도 등에 따라 영향을 받을 것으로 예상된다. 향후 체계적인 연구를 통해 우기에 더 많은 지진이 발생하는 계절성 지진의 거동 메커니 즘에 대한 이해를 고양시켜 줄 수 있을 것으로 기대 된다(Schulz et al., 1983).
결
론
본 연구에서는 온도와 습도가 조절되는 글러브 박 스와 1H MAS NMR 분광분석을 이용하여 상대습도 에 따른 비정질 규산염 나노입자의 수소 원자 환경의 변화를 정량적으로 측정할 수 있는지 알아보았다. 동 일한 수화 상대습도에서 NMR 로터에 패킹된 비정질 규산염 나노입자의 수소 원자 환경은 로터를 서로 다 른 보관 상대습도에도 불구하고 서로 유사하게 나타 났다. 이는 NMR 로터에 패킹된 비정질 규산염 나노 입자의 수화 환경은 외부 대기에 의한 영향을 받지 않음을 의미한다. 또한, 50%의 RHhydration에서 최소 24시간 이상 다양한 시간 동안 노출된 비정질 규산염 나노입자의 함수량 변화는 약 10% 범위 내에서 불규 칙하게 나타났으며, 이는 24시간 내에 시료의 수화 환경이 대기 습도와 평형을 이루었음을 지시한다. 비 정질 규산염 나노입자의 수화 반응 시간이나 NMR 로터의 시료 보존 능력보다는, 글러브 박스의 시간적, 공간적 불균일성에 의해 물리적으로 흡착된 물의 양 에 오차가 발생하며, 특히 상대습도가 높을수록 그 오차가 증가하는 것으로 생각된다. 본 연구에서 30, 50, 70%의 RHhydration에서 측정한 비정질 규산염 나노 입자의 수소 원자의 양은 각각 7.58±0.9, 9.91±1.00, 12.57±2.00 H atom/nm2으로 나타났으며, 상대습도에 따라 수소 원자의 양이 선형적으로 증가하였다. 본 연구 결과를 토대로 광물의 종류와 결정도, 입도가 상대습도에 따른 함수량 변화에 미치는 영향을 체계 적으로 연구할 수 있을 것으로 기대된다.사
사
본 연구는 한국연구재단 이공분야 기초연구사업 (NRF-2019R1F1A1061301)의 지원을 받아 수행되었 습니다. 핵자기 공명 분광분석 실험에 도움을 주신 한국기초과학지원연구원의 채신애 박사님과 김도경 연구원님께 감사드립니다. 또한 익명의 두분 심사위 원들께도 감사드립니다.REFERENCES
Behnsen, J. and Faulkner, D.R., 2012, The effect of miner-alogy and effective normal stress on frictional strength of sheet silicates. Journal of Structural Geology, 42, 49-61. Bell, D.R. and Rossman, G.R., 1992, Water in Earth's
man-tle: the role of nominally anhydrous minerals. Science, 255, 1391-1397.
Davis, K.M. and Tomozawa, M., 1996, An infrared spectro-scopic study of water-related species in silica glasses. Journal of Non-Crystalline Solids, 201, 177-198. DelaCaillerie, J.B.D., Aimeur, M.R., ElKortobi, Y. and
Leg-rand, A.P., 1997, Water adsorption on pyrogenic silica followed by 1H MAS NMR. Journal of Colloid and
Inter-face Science, 194, 434-439.
Hartmeyer, G., Marichal, C., Lebeau, B., Rigolet, S., Caul-let, P. and Hernandez, J., 2007, Speciation of silanol groups in precipitated silica nanoparticles by 1H MAS
Table 2. Variation in density of silanol and water molecules in amorphous silica nanoparticles depending on relative humidity for hydration (RHhydration)
RHhydration (%) 30 50 70
Total (H atom/nm2) 7.58 ± 0.90 9.91±1.00 12.57±2.00
Weakly H-bonded silanol & Isolated silanol (OH/nm2) 0.19 ± 0.020.08±0.01 0.03±0.01
H-bonded water & H-bonded silanol (OH/nm2) 2.72 ± 0.30 2.67±0.30 2.47±0.30
NMR spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry C, 111, 9066-9071.
Kim, H.N. and Lee, S.K., 2008, Effect of particle size on the atomic structure of amorphous silica nanoparticles: Solid-state NMR and quantum chemical calculations. Journal of the Mineralogical Society of Korea, 21, 321-329.
Kim, H.N. and Lee, S.K., 2013, Atomic structure and dehy-dration mechanism of amorphous silica: Insights from
29Si and 1H solid-state MAS NMR study of SiO 2
nanoparticles. Geochimica et Cosmochimica Acta, 120, 39-64.
Kohn, S.C., 1996, Solubility of H2O in nominally anhydrous
mantle minerals using 1H MAS NMR. American
Miner-alogist, 81, 1523-1526.
Kohn, S.C., 2006, Structural studies of OH in nominally anhydrous minerals using NMR. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 62, 53-66.
Liu, C.H.C. and Maciel, G.E., 1996a, Quantitative analysis of solids by high-resolution 1H NMR. Analytical
Chem-istry, 68, 1401-1407.
Liu, C.H.C. and Maciel, G.E., 1996b, The fumed silica sur-face: A study by NMR. Journal of the American Chem-ical Society, 118, 5103-5119.
Mizoguchi, K., Hirose, T., Shimamoto, T. and Fukuyama, E., 2006, Moisture‐related weakening and strengthening of a fault activated at seismic slip rates. Geophysical Research Letters, 33, L16319.
Moore, D.E., Lockner, D., Ma, S., Summers, R. and Byer-lee, J., 1997, Strengths of serpentinite gouges at elevated temperatures. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 102, 14787-14801.
Moore, D.E. and Lockner, D.A., 2004, Crystallographic
controls on the frictional behavior of dry and water‐satu-rated sheet structure minerals. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 109, B03401.
Morrow, C., Moore, D.E. and Lockner, D., 2000, The effect of mineral bond strength and adsorbed water on fault gouge frictional strength. Geophysical Research Letters, 27, 815-818.
Rossman, G.R., 1996, Studies of OH in nominally anhy-drous minerals. Physics and Chemistry of Minerals, 23, 299-304.
Schulz, S., Burford, R.O. and Mavko, B. 1983, Influence of seismicity and rainfall on episodic creep on the San Andreas fault system in central California. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 88, 7475-7484. Van Diggelen, E.W., De Bresser, J.H., Peach, C.J. and
Spi-ers, C.J., 2010, High shear strain behaviour of synthetic muscovite fault gouges under hydrothermal conditions. Journal of Structural Geology, 32, 1685-1700.
Wang, H, Shibue, T. and Komine, H., 2020, Hydration and dehydration of water of bentonite: A solid-state 1H
magic-angle spinning NMR study. Chemical Physics, 536, 110796.
Received March 12, 2021 Review started March 12, 2021 Accepted March 23, 2021
[ 저 자 정 보 ]
• 오솔비: 공주대학교 지질환경과학과/석사연구원 • 김현나: 공주대학교 지질환경과학과/부교수
