돈사폐수의 ANAMMOX 적용에 있어서 아질산성 질소 및 암모니아성 질소의 농도에 따른 영향
황인수ㆍ민경석*,†
상주시축산폐수처리사업소
*경북대학교 환경공학과
Effects of various Nitrite and Ammonium Nitrogen Concentrationes in the Application of ANAMMOX of Piggery Waste
In-Su Hwang․Kyung-Sok Min*,†
Office of Livestock Wastewater Treatment Plant, Sanju city
*Department of Environmental Engineering, Kyungpook National University (Received 15 November 2005, Accepted 2 February 2006)
Abstract
The anaerobic ammonium oxidation (ANAMMOX) from substrates with various NO2-N and NH4-N concentationes, which were generated from piggery waste was accomplished by using anaerobic granular sludge as seeding sludge. As the result of operation, when NO2-N/NH4-N ratios of ANAMMOX influent were 0.6~1.5, NO2-N/NH4-N removal ratios were exhibited 1.19~2.07 (average 1.63). The higher influent NO2-N/NH4-N ratios resulted in higher NO2-N/NH4-N removal ratios by ANAMMOX. It means that NO2-N concentration is very important factor in ANAMMOX. Specific ammonium removal rate was constantly as 0.03~0.04 gNH4-N/g VSS-day at 35°C while it was 0.01 gNH4-N/g VSS-day at 20~30°C. Thus, in order to reduce the effluent N concentration, either an increase of ANAMMOX reactor HRT or more biomass accumulation at the optimal temperature can be considered.
keywords : Anaerobic ammonium oxidation, Anaerobic granular sludge, Biomass accumulation, Optimal temperature
1. 서 론1)
돈사폐수는 고농도 유기물과 질소를 함유하고 있으며, 발 생량에 비하여 수계에 미치는 부하가 매우 높다. 특히 질 소는 부영양화를 일으키는 근본 물질 중의 하나로서 일반 적으로 폐수의 질소제거는 질산화/탈질공정을 통하여 가능 한 것으로 알려져 있다. 그러나 고농도 질소부하를 가진 폐수를 생물학적으로 처리하는데 있어서, 폐수의 낮은 C/N 비는 탈질에 있어서 많은 에너지 소요, 다량의 공기주입, 탈질을 위한 외부탄소원 공급 등 상당한 비용과 어려움을 가져다 준다(Seyfried et al., 2001). 최근 폐수의 암모니아 성 질소를 혐기성 조건에서 제거할 수 있는 ANAMMOX 공정은 가장 혁신적인 폐수처리 기술 중의 하나로 평가되 고 있다.
ANAMMOX는 혐기성 조건하에서 외부탄소원의 첨가없 이 암모니아성 질소와 아질산성 질소를 질소가스로 전환시 키는 생물학적 공정으로서 ANAMMOX 반응의 화학양론식 은 식 (1)과 같이 표현된다(Strous et al., 1998). 그러나 이 러한 화학량론식의 반응물질 비율은 반응조의 형태와 기질
†To whom correspondence should be addressed.
등 운전조건에 따라 다르게 나타나는 것으로 보고되고 있 다(van de Graaf et al., 1996; Strous et al., 1997, 1999;
van Dongen et al., 2001; Fux et al., 2002; Sliekers et al., 2003).
NH4+
+ 1.32NO2-
+ 0.066HCO3-
+ 0.13H+
→ 1.02N2 + 0.26NO3-
+ 0.066CH2O0.5N0.15 + 2.03H2O (1)
Strous 등(1997)은 NH4-N 농도가 70~840 mg/L인 합성폐 수를 유동상 반응조(Fluidized bed reactor)로 처리한 결과, 제거된 NO2-N/NH4-N 비율은 1.4~1.5였으나, 고정상 반응조 (Fixed bed reactor)에서는 1~1.2였다. 또한 합성폐수를 SBR (Sequencing batch reactor)로 처리한 결과 제거비율은 1.3~4인 반면에 1,000~2,100 mg/L의 NH4-N를 함유한 혐기 성 소화조 유출액을 유동상 반응조에서 처리한 결과 제거 비율은 0.06~0.6이었다.
본 연구자들은 최근 4년 동안 NO2-N/NH4-N 비율을 달리 한 아질산성 질소용액과 돈사폐수의 혼합용액을 기질로 하 여 혐기성 질소제거에 대한 연구결과를 보고해 왔다(황 등, 2002abc, 2004; Min et al., 2002; Ahn et al., 2004; Hwang et al., 2004). 또한 지속적인 연구를 통하여 돈사폐수를 고
Table 1. Operation conditions for ANAMMOX reaction
Piggery waste + Nitrite stock solution SHARON eff.
Phase-1 Phase-2 Phase-3 Phase-4
Reactor volume (L) 1 L as same reactor
Operation temperature (°C) 35 20~30 35
Feeding type SBR like fill and draw mode (4 times/day)
HRT (days) 5 5 5 2.5~5
Recycling flow rate (Q) 0.5 0.5 0.5 0.5
Sludge wasting rate (Q) 0.5 0.5 0~0.5 0~0.5
Operation time (days) 60 108 150 172
NH4-N (mg/L) 2,160 2,160 2,060 213
NO2-N (mg/L) 1,800 2,500 1,250 323
NO2-N/NH4-N 0.8 1.2 0.6 1.5
Biomass in reactor (g VSS) 9.3 8.3 9.1 1.6
효율 혐기성 처리공법인 ADEPT(Anaerobic digestion elutri- ated phase treatment) 공정으로 처리한 유출수를 SHARON (Single reactor system for High Ammonium Removal Over Nitrite) 반응조에서 아질산성 질소를 축적한 후, ANAM- MOX에 적용하였다(Hwang et al., 2005). 본 논문은 그동안 진행해 온 다양한 NO2-N/NH4-N 비율에 따른 ANAMMOX 반응조 운전결과를 종합적으로 정리한 것으로서, 기존의 보 고에서 해석하지 못한 새로운 내용들을 첨가하여 기술하였 다.
2. 실험재료 및 방법
2.1. 실험장치 및 방법
실험실 규모의 1 L 상향류 혐기성 슬러지상 반응조 (UASB)에 ANAMMOX 반응을 유도하기 위하여 아질산성 질소용액(NaNO2 stock solution)과 돈사폐수를 1:1의 동일 한 비율로 혼합하여 주입하였다. Phase 1~3의 경우 아질산 성 질소 제한조건에서 아질산성 질소혼합액과 돈사폐수가 혼합된 유입수의 NO2-N/NH4-N 비율을 달리하여 운전하였 다. Phase 4에서는 돈사폐수의 ADEPT 공정 유출수를 기질 로 하여 NO2-N을 축적한 SHARON 공정의 유출수를 성상 의 조작없이 그대로 ANAMMOX 반응조에 주입하였다.
Fig. 1. Photograph of ANAMMOX reactor.
Phase 1~2와 phase 4는 중온 (35°C) 조건에서 운전하였 고, phase 3은 현장 온도환경인 20~30°C로 운전하였다. 반 응조 후단에는 0.5 L 침전조를 설치하여 침전과 반송을 위 하여 사용하였고, 반응조 기질은 SBR 형식의 간헐 주입시 스템(semi-continuous feeding system)으로 1일 4회 주입하 였다. Table 1과 같이 침전 슬러지 반송은 0.5Q 비율로 고 정하였으며, 각 phase에 따라 HRT는 2.5~5일로 조절하였 다. ANAMMOX 반응조의 초기 식종미생물은 주정폐수를 처리하는 실제처리장의 UASB 반응조에서 채취한 18.6 gVS/L 및 VS/TS 비율이 65%인 혐기성 입상슬러지를 사용 하였다. 반응조는 기질만 변경하여 동일한 ANAMMOX 반 응조에서 운전하였다.
2.2. 유입수 성상
아질산성 질소와 암모니아성 질소혼합용액을 조성하기 위하여 돈사폐수는 S시 축산폐수공공처리시설에 유입되어 협잡물 제거와 원심분리 과정을 거친 저류조에서 채수하였 다. 기질의 NO2-N/NH4-N 비율은 NaNO2로 조제한 아질산 성 질소용액의 농도를 조절한 후, 아질산성 질소용액과 돈 사폐수를 부피비율 1:1로 혼합하여 주입하였다. 본 연구에 서 사용한 돈사폐수의 pH는 8.4~8.6이었고, 반응조 운전기 간을 통하여 인위적으로 조절하지 않았다. 또한 T-N 5,090 mg/L, NH4-N 4,210 mg/L 및 COD 49,200 mg/L의 고농도 유기성 질소폐수였다. 생물학적 분해 가능한 COD(BDCOD) 비율은 총 COD의 약 40~60%였으며, BDCOD/TKN 비율 은 3 이하였다. Phase 1~3은 돈사폐수와 아질산성 질소용 액과의 혼합액으로서 사용한 아질산성 질소용액은 각각 3,600 mg/L, 5,000 mg/L 및 2,500 mg/L였다. 따라서 아질 산성 질소용액과 돈사폐수가 부피비 1:1로 혼합되어 ANAMMOX 반응조에 주입된 혼합 기질의 NO2-N/NH4-N 비율은 각각 0.8, 1.2 및 0.6이었다. Phase 4의 기질은 슬러 리상 돈사폐수를 세정산발효와 메탄생성공정으로 구성된 ADEPT 공정을 거친 혐기성 처리유출수를 SHARON 공정 을 이용하여 아질산성 질소를 축적시킨 것을 사용하였다.
COD는 약 2,460 mg/L로서 phase 1~3와 비교하여 매우 낮 았으며, NO2-N/NH4-N 비율은 약 1.5였다. 본 연구에서
Table 2. Characteristics of influent in ANAMMOX reactor
Items Raw piggery waste Piggery waste + Nitrite stock solution SHARON eff.
Phase 1* Phase 2* Phase 3* Phase 4
pH TCOD SCOD T-N TKN NH4-N NO2-N NO3-N SO42-
T-P S-P TSS VSS BA
VA (as HAc)
8.5±0.1 49,200±7,140 28,400±9,790 5,090±473 5,060±475 4,210±242
〈5
〈25 445±24 1,370±378
283±172 18,900±3,340 16,700±2,800 9,780±490
399±142
8.4±0.1 30,100±690 25,600±880 4,150±200 2,350±200 2,150±170 1,800±20 25±2 210±30
249±5 53±3 8,890±190 8,150±140 2,580±380 114±32
8.6±0.1 30,600±1,760 18,100±1,980 5,110±220 2,590±220 2,160±80 2,500±28 25±3 210±15 630±60 314±73 7,770±2,740 7,080±2,540 6,180±960
168±51
8.5±0.1 22,500±1,380
11,400±910 3,740±170 2,490±172 2,050±86 1,250±15
3±1 240±27 756±169
100±6 10,400±770
9,080±364 4,740±172 165±42
8.2±0.2 2,460±270 1,370±140 859±96 391±85 213±32 323±34 144±12 177±18 156±37 56±8 890±240 670±180 2,220±420
810±130 Note) unit: mg/L except pH; BA: bicarbonate alkalinity; *: after adding nitrite stock solution; -: not tested
ANAMMOX 반응조의 기질로 사용한 돈사폐수와 유입 혼 합물 및 SHARON 유출수의 특성을 Table 2에 요약하였다.
2.3. 분석방법
분석은 Standard Methods(APHA et al., 1998)에 준하였으 며, pH, alkalinity(total-TA, bicarbonate-BA) 및 volatile acids(Buchauer, 1998)를 매일 측정하였다. Volatile fatty acids(VFAs)는 HPLC(Shimadzu Model LC-10AD, Japan)를 사용하였다. 반응 가스량은 가스미터(Wet-test gas meter, Sinagawa Model W-NK-0.5A, Japan)를 사용하였으며, 가스 의 조성(N2O, N2, CO2, NH3, CH4)은 gas chromatograph (Tremetrics Model 9000, USA)를 사용하여 측정하였다. 또 한 암모니아성 질소의 스트립핑에 의한 미량의 암모니아가 스를 검지하기 위하여 gas chromatograph에 의한 가스분석 외에 보조적으로 NH3가스 측정용 GASTEC pump set (GV-100S, Japan)를 사용하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 질소제거
각 phase에 따른 질소제거 특성을 Fig. 2에 나타내었다.
ANAMMOX 반응에 있어서 질소제거는 용존성 질소인 NO2-N과 NH4-N 및 반응부산물인 NO3-N의 전환에 의한 결과이며, NH4-N의 제거에 관여한 산발효 반응에서는 제거 된 NH4-N이 모두 미생물 세포로 전환된다. 따라서 본 연 구에서는 총질소보다 더 의미있는 용존성 질소(soluble N) 로서 수치를 표현하였다. 여기서 soluble N은 용존성 질소 성분인 NO2-N, NH4-N 및 NO3-N의 합으로 정의하였다.
돈사폐수와 아질산성질소 용액의 혼합액을 사용한 phase 1~3에 있어서, 유입기질의 soluble N과 NH4-N 농도는 각각 phase 1의 경우 3,980 mg/L 및 2,150 mg/L, phase 2의 경 우 4,690 mg/L 및 2,160 mg/L, phase 3의 경우 3,310
mg/L 및 2,050 mg/L였다. 이때, 유출수를 기준으로 한 soluble N과 NH4-N의 제거율은 각각 phase 1의 경우 86%
및 74%, phase 2의 경우 82% 및 62%, phase 3의 경우 47% 및 15%를 보였다. 유입기질은 NH4-N 농도가 2,060~
2,160 mg/L로서 거의 일정하였으나 높은 유기물을 함유하 고 있었다. 따라서 phase 1~3에서는 soluble N 중에서 ANAMMOX에 관여하지 않는 NO2-N과 반응부산물인 NO3-N가 탈질반응으로 대부분 제거되었다. Phase 1과 2보 다 온도가 낮은 운전조건인 phase 3에서도 비록 phase 1과 2보다는 낮지만 이러한 제거효율을 보인 것은 NO2-N의 농 도와 온도의 영향으로 해석할 수 있다. ANAMMOX의 기 질친화성과 저해작용에서 살펴보면, NH4-N과 NO2-N은 높 은 기질친화력을 가지고 있으나, 고농도의 NO2-N에 대해서 는 저해를 받는 것으로 알려져 있다(Strous et al., 1999).
ANAMMOX 미생물로 알려진 Candidatus Brocadia anam- moxidans는 약 100 mg/L (7 mM)의 NO2-N 농도에서 수일 동안 노출시 비가역적으로 저해되며, 인산농도 약 600 mg/L (20 mM)에서는 며칠만에 저해된다(Strous et al., 1998; van de Graaf et al., 1996). 또한 Candidatus Kuenenia stuttgartiensis의 경우에도 Candidatus Brocadia anammoxidans보다는 NO2-N에 대하여 상대적으로 저항력 이 강하지만, 약 180 mg/L (13 mM)의 NO2-N과 인산농도 약 600 mg/L (20 mM)에서 저해를 받는다(Egli et al., 2001). Strous 등(1999)은 순차적 회분식 반응조에서 자란 ANAMMOX 미생물의 생리학적 성질을 연구한 결과, 기질 인 암모늄과 아질산성 질소에 대한 친화계수는 각각 0.1 mgN/L보다 작았으며 ANAMMOX 공정은 0.1 gN/L보다 높은 아질산성 질소농도에 의해 완전하게 저해 받았다고 보고하였다. Phase 1~3에서 기질의 NO2-N 농도는 각각 1,800 mg/L, 2,500 mg/L 및 1,250 mg/L로서, 본 연구에서 는 phase 1 (74% NH4-N 제거)이 phase 2 (62% NH4-N 제 거)보다 NO2-N 농도가 낮으므로 저해를 덜 받았을 것으로 사료된다.
Fig. 2. Variations of nitrogen removal and organic SCOD.
Table 1의 운전조건에서 보듯이, phase 1~3의 ANAM- MOX 반응조 biomass 농도는 각각 18.6 gVSS/L (9.3 g), 27.6 gVSS/L (8.3 g) 및 45.5 gVSS/L (9.1 g)였다. 이와 같 이, 동일한 반응조에서 운전하였음에도 불구하고 반응조의 미생물 농도와 양이 차이가 나는 것은 운전기간이 경과함 에 따라 VSS의 농도가 증가하였으며, phase 1과 phase 3 이후 반응조의 미생물 조사를 위하여 일부 슬러지를 추출 해 사용하였기 때문이다. 따라서 phase 1이 phase 2보다 약 12% 정도 NH4-N 제거효율이 높은 것을 단순하게 NO2-N 의 저해로만 해석하기는 어렵다. Phase 3의 경우 phase 1 과 비교하여 biomass의 양이 비슷하고, NO2-N 농도는 도리 어 낮은 조건이지만 매우 낮은 NH4-N 제거효율을 보였다.
이는 phase 1~2 및 phase 4가 중온조건인 35°C에서 운전 된 것에 반하여, phase 3은 현장온도에서의 실험을 위하여 보다 낮은 온도(20~30°C)에서 운전하였기 때문에 ANAM- MOX 활성이 저하한 것으로 판단된다. 그러나 유출수에는 1 mg/L 이하의 NO2-N와 약 12 mg/L의 NO3-N 등 질산성 질소가 매우 낮게 검출되었는데, 이는 탈질 미생물이 ANAMMOX 미생물보다 온도에 덜 민감하기 때문이다.
Strous 등(1998)은 ANAMMOX 미생물의 생리학적 온도범 위는 20~43°C이며, Candidatus Brocadia anammoxidans와 Candidatus Kuenenia stuttgartiensis의 적정온도는 37°C라고 하였다. Egli 등(2001)도 ANAMMOX 활성의 적정온도는 37°C라고 하였다. 반면에 탈질미생물의 생리학적 온도범위 는 0~50°C이며, 적정온도는 10~30°C로 알려져 있다 (Barnes et al., 1983).
SHARON 유출수를 기질로 사용한 phase 4의 경우, 유출
수를 기준으로 한 soluble N 및 NH4-N의 제거효율은 각각 53% 및 57%였다. Phase 4의 경우 중온조건에서 운전한 phase 1~2와 비교하여 NH4-N 제거효율이 낮았다. 또한 ANAMMOX 반응에 관여하지 않은 NO2-N와 반응부산물인 NO3-N의 탈질도 활발하지 못한 것으로 나타났는데, 이는 이들의 탈질에 필요한 유기물의 부족에 기인한 것으로 사 료된다. 유기물을 미생물 호흡률 측정 및 동력학적 해석에 의해 정량한 결과, 생물학적으로 분해 가능한 유기물 (BDCOD)의 함량이 총 COD의 약 10% 이하로서 매우 낮 게 나타났다. SHARON 유출수에 포함되어 있는 NO2-N은 1 g당 약 1.14 g/L의 COD를 유발하는 물질이므로 Fig. 2 에서는 NO2-N을 배제한 용존성 유기물의 농도 (organic SCOD)를 기준으로 나타내었다.
Phase 1~4에서 유입기질의 NO2-N/NH4-N의 비율은 각각 0.8, 1.2, 0.6 및 1.5였으나, 유출수 기준으로 제거된 NO2-N/ NH4-N 비율은 각각 1.14, 1.89, 4.16 및 2.13이었 다. Phase 3에서 제거된 NO2-N/NH4-N 비율이 높은 것은 낮은 운전온도로 인하여 반응의 활성이 저하되었지만, ANAMMOX 미생물보다는 탈질미생물 활성이 상대적으로 저해를 덜 받았기 때문인 것으로 보인다. 따라서 NH4-N의 제거율은 낮은 반면에 많은 양의 NO2-N가 탈질로 제거되 었다. 물질수지에 따라 평가된 ANAMMOX에 의한 NO2-N/
NH4-N 비율은 각각 1.48, 1.79 및 1.19로서 NO2-N 농도가 낮을수록 낮아지는 경향을 보였다. 따라서 유입기질의 NO2-N/NH4-N의 비율이 가장 높았던 SHARON 유출수를 기질로 사용한 phase 4의 경우 ANAMMOX에 의한 NO2-N/
NH4-N 비율은 1.82로서, phase 1~3보다 낮은 NO2-N에도 불구하고 ANAMMOX 반응 NO2-N/NH4-N 비율은 오히려 높았다. 결과적으로 유입기질의 NO2-N/NH4-N 비율이 높을 수록 ANAMMOX 반응 NO2-N/NH4-N 비율도 높게 나타났 다. Strous 등(1999)은 기질의 NO2-N 농도가 140~700 mgNO2-N/L로 증가함에 따라 제거되는 NO2-N/NH4-N 비율 은 1.3~4까지 다양하게 변하는데, 이는 고농도의 NO2-N 조 건하에서 ANAMMOX 미생물은 전자수용체로서 NH4-N을 사용함과 동시에 NO2-N을 줄이기 위하여 내부 전자공여체 를 만들기 때문이라고 하였다. 본 연구에서는 돈사폐수와 아질산성 질소혼합용액을 사용한 phase 1~3에서는 이와 유 사한 현상이 일어났으나, phase 4를 포함하여 종합하면 ANAMMOX에 의한 NO2-N/NH4-N의 제거비율은 유입기질 의 NO2-N/NH4-N 비율이 높을수록 높은 경향을 보였다.
Fig. 3에서 보는 바와 같이 phase 1~4의 평균 질소부하율 은 각각 1.67, 3.41, 3.89 및 1.72 kg T-N/m3 reactor-day (1.59, 3.12, 3.31 및 1.36 kg soluble N/m3 reactor-day)였으 며, NH4-N의 평균 부하율은 각각 0.86, 1.44, 2.06 및 0.43 kgNH4-N/m3 reactor-day였다. 이 운전조건에서 평균 총 질 소제거율은 각각 1.18, 2.20, 1.62 및 0.68 kg T-N/m3 reactor-day (1.37, 2.69, 1.60 및 0.72 kg soluble N/m3 reactor-day)였으며, 평균 NH4-N 제거율은 각각 0.64, 1.01, 0.36 및 0.24 kgNH4-N/m3 reactor-day였다. 여기에서 soluble N의 제거율이 총 질소제거율보다 높은 것은
Table 3. Mass balance of nitrogen
Phase 1 Phase 2 Phase 3 Phase 4
Influent
NH4-N NO2-N NO3-N
0.430 0.360 0.005
0.430 0.500 0.005
0.410 0.250 0.001
0.085 0.129 0.058 N2 gas
conversion
NO2-N denitritation NO3-N denitrification ANAMMOX
0.059 0.0048 0.446
0.105 0.005 0.550
0.190 0.001 0.101
0.010 - 0.132
Cell synthesis
NO2-N denitritation NO3-N denitrification ANAMMOX NH4-N fermentation
0.002 0.0002 0.002 0.116
0.004 0.0002 0.002 0.082
0.007 0.00002
0.0004 0.019
0.0004 - 0.0004
- Produced
NO3-N by ANAMMOX
NO3-N N2 conversion
Cell synthesis 0.053 0.051
0.002 0.057 0.054
0.003 0.0083 0.008
0.0003 0.0044 - -
Effluent & waste
NH4-N NO2-N NO3-N
0.112 - 0.0002
0.129 - 0.0014
0.350
0.002
0.037 0.031 0.062 Note) unit: gN/day
ANAMMOX 반응과 함께 일어난 식 (2)의 산발효과정에서 전환된 NH4-N가 전량 불용성인 세포로 합성되었기 때문이 다. 산 발효에 관한 내용은 3.2절에 후술하였다.
C6H12O6 + 0.2 NH4+
+ 0.2 HCO3-
→ 0.2 C5H7O2N + CH3CH2CH2COOH + 1.2 CO2 + 1.8 H2O (2)
총 비질소제거율은 각각 0.06, 0.08, 0.04 및 0.09 kg T-N/kgVSS/day (0.07, 0.10, 0.04 및 0.09 kg soluble N/kgVSS/
day)와 0.03, 0.04, 0.01 및 0.03 kgNH4-N/kgVSS/day였다.
20~30°C에서 운전한 phase 3을 제외하고, 35°C로 운전되 는 ANAMMOX 반응조의 Specific nitrogen removal rate는 기질에 관계없이 0.03~0.04 kgNH4-N/kgVSS/day로 일정하 였다. 따라서 유입기질의 NO2-N/NH4-N 비에 의해 ANAM- MOX 반응의 NO2-N/NH4-N 제거비율이 변하는 것으로 보 인다.
Table 3은 phase에 따른 질소수지를 요약한 것이다.
그러나 phase 4에 대한 또 다른 해석가능성은 CANON (Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite)과 OLAND (Oxygen limited autotrophic nitrification-denitrifi- cation)이다. phase 4의 ANAMMOX 반응조에서는 FISH (Fluorescence in situ hybridization) 기법을 이용한 균의 계 수결과 ammonia oxidizer인 Nitrosomonas spp.가 매우 낮은 수치로 존재한다는 것이 나타났다. 그러나 SHARON 유출 수를 ANAMMOX 기질로 사용하였기 때문에 독립영양세균 에 의한 일부 NH4-N의 질산화는 물론 탈질가능성도 배제 할 수 없다.
반응조로부터 생성된 가스는 일부 butyrate 발효에 의해 생성된 약 5%의 CO2를 제외하고는 질소가스였으며, N2O 와 CH4 가스는 검출되지 않았다. 또한 미량의 NH3 가스를 검지할 수 있는 GASTEC pump set (GV-100S, Japan)를 사용한 실험에서도 암모니아가스는 검출되지 않았다. 이것 은 반응조에서 제거된 많은 양의 NH4-N 제거는 스트립핑
에 기인하지 않았음을 의미한다.
Van Dongen 등(2001)은 비록 식종미생물로서 증식된 ANAMMOX 미생물을 사용했을지라도 약 1 kgN/m3 reactor/day의 부하율로 도달하는데 100~180일이 소요되었 으며, 이때 0.91~0.96 kgN/m3 reactor/day (0.7 kgN/kg DS/day)의 질소제거율을 보인다고 보고하였다. 본 연구에 서는 phase 1~3의 경우 0.72~2.69 kg soluble N/m3 reactor-day로서 van Dongen 등(2001)의 결과보다 질소제거 율이 높게 나타났는데, 이는 기질에 COD원이 풍부한 실제 돈사폐수를 사용하였으므로 많은 양의 NO2-N이 부분탈질 에 의해 제거되었기 때문이다. 그러나 비질소제거율은
Fig. 3. Variations of nitrogen loading and removal rate.
Table 4. Mass balance of COD
Soluble COD Phase 1 Phase 2 Phase 3 Phase 4
Influent SCOD 5.12 3.62 2.280 0.548
Induced COD by total NO2-N 0.41 0.57 0.285 0.147
Induced COD by removed NO2-N 0.41 0.57 0.285 0.112
Induced COD by remained NO2-N - - - 0.035
Influent organic SCOD 4.71 3.05 1.995 0.401
Consumed SCODorg.
Sulfate reduction NO2-N denitritation NO3-N denitrification NH4-N acid fermentation
1.667
0.016 0.134 0.190 1.327
1.426
0.016 0.240 0.200 0.970
0.693
0.024 0.418 0.035 0.216
0.023 - 0.023
- -
Effluent SCOD 1.607 1.072 1.302 0.412
Waste SCOD 1.430 0.549 - -
Note) unit: g/day
0.07~0.10 kg soluble N/kgVSS/day로서 7~10배 가량 낮다.
이러한 결과는 본 연구에서 고농도 유기물 및 고형물이 포 함된 돈사폐수를 기질로 사용한 데 연유한 것으로 보인다.
즉, 미생물과 함께 많은 비율의 고형물이 VSS로 측정되었 기 때문에, 미생물에 의한 실제의 비질소제거율보다 낮은 수치를 보였을 것으로 사료된다.
4년간의 연구 결과, 고농도 질소를 함유한 돈사폐수로부 터 혐기성 암모니아 제거가 가능하였으며, 식종 미생물로서 혐기성 입상슬러지(anaerobic granular sludge)를 사용함으로 서 ANAMMOX 활성을 유도할 수 있었다. 그러나 ANAM- MOX 반응조의 더욱 양호한 질소유출수를 얻기 위해서는 온도에 대한 대책과 함께 biomass의 양을 증가시킬 필요가 있을 것으로 판단된다.
3.2. 유기물제거
ANAMMOX 반응은 독립영양세균에 의해 일어나지만, Fig. 2에서 보는 바와 같이 유기물제거가 관찰되었다. 이는 3.1에서 전술한 바와 같이, NO2-N에 의해 유도되는 COD 외에 기질중의 NO2-N와 반응부산물인 NO3-N의 탈질과 산 발효 및 황화합물의 환원에 유기물이 소비되었기 때문이다.
Phase 1~3에서 탈질에 의한 유기성 SCOD 제거율은 각각 32%, 29% 및 32%였다.
유기물의 산발효 가능성은 초기 식종 후 반응조 미생물 분석과정에서 발견된 Clostridium. spp의 존재와 유입수 및 유출수의 산을 분석하여 추적하였다. 유출수의 유기산 분석결과, 기질의 용해성 유기물에는 극히 소량의 butyric acid가 포함된 반면에 유출수의 주요 유기산은 COD의 45%를 차지하는 butyric acid와 COD의 6.3%를 차지하는 acetic acid로 나타났다. 이러한 결과는 butyric acid를 주로 한 산발효가 반응조에서 일어났음을 보여준다. Butyrate 발효의 반응식인 식 (2)는 에탄올 발효의 반응식(Rittmann et al., 2001)을 근거로 제시한 것이다. 이 화학량론식으로 부터 산발효에 의한 미생물 세포합성으로 gNH4-N당 11.4 g의 COD가 제거된다. 유기물의 환원과 butyric acid를 탄 소원으로 한 탈질(부분탈질 포함)과 비록 작은 양이지만 황의 환원이 일어날 때 추정되는 화학양론식은 다음과 같 다.
NO2-
+ 0.19 CH3CH2CH2COOH + H2CO3
→ 0.037 C5H7O2N + HCO3-
+ 1.14 H2O + 0.585 CO2 + 0.481 N2 (3)
NO3-
+ 0.29 CH3CH2CH2COOH + H2CO3
→ 0.034 C5H7O2N + HCO3-
+ 1.54 H2O + 0.986 CO2 + 0.483 N2 (4)
SO4
2- + 0.4 CH3CH2CH2COOH + 1.5 H+
→ 1.6 CO2 + 1.6 H2O + 0.5 H2S + 0.5 HS- (5)
전술한 바와 같이 phase 4는 유출수에서 NO2-N와 NO3-N가 검출되었으나 매우 낮은 유기물 제거효율을 보였 다. 이는 SHARON 유입기질의 특성상 전단계에서 고효율 혐기성소화공법인 ADEPT 공정을 거치면서 세정산발효와 메탄생성에 의해 생물학적으로 분해가능한 유기물의 대부 분이 제거되었기 때문으로 사료된다. 유기성 SCOD는 약 5%가 제거되었으며, 나머지 유출수의 SCOD 중 난분해성 COD는 색도 유발물질이나 미생물의 대사에 따른 부산물인 SMP(soluble microbial product)로 사료된다.
Table 4는 유기물 수지를 요약한 것이다.
3.3. pH와 알칼리도
pH와 중탄산알칼리도 및 NO2-N과 NH4-N의 제거경향을 Fig. 4에 나타내었다. ANAMMOX 미생물의 생리학적 pH 범위는 6.7~8.3이라는 보고(Strous et al., 1999)와 8.5~9 범 위에서도 활성을 관찰하였다는 보고가 있었다(Egli et al., 2001). 본 연구에서 phase 1~4까지의 유입수 pH는 8.2~8.6 이었으나 유출수의 pH는 8.7~9.5로 유지되었다. 본 연구에 서는 문헌의 pH보다는 다소 높은 조건이었지만, ANAM- MOX 반응조에서 혐기성 암모니아 제거가 진행되었다.
ANAMMOX 반응을 나타내는 식 (1)에 따르면, NH4-N 1 몰당 0.066몰의 HCO3-
소모가 기대되지만 phase 1~4의 유 출수 평균 중탄산알칼리도는 유입수보다 각각 2.3, 2.7, 2.4 및 1.2배로 증가하였다. phase 1~3가 phase 4보다 훨씬 높 은 비율로 BA가 증가하였다. 이러한 결과는 주로 유기물이 풍부한 돈사폐수의 혐기성 처리에 있어서 기질중의 아질산
Table 5. Mass balance of alkalinity
Bicarbonate alkalinity Phase 1 Phase 2 Phase 3 Phase 4
Influent BA 0.5160 1.2360 0.9480 0.8860
Consumed ANAMMOX 0.0477 0.0516 0.0097 0.0114
Fermentation 0.4146 0.3032 0.0675 -
Produced NO2-N denitritation NO3-N denitrification
0.2178 0.2053
0.3900 0.2157
0.6781 0.0382
0.0371 -
Calculated effluent BA 0.4768 1.4869 1.5871 0.9117
Observed effluent BA 1.2120 3.2680 2.3490 1.0760
Note) unit: mg/L(as CaCO3); BA: bicarbonate alkalinity Fig. 4. Variations of pH and bicarbonate alkalinity.
성 질소와 ANAMMOX 반응의 부산물인 다량의 질산성 질 소의 탈질에 의해 많은 양의 알칼리도가 회복되었기 때문 이다.
Table 5는 알칼리도 수지를 요약한 것이다. 질소나 유기 물수지와는 달리, phase 1~3의 경우 계산된 이론치와 측정 치는 큰 차이를 보이고 있다. 이러한 결과는 식 (6)과 같은 CO2의 탄산화 반응(carbonation)과 중탄산의 H2CO3로의 전 환 등 복잡한 반응에 따른 것이다. 식 (1)의 ANAMMOX는 물론 산발효도 CO2와 연관된 중요한 반응이다. 중탄산이 전환되는 반응에서 지속적인 CO2 발생은 정반응을 촉진하 지만, HCO3-
또한 지속적으로 생성되므로 K = 4.5 × 107 을 유지하며 평형상태를 이루게 된다. 따라서 정반응에서 생성되는 H+에 의해 지속적으로 pH가 상승하지 않고 평형 을 이루게 된다.
CO2 + H2O ⇄ H2CO3 ⇄ H+ + HCO3-
(6) K = [H+][HCO3-
]/[CO2] = 4.5 × 107
특히 유기물 함량이 높은 기질을 사용한 phase 1~3의 경 우, 식 (2)와 같은 산발효가 활발하게 일어났으며, 산발효 반응에서 생성된 산의 중화를 위하여 많은 양의 알칼리도 가 소모되었을 것으로 추측된다. 따라서 phase 1~3의 경우 이론적인 중탄산알칼리도와 실제 측정치는 큰 차이를 보이
고 있으며, 반응의 물질수지만으로 알칼리도를 계산하기는 매우 어렵다. 반면에 phase 1~3과 비교하여 유기물 함량이 매우 낮고 산발효가 일어나지 않은 것으로 판단되는 phase 4의 경우, 이론적인 중탄산알칼리도의 이론적 계산치와 측 정치가 유사하였다.
3.4. Hydroxylamin과 hydrazine
운전 135일 이후부터 측정한 ANAMMOX의 중간산물인 hydroxylamine과 hydrazine의 특성을 Fig. 5에 나타내었다.
기질로 사용한 돈사폐수는 저류조에서 채취한 것으로서, 혼 합을 위한 소규모 폭기로 인해 식 (7)과 같이 hydroxyla- mine을 함유할 수 있다(Hyman et al., 1993).
NH3 + O2 + 2H+ + 2e-
→ NH2OH + H2O [ΔG°' = -120 kJ/mol] (7)
NH2OH와 N2H4는 ANAMMOX 활성이 높은 곳에서 유입 수에 비하여 유출수의 농도가 높게 나타났다. Phase 3의 경우, 초기 NH2OH와 N2H4의 농도가 각각 약 0.6 mg/L와 1.2 mg/L으로서 일정하였으나 ANAMMOX 활성이 높은 기간동안 유출수의 NH2OH와 N2H4는 각각 1.2와 2.5 mg/L 였다. 그러나 활성이 낮아진 이후에는 각각 0.7 및 1.5 mg/L로 낮아졌다. 따라서 NH2OH와 N2H4는 ANAMMOX
Fig. 5. Variations hydroxylamine and hydrazine concentration.
의 중간생성물일 뿐만 아니라, 활성과 관련된 중요한 인자 임을 알 수 있다. Strous 등(1999)은 ANAMMOX 활성의 저해는 중간생성물인 NH2OH와 N2H4의 미량첨가에 의해 활성이 완전히 회복되었는데, 활성회복을 위한 최소량은 NH2OH 0.7 mgN/L 및 N2H4 1.4 mgN/L라고 보고하였다.
3.5. 기타 반응에 의한 NH4-N 제거가능성
본 연구에서는 전술한 바와 같이 포집가스에서 NH3가스 는 검출되지 않았기 때문에 NH3 스트립핑에 의한 NH4-N 제거는 없었다. 그러나 ANAMMOX를 제외한 기타반응에 의한 NH4-N의 제거가능성을 살펴보면 다음과 같다.
3.5.1. 암모니아와 황화합물(sulphate)의 산화-환원반응 Fernando 등(2001)은 혐기성 공정에 있어서 황화합물과 TKN 화합물을 포함하는 가장 일반적이고 열역학적으로 유 리한 메카니즘은 S2-와 NH4+
의 형성이지만, 시스템상에서는 TKN/ammonia의 산화와 중요한 S0를 형성하는 황화합물의 동시적인 환원으로부터 야기된 중요한 분자질소의 생산은 TKN/ammonia와 sulphate가 관여된 새로운 분해과정일지도 모른다고 제안하였다. 따라서 식 (8)과 같은 새로운 전체 산화-환원 메카니즘이 시스템에서 직면한 이례적인 작용을 설명하기 위한 접근으로서 가정되어졌다.
SO42-
+ 2 NH4+
→ S + N2 + 4 H2O
ΔG0 = -47.8 kJ/mol (8)
본 연구에서도 sulfate의 환원이 발견되었으며, phase 1~3 의 평균 SO42-
농도는 유입수, 유출수 및 폐기슬러지에서 각각 210 mg/L, 80 mg/L 및 100 mg/L로서 제거된 SO42-
는 0.024 g/d였다. 따라서 식 (8)에 근거하여 계산되는 제 거 가능한 NH4-N는 0.007 g/d이며, 반응에서 제거된 NH4-N에 비하여 매우 낮다. 결국 반응조에서 SO42-
의 환원 에 의한 암모니아성 질소의 제거 가능성은 약 2%정도로서 무시할 수 있다.
3.5.2. 인의 결정화 반응
본 연구에서 반응조는 높은 pH와 중탄산 알칼리도 등의 운전조건이 모두 인결정화 반응의 최적조건이다. 혐기성 조 건에서 인의 제거현상은 인축적 탈질미생물(dPAO)(Kuba et al., 1993), hydroxyapatite [HAP, Ca5(PO4)3OH]와 struvite (MAP, NH4MgPO4)와 같은 인 결정화반응(Loewenthal et al., 1994) 등에서 일어날 수 있다.
기질로 사용한 양돈폐수의 성분분석결과 270 mg/L의 Ca2+
와 8 mg/L의 Mg2+
가 함유된 것으로 밝혀졌으며, 이는 양돈폐수를 이용한 타 연구(이 등, 1997; 김 등, 2000)의 원수분석 결과와 큰 차이를 보이지 않았다. 기질인 돈사폐 수와 아질산성 질소용액이 1:1의 동일한 유입비율로 반응 조에 유입되므로 반응조에 유입되는 기질은 135 mg/L의 Ca2+
와 4 mg/L의 Mg2+
를 함유하고 있다. Hydroxyapatite는 Ca와 P가 질량구성비로 약 2.1:1을 나타내며, 기질의 특성
상 생성가능성을 높인다. 본 연구에서 반응조 내 인의 결 정체가 관찰되었으며, 20~25% 제거된 P는 Ca2+
가 인 결정 화 반응에 관여할 것이므로 Mg2+
가 제한인자인 struvite (MAP, NH4MgPO4)가 아닌 hydroxyapatite 생성반응에 관여 할 것이다. 따라서 인결정화 반응에 의한 암모니아성 질소 의 제거현상은 일어나지 않을 것이다. 식 (9)는 struvite의 생성반응식을 나타낸 것이다.
HPO4
3- + Mg2 + + NH4
+ + 6H2O
→ NH4MgPO4․6H2O↓ + H+ (9)
3.5.3. 세포합성에 의한 NH4-N제거 가능성 NH4+
는 1가 양이온으로서 미생물의 세포합성에 매우 효 과적인 물질이다. C5H7O2N을 세포식으로 보았을때, 질소는 12%를 차지하게 된다. NH4+
가 세포합성에 사용되었다고 가정할 때, 1 g의 암모니아성 질소가 생성하는 세포량은 8.07 g이다. 본 연구에서 phase 1~3의 평균 유입수, 유출수, 폐기슬러지의 VSS 농도는 각각 약 8,100 mg/L, 5,000 mg/L, 7,500 mg/L로서 유입수 대비하여 방출되는 세포량 은 도리어 감소하였다. 이러한 결과는 반응조내에 세포가 축적되었기 때문으로 사료된다. 반응초기 phase 1의 반응조 내 VSS 농도는 18,600 mg/L였으나, 반응 후 안정상태에서 phase 2의 VSS 농도는 27,600 mg/L였다. 결국 이러한 결 과만으로는 세포합성에 의한 암모니아성 질소의 양을 산정 하기는 현실적으로 어렵고, 일반적으로 혐기성보다 세포합 성율이 높은 호기성 조건에서 암모니아성 질소의 약 3%정 도가 세포로 합성된다고 보면, 반응속도가 상대적으로 느린 혐기성에서는 이보다 더 낮은 비율로 세포가 합성될 것이 다. 따라서 세포합성에 의해 주목할 만한 많은 양의 암모 니아성 질소가 제거되었다고 할 수는 없을 것이다.
3.6. 기질의 NO2-N/NH4-N 비에 따른 반응의 요약 전술한 돈사폐수의 혐기성 처리에서 가능한 화학양론식 인 식 (1)과 유추되는 반응인 식 (2)~(5)를 기본으로 하여 정리한 반응결과를 Table 6에 요약하였다. ANAMMOX 반 응조의 유입기질은 유기물이 풍부한 돈사폐수와 아질산성 질소혼합액을 기질로 한 phase 1~3은 제한인자인 NO2-N이 1,250~2,500 mg/L이었고, SHARON 유출수를 기질로 사용한 phase 4는 323 mgNO2-N/L이었다. 유입수의 NO2-N/NH4-N 비가 0.6~1.2일 때, ANAMMOX에 의한 NO2-N/NH4-N 제 거비율은 phase 1~3의 경우 1.19~1.79로서 평균 1.49였다.
반면에 NO2-N/NH4-N비가 1.5인 SHARON 유출수를 기질 로 사용한 phase 4는 1.82였다. phase 1~4를 종합한 평균 NO2-N/NH4-N 제거비율은 1.57이었다.
4. 결 론
ANAMMOX 반응조에 혐기성 입상슬러지를 식종하여 고 농도 질소를 함유한 돈사폐수로부터 혐기성 암모니아제거 가 가능하였다. 기질을 달리하여 운전한 결과, 유입수의
Table 6. Summaries of operation results
Parameters Phase 1 Phase 2 Phase 3 Phase 4
Operation temperature (°C) 35 35 20~30 35
Influent NO2-N (mg/L) 1,800 2,500 1,250 323
Influent (NO2-N/NH4-N) 0.8 1.2 0.6 1.5
T-N loading (gN/L-day) 1.67 3.41 3.89 1.72
Soluble N loading (g soluble N/L-day) 1.59 3.12 3.31 1.36
NH4-N loading (g NH4-N/L-day) 0.86 1.44 2.06 0.43
NO2-N loading (g NO2-N/L-day) 0.72 1.67 1.25 0.65
Effluent NO3-N (mg/L) 2 14 12 155
SCODorg removal (%) 32 42 32 5
Total Nitrogen removal (%) 82 80 40 39
Soluble N removal (%) 86 82 47 53
NH4-N removal (%) 74 62 15 57
NO2-N removal (%) 99.7 100 100 77
Total nitrogen removal rate (g N/L-day) 1.18 2.20 1.62 0.68
Soluble N removal rate (g soluble N/L-day) 1.37 2.69 1.60 0.72
NH4-N removal rate (g NH4-N/L-day) 0.64 1.01 0.36 0.24
Specific N removal rate (g N/g VSS-day) 0.06 0.08 0.04 0.09
Specific soluble N removal rate (g soluble N/g VSS-day) 0.07 0.10 0.04 0.09
Specific NH4-N removal rate (g NH4-N/g VSS-day) 0.03 0.04 0.01 0.03
Total (NO2-N/NH4-N) removal ratio 1.14 1.89 4.16 2.13
(NO2-N/NH4-N) removal ratio by ANAMMOX 1.48 1.79 1.19 1.82
NO2-N/NH4-N비가 0.6~1.5일 경우, ANAMMOX에 의한 NO2-N/NH4-N 제거비율은 1.19~1.82로서 평균 1.57이었다.
Specific ammonium removal rate는 35°C에서 운전하였을 때 0.03~0.04 gNH4-N/g VSS-day였으나, 20~30°C의 운전조 건에서는 0.01 gNH4-N/g VSS-day로 나타났다. 따라서 양 호한 ANAMMOX 유출수를 얻기 위해서는 적정한 기질의 NO2-N/NH4-N 비율과 최적 온도에 대한 대책이 필요할 것 으로 사료된다.
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