삼광광산 광미로부터 중금속 침출제거에 관한 연구
이재령1)* · 박제현2)· 김영진1)
Removal of Heavy Metals from the Tailing in Sam-Gwang Closed Mine by Using Leaching Process
Jaeryeong Lee
*, Jayhyun Park and Youngjin Kim
Abstract : Experiments on removal of heavy metals by using leaching process were carried out with the closed mine tailing in Sam-Gwang mine. As for the sample in the secondary tailing site, the leaching efficiency of Cd and Cr increases more rapidly with increasing temperature than HCl concentration, leaching time and pulp density.
The maximum leaching efficiency was found to be 85%, and 36% for Cd and Cr, respectively, under the following conditions; 2 M HCl concentration, 25℃, particle size at under 200 mesh. In all leaching tests, the leaching efficiency of Cr was low, which might result from the fact that content of Cr in tailing was high (454 ppm) and Cr component existed as the low oxidation state. The decrease in the leaching efficiency of Cd at 60℃
might result from the successive reaction of metal ions in solution and the chemical state of Cd, being not oxidative but reductive.
Key words : Heavy metals, Closed-mine tailing, Leaching process
요 약 : 삼광광산 광미에 대한 침출공정에 의한 중금속제거 실험을 실시하였다. 부광미장 시료의 경우 침출시간, 침출액 농도보다는 침출온도에 민감하게 변화하였으며 최고 침출율 Cd 85%, Cr 36% 이상의 침출조건을 도출하 였다. Cr의 침출율이 낮은 이유는 높은 광미함량과 산화가가 낮은 결합상태로 존재한 결과라고 판단되며, Cd 침출율이 60℃ 침출조건에서 낮아진 이유는 Cd성분의 화학적 분포형태가 산화성보다는 환원성으로 존재하여 침출온도 상승에 따라 용액 내 존재하는 다른 이온과의 반응으로 액 중 농도가 다소 감소한 결과라고 사료된다.
주요어 : 중금속, 폐광산 광미, 침출공정
2010년 9월 30일 접수, 2010년 11월 16일 채택 1) 강원대학교 에너지･자원공학과
2) 한국광해관리공단
*Corresponding Author(이재령) E-mail; [email protected]
Address; Dept. Energy & Resources Engineering, Kangwon National University, Chuncheon 200-701, Korea
서 론
1980년대 이후 국내 금속광산은 경제적인 이유로 거 의 가행을 중지하였으며, 이에 국내 휴･폐광 금속광산 수는 거의 1,000 개소에 이르고 있는 실정이다. 광해관 리공단 및 정부, 지방자치단체의 복원사업이 활발히 진 행 중에 있으나 아직도 방치된 폐광미량은 8,800 만톤에 이르는 것으로 집계되고 있는 실정이다(환경부, 2007).
Fig. 1은 국내 폐광산 광미에 의한 오염발생 및 처리실태 를 요약한 그림이다. 그림에서 보듯이 폐광미는 대부분
산림 및 계곡지역에 위치하고 있어서 침출수, 갱내수 등 에 의한 광역 오염지역 확산 위험이 높고 처리시설을 설 치하기에 어려움이 있으며 시간이 경과함에 따라 지표 수, 지하수 등에 의해 주변토양으로 오염이 누적되는 2 차 오염 확산성이 높다고 할 수 있다(김정현 등, 2002;
강민주 등, 2003a; 이광춘 등, 2003; 이성은 등, 2005; 김 순오 등, 2006). 특히, 금속광산 폐광미의 경우는 다른 광산에 비해 중금속의 함유량이 높아서 동･식물에 의한 3차 오염가능성도 무시할 수 없다(이진수와 전효택, 2004).
국내 금속 폐광미에 대한 처리는 차단형 매립공정과 국부적 유출수 변환방식을 주로 이용하고 있다. 그러나 시공 후, 유출수 경로변환 및 매립시설 낙후 등의 문제로 지속적인 관리가 요구되고 추가적인 시공을 필요로 하는 등, 단기적 처리법 사용으로 많은 문제점이 발생하고 있 다. 특히 앞서 언급한 중금속 성분에 의한 2차 오염을 방 지하기 위해서는 근줜적인 중금속 처리가 무엇보다 절실 하다(강민주 등, 2003b; 이민희 등, 2004; 최정찬 등, 연구논문
Fig. 1. The pollutant dispersion originated from the tailing of the closed metal mine and reclamation situation in domestic.
Fig. 2. The researches and projects for remediation of contaminated soil in progress.
2004; 이승학 등, 2004).
광미 등 중금속 오염 토양처리에 관한 연구는 기술 선진 국을 중심으로 활발히 진행되고 있으나(정의덕 등, 2000), 거의 대부분 중금속 성분의 안정화에 의한 환경적 처리 에 국한되어 있다. 광미로부터 금속성분을 완전처리하고
이를 재회수하는 사업은 미국의 CERCLA사업과 일본의 JOCMEC 사업을 예로 들 수 있는데, CERCLA사업은 1980 년대부터 광업계에서 사용하던 자원처리 기술을 토양/지 하수 정화에 부분적으로 적용하는 수준이며, JOCMEC에 서는 휴･폐금속광산을 중심으로 환경적 영향성 평가, 복
Table 1. XRF analysis for component in the tailing of Sam-Gwang closed mine (unit : wt%)
부광미장 주광미장
70 over #70-#200 200 under site (c) site (e) site (w) site (s) site (n)
O 48.0 48.1 47.7 48.5 48.7 48.6 48.2 48.5
Mg 4.307 4.561 4.316 5.539 5.790 6.737 4.399 5.775
Al 5.94 5.335 5.710 4.914 4.804 4.901 5.545 5.123
Si 33.77 34.47 33.32 33.03 32.88 31.39 34.05 32.50
S 0.0594 0.0768 0.136 0.0637 0.0523 0.0531 0.0776 0.0643
K 2.631 2.25 2.398 2.03 1.95 1.97 2.35 2.10
Ca 1.27 1.72 1.75 2.150 2.473 2.525 1.67 2.256
Ti 0.158 0.143 0.158 0.134 0.132 0.134 0.139 0.141
Cr 0.0421 0.0510 0.0541 0.0580 0.0573 0.0673 0.0501 0.0601
Fe 2.574 2.441 3.154 2.736 2.497 2.807 2.687 2.750
Co 0.0195 0.0149 0.0040 0.0085 0.0042 0.003 0.001 0.002
Ni 0.0237 0.0246 0.0291 0.0312 0.0315 0.0376 0.0268 0.0333
Zn 0.0735 0.0765 0.131 0.0703 0.0566 0.0611 0.0898 0.0682
As 0.113 0.165 0.513 0.206 0.150 0.176 0.278 0.205
Rb 0.0101 0.0084 0.0103 0.0083 0.0076 0.0081 0.0095 0.0081
Sr 0.0069 0.0072 0.0084 0.0084 0.0080 0.0093 0.0076 0.0087
Zr 0.0054 0.0047 0.0121 0.0076 0.0076 0.0071 0.0084 0.0082
W 0.0934 0.0701 0.0346 0.0699 0.0637 0.0360 0.0449 0.0331
Pb 0.0315 0.0458 0.109 0.0370 0.0261 0.0311 0.0511 0.0363
Fig. 3. The flowchart of this research.
원방안 수립 및 유용자원의 회수/재활용 분야까지 기술 적용 범위를 확대하여 현재 5,000여개 폐광산에 대한 D/B 를 구축하고 시범적용을 진행하고 있는 실정이다(Fig. 2).
이에 본 연구에서는 2차 이상의 오염원에 대한 근본적 인 예방을 목적으로 폐광미 내 중금속 성분의 직접적인 침출을 통한 제거 실험을 수행하였다(고일원 등, 2003;
김성규 등, 2003). 연구대상 시료로는 중금속 오염도가 높다고 예상되는 충청남도 청양군의 삼광광산 광미를 이 용하였다.
실험방법
실험원료
삼광광산은 충남 청양군 운곡면 신대리에 위치한 금속 광산으로 이 광산의 광미는 주광미장과 이로부터 이송 적치한 부광미장으로 구분되며, 광미 적치량은 광파측량 법과 GIS simulation에 의해 계산한 결과 각각 43만톤, 37만톤 규모로 추산되고 있다. 본 연구에 사용 폐광미는 주광미장과 부광미장 각각에 대해, 다른 오염물질의 침 적이 다소 적다고 판단되는 지역을 설정하여 방사형으로 5개소 토층(0～30 cm)을 10 kg 이상씩 채취하여 하나의 혼합토양시료(60 kg)로 하였다. 각 지점에서 채취된 시료
는 비닐포장 한 후 이에 대해 우선 수분량을 측정하고, 나머지 시료에 대해서는 3일간 자연건조상태에서 풍건시 킨 다음, 원심분배기를 이용하여 각각 2 kg의 실험원료를 준비하였다. 처리대상 중금속은 XRF를 통한 정성분석결 과와 폐기물공정시험법에 의한 분석결과를 토대로 하 였으며, 또한 미국 국가우선규제대상목록(NPL, National Priority List)에 등록된 중금속 오염부지에서도 흔히 발 견되는 원소로 Cd, Cr, Pb로 결정하였다(김정대, 2008).
Fig. 5. The content of heavy metals in the tailing at main tailing site.
300
250
200
150
100
50 0
70 mesh over
70 mesh ~ 200 mesh
200 mesh under Cr
Cd
600 500 400 300 200 100 0
50 mesh over 50 mesh ~ 100 mesh 70 mesh ~
100 mesh 100 mesh ~ 200 mesh 200 mesh
under Cr
Cd
(a) In secondary tailing site (b) In main tailing site Fig. 4. The content of Cd, Cr of the tailing in main- and secondary-tailing site.
실험원료 광미에 대한 정성적인 성분분석은 XRF(X-Ray Fluorescence Spectrometer, MXF-1700, Shimadzu, Japan) 로 조사하였으며, 중금속 성분에 대한 정량적인 함량분 석은 hot plate chemical digestion method를 실시한 후, ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrometer, OPTIMA 7300DV, Perkinelmer, USA) 원소분석을 수행하였다.
시료 및 실험방법
실험공정은 Fig. 3에 요약하였다. 구체적인 실험내용 은 다음과 같다. 실험대상 광미시료는 주광미장과 부광 미장 시료 각각에 대해 진행하였다. 주광미장 시료는 혼 합토양시료를 바로 이용하였으며, 부광미장 시료는 입도 구간별 침출특성을 조사하고자 혼합토양시료를 3구간으 로 입도분급(70 mesh over, 70 mesh～200 mesh, 200 mesh under)하여 각각에 대해 토양오염공정시험법, 폐기물공 정시험법을 통한 위해성 평가를 실시하고, 침출실험을 통 해 중금속 성분의 최적 침출조건을 도출하고자 하였다.
시험법 및 침출실험은 Cd, Cr, Pb 중금속성분에 대해 이 루어졌으며, 침출실험은 회분식으로 PID식 교반기를 이 용하였고 교반속도는 200 rpm으로 고정하였다. 침출액 은 중금속성분에 대해 침출율이 우수한 HCl을 사용하였 으며, 슬러리 농도는 10～20 w/v%, 반응온도는 25～60℃, 침출시간은 0.5～4.0 hrs로 변화시키면서 침출율과 침출 농도를 측정하고 원소별 침출거동과 최적 침출조건을 도 출하고자 하였다.
결과 및 고찰
채취된 광미의 XRF에 의한 정성적 성분분석결과를 Table 1에 표시하였다. 주요성분은 Si, Al, Mg 계 산화물인 석 영, 백운모, 녹니석 등으로 판단되며, 금속광임에도 불구 하고 S 의 함량이 전체적으로 0.05～0.07 wt%로 광미적
치기간에 의한 자연산화가 발생된 결과라고 판단된다.
침출대상 중금속 중에서는 As가 가장 높게 조사되었으 며, 특히 부광미장 광미의 경우 200 mesh 이하의 미광에 농집되어 있어 단순 As를 제거하기 위해서는 단체분리 후 처리가 가장 적절함을 알 수 있다. As의 경우는 침출 과정 중 산화수변화에 의한 침전현상이 발생할 수 있어 광미 중 As 제거 공정은 별도의 공정으로 검토하고자 본 연구에서는 제외하였다.
Fig. 4는 Cd, Cr에 대한 함량 정량분석 결과이다. 부광 미장의 경우 입도가 작은 범위로 진행될수록 두 중금속 성분에 대한 함량이 증가하는 경향을 나타냈으나, 주광 미장의 경우 입도에 따른 중금속함량이 일관적인 변화를 보이지 않음을 알 수 있었다. 이에 부광미장 시료는 중금 속침출실험을 입도별로 실시하고 주광미장의 경우는 혼 합시료에 대한 전체적인 침출경향을 조사하는 것이 적합 하다고 판단되었다.
Fig. 5는 주광미장 혼합시료에 대한 주요중금속 함량
Fig. 6. The concentration of Cd, Cr extracted by korean standard test (KST) for soil in various size.
분석결과이다. 함량은 다른 중금속에 비해 As가 850 ppm 으로 월등히 높게 분석되었으며 Cr, Pb가 450 ppm 수 준, Cd이 110 ppm 수준으로 조사되었다. 이에 As, Pb, Cd, Cr 중금속원소에 대한 토양오염시험법과 폐기물공 정시험법을 통한 위해성을 분석하였다.
Fig. 6에서 보는 바와 같이 부광미장의 경우, 70 mesh 이상의 입도에서는 Cd, Cr 모두 우려기준을 만족하였으 나, 70 mesh～200 mesh 구간에서는 Cd가, 200 mesh 이 하 입도에서는 Cd, Cr가 우려기준을 상회함을 알 수 있 다. 또한 주광미장의 경우 Cr 성분은 모든 입도구간에서 우려기준을 만족하고 있으나, Cd의 경우는 50 mesh～
100 mesh 구간을 제외하고는 모두 우려기준을 상회하는 결과를 나타내었다. 이는 모두 중금속성분 입도별 함량 분석결과의 경향과 일치함을 알 수 있다.
Fig. 7은 처리대상 주광미장, 부광미장 시료에 대한 폐 기물공정시험법에 의한 위해성 평가 결과이다. Cd, Cr, Pb의 경우 높은 함량에도 불구하고 폐기물공정시험법 유해물질 함유기준을 만족하는 결과를 나타내고 있다.
이에 반해 As의 경우는 모든 시험광미에 대해 모두 유해 함유기준을 상회하고 있어 다른 중금속에 비해 유해성이 높은 것을 알 수 있다. 하지만, Cd, Cr, Pb 중금속성분에 대해 이러한 폐기물공정시험법에 만족하는 시료임에도 불구하고 앞서 함량분석 및 토양오염공정시험법에 의한 분석결과, 중금속에 대해 안전한 토양이라는 판단은 불 가능하며 시간경과에 따라 지속적인 중금속성분의 유출 이 예상된다.
Fig. 8은 부광미장 시료에 대한 입도별 침출특성을 조 사한 결과이다. 각 입도별 중금속 전체함량은 다소 차이
가 있으며, 침출율은 입도별 중금속 전체함량에 대한 기 준으로 계산하였으므로 침출중금속 농도와는 다소 차이 를 나타낸다. Cr의 경우 전체입도구간에서 침출액의 농 도증가에 따른 침출율 변화는 미미하였으며, 침출온도변 화에 대해 민감하게 증가함을 알 수 있었다. Cd의 경우 는 미립구간에서 침출액 농도변화에 따라 침출율이 증가 하였으며, 200 mesh 이하 입도구간, HCl 2 M 이상, 상 온조건에서 침출율 85% 이상을 나타냈다. 침출시간변화 에 따른 침출율은 1 hr 이상에서는 거의 동일함을 알 수 있었다. 또한 거의 대부분의 중금속성분의 침출율은 입 도가 작아질수록, 침출온도가 증가할수록 비례하여 증가 하였으나, Cd의 경우 200 mesh 이하 입도구간에서는 침 출온도 60℃에서 25℃보다 낮은 침출율을 나타내었다.
이는 광미 중 존재하는 Cd성분의 화학적 분포형태의 결 과라고 판단되며 Cd의 특정 오염원 및 존재상태가 산화 성보다는 환원성으로 존재하여 침출온도 상승에 따라 용 액 내 존재하는 다른 이온과의 반응으로 액 중 농도가 다소 감소한 결과라고 판단된다(김정대, 2008).
Fig. 9는 주광미장 시료에 대한 침출율 변화 결과이다.
침출율은 Cd가 40%, Pb가 20%, Cr이 10% 수준으로 나 타났으며, 슬러리농도가 20 w/v%로 증가함에도 침출율 은 거의 변하지 않았다. 침출시간은 침출율이 높은 Cd, Pb는 1 hr로 충분하였으나 상대적으로 침출율이 낮은 Cr 의 경우는 침출시간 증가에 따라 지속적인 침출율 상승 이 확인되었다. 이는 Cr의 높은 함량과 광미 중 Cr이 산 화가가 낮은 결합상태로 존재하여 침출이 다소 늦게 진 행된 결과라고 판단된다.
온도변화에 따른 중금속 성분의 침출율 변화(Fig. 10)
Fig. 7. The concentration of heavy metals (Cd, Cr, Pb, As) extracted by korean standard test (KST) for waste in Sam-Gwang closed mine.
는, 25℃ 조건에서는 지금까지의 침출경향과 비슷한 결 과를 나타냈으나, 60℃ 조건에서는 침출속도가 늦은 Cr 을 제외하고는 침출시간 증가에 따라 침출율이 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 침출된 중금속이온 사이의 액 중 반응과 광미 중에 잔류하는 환원성 물질, 즉 Fe/Mn 산화물과의 상호반응 결과라고 판단되며, 이에 대해서는 추후 침출 전, 후의 광미 중금속화합물 분포 분석을 통해 명확히 설명할 예정이다.
결 론
삼광광미 광미의 중금속함량 조사 결과, 주광미장과 부광미장 모두 As의 함량이 가장 높게 나타났으며 이 외 Cr, Pb, Cd이 상당량 함유되어 있었다. 폐기물공정시
험법에서는 As를 제외한 중금속 성분이 우려기준을 만 족하였으나, 토양오염시험법 평가결과 함량이 높게 나 타난 입도구간에서 우려기준을 상회하였다. 부광미장 시료의 경우 침출시간, 침출액 농도보다는 침출온도에 민감하게 변화하였으며 최고 침출율 Cd 85%, Cr 36%
이상의 침출조건을 도출하였다. Cr의 침출율이 낮은 이 유는 높은 광미함량과 산화가가 낮은 결합상태로 존재 한 결과라고 판단된다. 또한 Cd 침출율이 60℃에서 낮 아진 이유는 Cd성분의 화학적 분포형태의 결과라고 판 단되며 Cd의 특정오염원 및 존재상태가 산화성보다는 환 원성으로 존재하여 침출온도 상승에 따라 용액 내 존재하 는 다른 이온과의 반응으로 액 중 농도가 다소 감소한 결 과라고 판단된다.
Fig. 8. The leachability of Cd, Cr in the tailing of secondary tailing site with a change of size ((a) #70 over, 25℃, (b) #70 over, 60℃, (c) #70～#200, 25℃, (d) #70～#200, 60℃, (e) #200 under, 25℃, (f) #200 under, 60℃).
(a) (b)
Fig. 9. The leachability of heavy metals (Cd, Cr, Pb) in the tailing of main tailing site in various slurry density ((a) S/D 10 w/v%, (b) S/D 20 w/v%).
(a) (b)
Fig. 10. The leachability of heavy metals (Cd, Cr, Pb) in the tailing of main tailing site with a change of temperature ((a) 25℃, (b) 60℃).
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이 재 령
현재 강원대학교 에너지･자원공학과 조교수 (本 學會誌 第47券 第5号 參照)
김 영 진
현재 강원대학교 에너지･자원공학과 석사과정 (本 學會誌 第46券 第6号 參照)
박 제 현
1998년 한양대학교 자원환경공학과 공 학사
2000년 한양대학교 대학원 자원환경공 학과, 공학석사
2006년 한양대학교 대학원 지구환경시 스템공학과, 공학박사
현재 한국광해관리공단 광해기술연구소 연구원 (E-mail; [email protected])
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