텅스텐이 도핑된 바나듐 산화물의 합성 및 열전이 특성 연구

(1)

텅스텐이 도핑된 바나듐 산화물의 합성 및 열전이 특성 연구

황경준⋅조초원*⋅유중환

^†

한국세라믹기술원 에코복합소재센터, *고려대학교 화공생명공학과 (2012년 10월 15일 접수, 2012년 11월 12일 심사, 2012년 12월 11일 채택)

Synthesis of Tungsten Doped Vanadium Dioxide and Its Thermochromic Property Studies

Kyung-Jun Hwang, Cho Won Jo

*

, and Jung Whan Yoo ^†

Eco-Composite Materials Center, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology, Seoul 153-801, Korea

*

Department of Chemical and Biological Engineering, Korea University, Seoul 136-713, Korea (Received October 15, 2012; Revised November 12, 2012; Accepted December 11, 2012)

본 연구에서는 낮은 열전이 온도를 가지는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐(W-VO

2

) 을 제조하였다. 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐은 바나딜설페이트(VOSO

4

) 와 중탄산암모늄((NH

4

) HCO

₃

) 을 전구체로 열분해 과정을 통해 제조하였다.

이에 대한 입자의 구조 및 열전이 특성을 FE-SEM, EDS, XRD, XPS, DSC 분석을 통해 조사하였다. 그 결과 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 입자의 형상은 판상형태로 텅스텐이 이산화바나듐 결정에 잘 도핑 되어 있음을 확인 하였다.

텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 결정 구조는 단사정으로 60 nm의 크기를 가지고 있었으며, 화학적인 조성 및 표면 상태는 이산화바나듐과 유사하였다. 또한, 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 상전이 온도는 38.5 ℃로 순수한 이산화바 나듐의 상전이 온도인 67.7 ℃에 비해 29.2 ℃ 낮게 나타났으며, 가역 상전이 안정성이 우수하였다.

In this work, we have prepared tungsten doped vanadium oxide (W-VO

₂

) particles with a low phase transition temperature.

W-VO

₂

particles were synthesized via thermolysis method using vanadyl (IV) sulfate and ammonium bicarbonate as precursors. The structure and thermochromic property of synthesized W-VO

₂

particles were investigated by FE-SEM, EDS, XRD, XPS, and DSC analysis. The prepared W-VO

₂

showed a nearly platy morphology, which indicates that the tungsten was successfully doped in the crystal lattices of VO

₂

. W-VO

₂

nanoparticles with the size of 60 nm exhibited a monoclinic crystal structure and its chemical composition and surface state were also likely to be close to that of VO

₂

. In addition, the phase transition temperature of W-VO

₂

was 38.5 ℃, which was approximately 29.2 ℃ lower than that of pure VO

2

(67.7

℃), indicating that the prepared sample had a good reversible thermochromic stability.

Keywords: thermochoromic, vanadium dioxide, tungsten, phase transition

1. 서 론

1)

이산화바나듐(VO

2

), 이산화티타늄(TiO

2

), 산화철(Fe

2

O

₃

), 산화니켈 (NiO

₃

) 등의 여러 산화물은 온도, 압력 등이 변화함에 따라 결정구조가 변하여 절연체 혹은 반도체에서 금속으로 상전이가 일어나는 metal- insulator transition (MIT) 특성을 가진다[1]. 이때 상전이 구간에서는 급격한 광학적, 전기적인 특성의 변화가 나타난다. 또한, 주변 온도의 가열과 냉각에 따라 히스테리시스(hysteresis) 특성을 보여준다. 특정 온도에서 전기 저항이 10

²

∼10

⁵

Ωcm정도 변하는 산화물 반도체를 문 헌상에 임계온도저항기(CTR; critical temperature resistor)라고 보고되

† Corresponding Author: Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology Eco-Composite Materials Center

77, Digital-ro 10-gill, Guemcheong-gu, Seoul 153-801, Korea Tel: +82-2-3282-2468 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

All rights reserved.

어 있다[2]. 현재까지 CTR 효과를 잘 나타내는 대표적인 물질로 산화 바나듐이 알려졌다.

산화바나듐은 산소의 함량에 따라 VO, VO

2

, V

₂

O

₃

, V

₂

O

₅

, V

₆

O

₁₃

등 이 있으며, 이중 이산화바나듐(VO

2

)은 상전이 온도 영역인 68 ℃에서, 단사정 결정구조(monoclinic)에서 정방형 결정구조(tetragonal)로 결정 구조가 변화한다. 이러한 변화의 원인으로는 V-O-V 결합이 공유 결 합에서 금속 결합으로 변화하기 때문이다[3-5]. 상기 MIT 특성 때문 에 VO

2

는 온도센서, 정보기록매체, 열전이 필름 등으로 응용이 가능 하다[6,7].

최근 들어, 화석연료의 고갈에 따른 에너지 자원 개발과 활용에

많은 관심이 집중되고 있다. 특히 일상생활에서 건물 내의 냉난방비

절감을 위한 방안으로 유리창에 열선(적외선)을 선택적으로 차단 및

투과하는 스마트 유리(smart glass)에 대한 개발이 많이 진행되고 있

다. 앞서 설명한 VO

2

는 온도에 따른 결정 구조의 변화뿐만 아니라, 적

외선을 전이온도 이내에서는 투과하고 이상에서는 반사하는 특성이

있어 유리창에 필름형태로 부착하면 건물 내 에너지 효율을 극대화할

(2)

Water bath

Double jacket Stirring apparatus

Thermometer

P

Dropping

Precursor : VOSO

4

solution

Circulate Feed

Peristaltic tubing pumps

NH

4

HCO

3

solution

Figure 1. Experimental apparatus for the synthesis of W-VO

₂

.

Ammonium bicarbonate solution

VOSO

4

solution + Sodium tungstate solution

Mixing (precipitation)

Filteration and washing

Drying under vacuum condition

Calcination under N

2

gas

Figure 2. Experimental flowchart for the synthesis of W-VO

₂

. 수 있다[8,9]. 하지만 VO

2

의 MIT 온도는 68 ℃로 다소 높아 실생활에

적용하기에는 무리가 있다. 또한, 기존에 알려진 증착(evaporation)이 나 스퍼터(sputter)를 이용한 VO

2

필름의 제조 방법은 대면적 및 양산 화하기에 큰 비용을 초래하는 단점을 가지고 있다. 따라서 건물 외부 와 자동차 유리에 쉽게 적용하기 위해선 습식법으로 VO

2

를 제조 후 코팅액 혹은 유동성 있는 필름 형태로 제조하면 낮은 제조 단가로 넓 게 활용될 수 있다.

그 동안 알려진 습식법을 사용한 VO

2

의 제조방법은 바나듐 전구체 로 V

2

O

₅

, VOCl

₂

, VOSO

₄

등과 환원제를 이용하여 바나딜 화합물로 합 성 후 열분해하거나 수열 처리하여 VO

2

입자 혹은 분산된 졸을 얻는 방법이 알려졌다[10,11]. 그리고 최근 연구에 따르면 원자의 전자가가 V 보다 높거나 이온 반경이 높은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 네오비듐 (Nb), 주석(Sn) 등의 금속을 VO

2

에 도핑 하여 MIT 온도를 낮추는 방 법이 알려졌다[12,13]. 본 연구에서는 건물 외부 유리창에 적용 가능 한 열전이 필름의 제조를 위해, VO

2

의 MIT 온도를 40 ℃ 이하로 낮추 어 낮은 상전이 온도에서 열전이 특성이 우수한 텅스텐(W)을 도핑 하 여 W가 도핑 된 VO

2

(W-VO

2

) 를 합성하고자 한다. 이를 위해, 기존에 알려진 바나딜설페이트(VOSO

4

) 를 출발 물질로 하여 바나듐 화합물을 합성하고 이를 열분해하는 방법을 개선하여 W-VO

2

를 제조하였다 [14]. 기존의 방법으로 상온에서 바나딜 화합물의 합성 시 바나듐 이 온의 산화수의 변화가 안정하지 못해 최종적으로 제조된 W-VO

2

의 경 우 열전이 특성과 재현성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 바나듐 화 합물의 합성 반응 시 반응 온도를 저온으로 하여 합성 후 재현성 및 안정성이 우수한 W-VO

2

를 제조할 수 있었다. 또한, 합성된 W-VO

2

입자의 물성 평가와 W 도핑에 따른 VO

2

구조의 변화 및 열전이 온도 감소 현상에 대하여 고찰하였다.

2. 실 험

W-VO

₂

입자 합성을 위해 사용된 실험 장치를 Figure 1에 나타냈다.

일정 온도와 균일한 반응물 형성을 위해 이중자켓반응조(double jack- et reactor) 와 항온수조(water bath)로 반응 온도를 조절하였으며 기계 식 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 일정 속도에서 반응하였다.

또한, 연동식 튜빙 펌프(peristalsis tubing pump)를 사용하여 반응물을 정량적으로 주입하였다.

Figure 2 는 VOSO

4

를 출발물질로 하여 합성된 W-VO

2

입자의 제조

절차에 대한 도식이다. W-VO

2

입자의 합성은 반응 온도10 ℃에서 이 루어졌다. 합성 방법은 먼저 0.2 M 중탄산암모늄((NH

4

)HCO

3

, 99%, Aldrich Co.) 수용액 150 mL을 0.1 M 바나딜설페이트(VOSO

4

, 97%, Aldrich Co.) 수용액에 연동식 튜빙 펌프를 사용하여 1.7 mL/min의 속도로 서서히 1 h 30 min 동안 주입하면서 300 rpm으로 교반한다.

이 용액을 추가로 1 h 더 교반 하면 VOSO

4

와 (NH

4

)HCO

₃

의 반응으로 인한 바나듐 화합물((NH

4

)

₅

[(VO)

₆

(CO

₃

)

₄

(OH)

₉

] ⋅10H

2

O) 인 갈색 침전 물을 얻게 된다. 합성된 바나듐 화합물은 증류수와 무수 에탄올로 뷰흐너 깔때기를 사용하여 감압여과 및 세척을 하고, 여과지에 남은 갈색 침전물을 진공 오븐에서 40 ℃에서 4 h 건조를 한다. 이때, 여과 및 세척과정을 통해 황산이온(SO

42-

) 을 제거하게 된다. 잔류하는 황산 이온의 검출은 2% (w/v) BaCl

2

수용액을 여과할 때 사용된 바나듐 화 합물 여액에 떨어뜨려 흰색 침전(BaSO

4

↓)으로 확인하였다. 건조된 갈색(pine brown)의 바나듐 화합물 입자는 알루미나 도가니에 담아, 질소 가스 분위기하 관형 전기로에서 800 ℃에서 3 h 동안 열분해하여 VO

₂

입자를 얻게 된다(질소 : 50 mL/min, 승온 속도 : 10 ℃/min).

W-VO

₂

제조를 위해 VO

2

합성 방법과 같은 절차로 합성하였으며, VOSO

₄

용액 내 0.5 M 텅스텐산소다(Na

2

WO

₄

⋅2H

2

O, 99%, Waco Chemical Co.) 수용액을 원소함량비로 하여 3 at% W에 해당하는 양 을 추가적으로 넣어 30 min 교반 하였다. 열분해 후 생성된 W-VO

2

는 감청색(dark blue)으로 합성되었다.

제조된 W-VO

2

의 결정구조 및 결정화도를 알아보기 위하여 X선 회

절 분석(XRD; X-ray diffraction)을 수행하였으며, 측정 장비로는 CuK

α 회절(wavelength = 1.5405 Å)을 이용하는 Rigaku Corp.사의 pow-

der X 선 회절분석기(DMAX 2500)을 사용하였다. 측정은 40 kV와

200 mA 조건에서 수행하였다. 합성된 W-VO

2

의 화학적 상태를 확인

하기 위하여 X선 광전자 분광법(XPS; X-ray photoelectron spectro-

scopy, PHI 5000 VersaProbe, ULVAC-PHI Inc.)을 사용하여 수행하였

다. XPS 분석은 1.1×10

^-7

Pa 진공상태에서 non-monochromatic AlKα

X-ray (1486.6 eV) 로 조사하여 데이터를 얻었다. W-VO

2

의 입자 형상

은 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM; field emission scanning elec-

tron microscopy, JSM 6700F, JEOL Ltd.) 을 사용하여 관찰하였으며,

추가로 에너지 분산 분광분석(EDS; energy dispersive X-ray spectro-

scopy, INCA, Oxford Instrument Co.) 을 이용하여 입자 표면에 W의

(3)

1 µm

(a)

w

(b)

Figure 3. (a) FE-SEM and (b) EDS spectrum and mapping analysis for W-VO

₂

particles.

10 20 30 40 50 60 70 80

VO

₂

W-VO

₂

(022) (220) (210)

(202) (011)

Int ensi ty (a. u. )

2 theta (degree)

Figure 4. X-ray diffractogram of pure VO

₂

and W-VO

₂

powder.

1200 1000 800 600 400 200 0

VO₂ W-VO₂

(a)

W_4f V_3p C_1s V_2p O_1s

Intensity (a.u.)

Binding energy (eV)

545 540 535 530 525 520 515 510 505

VO₂ W-VO₂

(b)

V_2p1/2 O_1s

V_2p3/2

Intensity (a.u.)

Binding energy (eV)

50 45 40 35 30 25

VO₂ W-VO₂

(c)

V_3p

W_4f

Intensity (a.u.)

Binding energy (eV)

Figure 5. XPS spectra of pure VO

₂

particles and W-doped VO

₂

particles.

도핑 특성을 조사하였다. W-VO

2

입자의 가역 상전이 온도 및 변화 특성을 시차주사열량분석(DSC; differential scanning calorimetry, Q-1000, TA Instrument Co.) 을 통하여 확인하였다. 측정 조건은 질소가스 분위 기에서 온도 범위 10 ℃에서 100 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 가열 및 냉각하며 3∼5회 반복 측정을 하였다.

3. 결과 및 고찰

바나듐화합물의 열분해를 통해서 합성된 W-VO

2

의 형상과 샘플 표 면에 W 이온의 도핑 특성을 관찰하기 위해 FE-SEM 및 EDS 분석을 실시하였다. Figure 3(a)는 합성된 W-VO

2

의 입자의 미세 구조와 형상을 FE-SEM 이미지 촬영을 하여 나타낸 것이다. 그 결과 합성된 입자의 형상은 불규칙한 형태로 입자 상호 간에 결합(necking)하여 응집되어 판상형의 형태를 가지고 있었다. 이때 응집된 입자의 크기는 1 µm 내 외였다. 또한, Figure 3(b)는 합성된 W-VO

2

입자의 EDS 스펙트럼 및 W 에 대한 매핑(mapping) 이미지 분석 결과이다. EDS 스펙트럼 측정 결과 V, O, W 원소에 대한 각각의 피크들이 잘 나타났으며, W-VO

2

입자 표면에 도핑 된 W는 잘 분산되어 도핑 되어 있음을 매핑 이미지 를 통해 확인할 수 있었다.

바나듐화합물의 열분해를 통해 합성된 VO

2

와 W-VO

2

의 결정성 및 결정화 정도를 조사하기 위하여 각 샘플의 XRD 분석을 하였다. XRD 결과는 Figure 4에 제시하였다. 합성된 샘플 전부 JCPDS No. 82-66에 보고된 VO

2

단사정(monoclinic) 결정구조(VO

2

(M)) 에 해당하는 피크 들이 주로 나타났다(Figure 4 내 표식 ‘○’). 특히 VO

2

(M) 의 주 피크인 27.8° (011), 36.9° (202), 42.2° (210), 55.5° (220), 57.5° (022) 위치에 서 결정성이 잘 발달하였음을 확인할 수 있었다[15]. 일부 저각 영역 에서 V

6

O

₁₃

형태의 피크들이 미량 관찰되어 졌다. 이는 무정형의 바나듐 화합물의 열분해 시 완전한 VO

2

산화물 조성 형태로 결정화되지 않은 결과이다[16]. 또한, W-VO

2

은 VO

2

보다 W이 도핑 되면서, VO

2

(M) 주피크의 결정화도 감소 및 저각 부근으로 약간 이동하여 나타났다.

이는 V에 비해 이온 반경이 상대적으로 큰 W이 VO

2

의 결정격자 내 부에 치환되어 결합함으로 인하여 나타나는 결과다[17]. 이러한 결과 를 보다 자세히 확인하기 위해, VO

2

(M) 주 피크의 대표 결정면(011) 에 해당하는 피크의 반치폭 (FWHM; full half with maximum)을 이용 하여 Scherrer 수식을 통해 VO

2

(M) 의 단결정(single crystalline) 크기 를 계산하였다. 그 결과 VO

2

의 경우 약 90 nm로 계산되었으며, W이 도핑된 W-VO

2

은 약 60 nm로 단결정 크기가 다소 감소하였다[18]. W 의 많은 양이 도핑되면 VO

2

(M) 결정에서 WO

3

로의 결정 구조로 변형 되는데, 본 합성법으로 합성된 샘플에서 WO

3

의 결정은 관찰되지 않 았다[11]. 따라서 저온에서 합성되어진 바나듐화합물을 열분해 하여 VO

₂

(M) 구조를 가진 VO

2

와 W-VO

2

가 잘 합성되어졌음을 확인 하였다.

Figure 5 는 합성된 W-VO

2

의 표면 상태와 화학적 조성을 확인하기 위하여 X선 광전자 분광법을 실시한 결과이다. Figure 5(a)에 VO

2

와 W-VO

₂

의 XPS survey 스펙트럼을 비교 분석하였다. 합성된 VO

2

는 V, O, C 원소에 해당하는 피크들이 알려진 결합에너지 부근에서 잘 검출 되었으며, 합성된 W-VO

2

는 W 도핑의 영향으로 V, O, W, C 원소에 해당하는 피크들이 모두 잘 나타났다[19]. Figure 5(b)와 (c)는 합성된 두 샘플에서 V, O, W에 해당하는 스펙트럼을 더 자세히 관찰한 결과 이다. 합성된 VO

2

와 W-VO

2

모두 C

1s

피크를 기준으로 V에 해당하는 피크인 V

2p3/2

, V

_2P1/2

가 각각 517 eV, 524 eV 부근에서 잘 나타났다.

이것은 표면 상태가 V

⁴⁺

형태임을 잘 나타내는 결과이다. 41 eV 부근

에서 나타난 V

3p

피크의 경우 표면 상태가 V

⁴⁺

혹은 V

³⁺

형태를 가지

고 있다고 문헌상에 보고되어 있다[19]. 그리고 O

1s

피크들이 530 eV

(4)

0 20 40 60 80 100 120 -15

-10 -5 0 5 10

15

(a)

^61.7 ^℃

67.7 ℃ Heating

Cooling

He at flo w ( W /g )

Temperature ( ℃ )

0 20 40 60 80 100 120

-5.0 -2.5 0.0 2.5 5.0

(b)

38.5 ℃ 33.5 ℃

Cooling

Heating

He at fl ow ( W /g )

Temperature ( ℃ )

Figure 6. DSC curves of (a) pure VO

₂

particles and (b) W-doped VO

₂

particles.

부근에서 잘 나타났다. 또한 W-VO

2

는 34 eV 부근에서 W

4f

에 해당하 는 피크가 나타났다. 이는 텅스텐산소다로부터 도핑 된 W 이온이 VO

2

결정격자 내부에 잘 위치하고 표면 상태가 W

⁶⁺

로 있음을 설명하 여 준다. 상기 측정한 XPS 결과는 기존 문헌에 보고된 W와 VO

2

에 해당하는 스펙트럼 결과와 모두 일치하였다[20]. 일반적으로 VO

2

(M) 의 구조는 V

⁴⁺

-V

⁴⁺

의 결합을 하는데, V

³⁺

는 안정한 V

⁴⁺

-V

⁴⁺

의 결합 구 조를 무너뜨려 불안정한 구조의 VO

2

(M) 구조인 V

³⁺

-V

⁴⁺

의 결합 형태 를 가지며, 이러한 이유로 상전이 현상을 일어나게 한다. 또한, W 이 온의 도핑 영향으로 V

³⁺

-W

⁶⁺

결합 형태를 보이게 되며, 이는 상전이 온 도를 낮추게 하는 원인으로 알려졌다[21-25]. V, O, W 원소에 해당하 는 XPS 스펙트럼(V

2p

, O

_1s

, W

_4f

) 을 Gaussian curve fitting을 통해 피크 의 면적을 계산하여 정량적으로 샘플 표면의 원소 함량을 계산 하였 다. 그 결과 합성된 VO

2

는 V 27.8%, O 72.2%로, W-VO

2

는 V 30.9%, O 68.9%, W 0.2% 였다. 따라서 합성된 두 샘플의 화학적 조성은 VO

2

에 가깝게 잘 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.

Figure 6 은 합성된 VO

2

와 W-VO

2

의 상전이 온도와 가역 상전이 안 정성을 분석하기 위해 가열 및 냉각 조건을 3∼5회 반복하여 DSC 곡 선을 분석한 결과이다. Figure 6(a)는 W을 도핑되지 않은 VO

2

샘플에 대한 DSC 곡선으로 냉각(cooling) 조건 시 61.7 ℃에서 VO

2

(T) 구조에

서 VO

2

(M) 구조로 변화하면서 발열 피크가, 가열(heating) 조건 67.7

℃에서 VO

2

(M) 구조에서 VO

2

(T) 구조로 변화하면서 흡열 피크가 나 타났다. 본 연구에서 합성된 VO

2

샘플의 경우 문헌상 알려진 VO

2

의 전이온도인 68 ℃와 일치하는 온도 위치에서 흡열피크가 관찰됐다 [3-5]. 이와는 달리 Figure 6(b)는 W를 도핑한 W-VO

2

샘플에 대한 DSC 곡선 분석 결과로서 앞서 XPS 결과에서 설명한 W이온의 영향 으로 상전이 온도가 VO

2

의 흡열 피크 기준 67.7 ℃에서 38.5 ℃로 감 소되어 나타났다. 이때 감소한 상전이 온도의 차이는 약 31 ℃로서 W-VO

2

는 VO

2

보다 더 낮은 온도에서 상전이가 일어났다. 두 샘플 모 두 가열 및 냉각 시 상전이 온도 차이(hysteresis)는 6 ℃ 이하의 작은 수치를 보여, 가역 상전이 성능은 우수하게 합성되었다. 또한, 합성된 샘플 모두 흡열 및 발열 피크가 상온에서 합성된 바나딜 화합물을 열 분해 하여 제조된 W-VO

2

에 비해 잘 발달 되어있어[14], 온도에 따른 VO

₂

(M) 결정 구조에서 VO

2

(T) 로의 가역 상전이가 잘 나타남을 확인 하였다. 최종적으로 DSC 분석을 가열 및 냉각 조건을 5회 이상 반복 하여 측정한 결과, 흡열과 발열 피크 형태 및 위치의 변화가 없는 것 으로 보아 상전이 안정성이 높게 관찰되었다. 따라서 열전이 필름제 조를 위해 저온에서 바나듐화합물을 제조 후 합성된 W-VO

2

입자는 낮은 온도에서 열전이 특성이 우수하게 나타났음을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서 낮은 상전이 온도를 가지는 W이 도핑된 VO

2

를 제조 하였다. 이를 위해 간단한 합성공정으로, 출발물질로 VOSO

4

와 (NH

₄

)HCO

₃

를 사용하여 저온에서 바나듐화합물을 제조 후 열분해 과 정을 거쳐 W-VO

2

를 제조한 뒤 W 도핑에 대한 VO

2

입자의 물성 및 열전이 특성 변화를 FE-SEM, EDS, XRD, XPS, DSC 기기 분석을 통 해 조사하였다. 그 결과 60 nm의 결정 크기와 단사정계 VO

2

결정을 가지며 VO

2

와 화학적 조성이 유사한 W이 도핑 된 VO

2

를 합성 할 수 있었다. 또한, W을 도핑하여 낮은 상전이 온도(38.5 ℃)를 가지며 가 역 상전이 성능이 우수한 VO

2

를 제조하였다. 이 결과는 저온 열전이 필름 제조 분야에 응용될 것이라 사료된다.

감 사

본 연구는 2011년도 지식경제부의 재원으로 한국에너지기술평가원 (KETEP) 의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다(No. 2011T100100515).

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