Water for Future
이산화탄소(CO 2 ) 연료화를 위한 메커니즘 이해 및 고효율 촉매 개발
Ⅰ. 서 론
전 세계적으로 미래 에너지 공급에 대한 문제 해결과 환경오염 및 공해를 방지할 수 있는 친환 경 에너지에 관한 연구는 최근 전 인류가 당면한 가장 큰 과제중의 하나이다. 이에 대한 해결 대안 으로서 주목 받고 있는 기술들 중의 하나는, 석탄 화력 발전소 같은 오염원에서 배출되는 지구온난 화의 주요 원인 물질인 이산화탄소(CO2)[1-3]를 포집하여 유용한 에너지로 전환 시킬 수 있는 기 술이다. 이는 오염원으로부터 직접 CO2를 유용한 에너지로 전환시킴으로써 별도의 CO2 저장 공간 이 필요치 않을 뿐 아니라 지구온난화 방지에 큰 기여를 할 수 있다는 장점이 있다.
CO2를 감축하기 위해 용매를 이용한 흡수법, 고 체 흡수제를 이용한 흡수·흡착법 등 여러 가지 기술들이 연구되어왔다. 그 중 이산화탄소의 포집 및 저장기술은 화석연료를 사용하면서 온실가스의 농도를 안정화시키는 방법 중 하나이다[4,5]. 또한
CO2를 연료물질로 변환시키는 연료화 기술은 이 산화탄소의 양을 줄이는 동시에 에너지자원으로써 활용이 가능한 생성물질을 얻을 수 있어 일석이조 의 효과를 얻을 수 있는 방법이다. 하지만 열역학 적으로 안정한 화합물인 이산화탄소는 이용 가능 한 탄화수소화합물로 전환시키기 위해서는 추가적 인 에너지가 요구되는 반응이다. 따라서 이산화탄 소 연료화를 효과적으로 사용하기 위한 촉매 개발 연구가 필요하다.
CO2의 전기화학적 환원(electrochemical reduction)이란 외부로부터 직접 전기에너지를 공 급 받아 이산화탄소를 환원하는 방법으로 CH4, COOH, CO 등과 같은 탄화수소 화합물과 중간 생 성물들이 생성되는 반응이다. 전기화학적 방법을 통한 CO2의 환원반응은 수용액상에서 전극을 통 해 직접적으로 이루어지는데, 추가적인 외부에너 지가 필요하며 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)과 경쟁 관계에 있다. 따라서 수소 발생반응을 억제하며 원하는 생성물이 발생하는 촉매를 사용하여야하며 이를 위한 촉매 연구가 활 발히 수행중이며[6-8], Hori et al.은 다양한 촉 매를 전극으로 사용하여 전기화학적 반응으로 다 양한 유기물(e.g., H2, CO, HCOOH, CH4 etc.)로 전환시키는 연구를 발표하였으며[9,10] 그 외에도 이산화탄소 전환률을 높이기 위한 연구가 진행 중 이다[11,12]. 하지만 다양한 연구에도 불구하고, 임 동 희 ●●●
충북대학교 환경공학과 교수 [email protected]
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이산화탄소의 탄화수소 전환은 상대적으로 높은 오버포텐션(overpotential)을 필요로 한다는 문제 점이 있다[13,14]. 이에 이산화탄소를 탄화수소로 효율적으로 전환하기 위해서는 다양한 촉매 표면 에서 CO2의 전기화학적 환원 메커니즘에 대한 이 해가 필요할 것이다. 이를 바탕으로 전환율을 향 상시킬 수 있는 주요 인자를 찾고 이를 이용해 새 로운 촉매물질을 설계하는 것이 이산화탄소를 유 용한 에너지원으로서 활용하는 일에서 중요한 부 분일 것이다.
본 학술기사에서는 밀도범함수이론(density functional theory, DFT) 계산화학 모델링 툴을 활용한 CO2 환원반응 메커니즘 연구에 관해 저자 가 최근 수행했던 연구를 소개하고자 한다. 먼저, 기존 구리, 금, 백금 촉매 조건에서 CO2의 환원 메커니즘을 DFT 계산을 통하여 비교 분석하였다.
또한, CO2 환원반응을 촉진하기 위한 새로운 물질 개발연구로서 그래핀에 흡착된 구리나노입자 표 면에서의 CO2 에너지 전환 효율 및 메커니즘 분석 결과를 소개한다.
Ⅱ. 이론적 계산 방법
Ⅱ-1. 밀도범함수이론(Density function theory, DFT) 배경
밀도범함수이론(DFT)은 물질, 분자 내부에 전 자가 들어있는 모양과 그 에너지를 양자 역학으 로 계산하기 위한 이론의 하나이다. 이를 통해 어 떤 분자가 세상에 존재할 수 있는지 없는지의 여 부, 특성 분자의 모양과 성질 등등을 예측할 수 있 다. 컴퓨터를 사용하는 과학 계산들 중에서, 가 장 널리 쓰이는 양자 역학 계산 분야 중 하나이다.
Kohn과 Sham[15]은 전자밀도가 어떤 시스템에 서 에너지 등 모든 것을 대표할 수 있는 변수라는 이론을 정립하였다. 전자밀도 ρ(r)를 파동함수의 대표변수로 지정함으로써 파동함수가 3n (n=전 자의 개수) 좌표의 함수이지만 전자밀도로써 단지 3D 좌표 x, y, z의 함수로 결정할 수 있으며, 이에 따라 시스템의 바닥상태 에너지값을 효율적으로 계산할 수 있게 되었다.
Fig. 1. (a) Structure of bulk for Face centered cubic (FCC). (b) surface of (2×2) slab model. (c) Image of adsorbate adsorbed on the surface.
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Ⅱ-2. DFT 계산방법
밀도범함수이론(Density functional theory, DFT) 계산은 Vienna ab initio simulation package (VASP)[16-19]를 이용하여 projector- augmented wave (PAW)[20,21]방법으로 써 원자와 전자의 구조와 에너지를 계산하였 다. 전자 교환-상관성 범함수 (exchange- correlation functional)는 generalized gradient approximation (GGA)를 기반으로 한 Perdew, Burke, Ernzerhof (PBE) 모델 방법으로 계산되 었다[22]. Kinetic energy cutoff는 400 eV로 설 정하였고, Brillouin zone의 적분은 각 촉매의 벌 크구조에서 16×16×16, (2×2) 표면에서 8×8×1 Monkhorst-Pack[23] 방법을 사용하였다. 각 계 산은 (111)-(2×2)표면에서 계산하였으며 전체 4 층 중 아래 2층을 고정하였다(Fig. 1). 각 단계마 다 흡착물질은 Top, Bridge, Hollow site에 흡착 하였다. 또한, 반응이 일어나는 전기화학적 수용
액 상태를 모사하기 위하여 Nørskov et al.에 의 해 고안된 computational hydrogen electrode (CHE) model을 사용하였다[24,25]. CHE model 은 수용액상에서 양성자-전자쌍(H++e-)의 화학적 포텐셜(μ)은 가스 상태 수소(H2)의 화학적 포텐셜 (μ)의 절반과 같다고 가정하였다.
Ⅲ. 결과 및 고찰
Ⅲ-1. 벌크(bulk) 구조 최적화
연구를 수행하기 위한 기초단계로 먼저 구리, 금, 백금의 벌크구조들을 최적화 하였다. 세 금속 모두 면심 입방 구조(face centered cubic, FCC)구 조로 unit cell이 4개의 원자로 구성되어있다(Fig.
1). Birch-Murnaghan 상태방정식을 이용하여 Cu, Au, Pt 의 격자상수를 결정하였다(Table 1).
Table 1. DFT-calculated lattice constants compared with experimental and other DFT data.
Metal this work experiment otherDFT[29]
Cu 3.6346 3.6148[26] 3.639
Au 4.1566 4.0782[27] 4.177
Pt 3.9676 3.9242[28] 3.986
Ⅲ-2. Cu, Au 촉매의 CO2 환원반응 에너지 계산
이산화탄소가 메탄으로 환원되기 위해서는 총 9 단계를 거치게 된다. 여러 단계의 반응 중 반응제 한단계가 존재하는데, 반응제한단계란 다음 단계 로 넘어갈 때 필요한 에너지 중 가장 큰 값을 말한 다. Peterson et al.은 DFT를 이용하여 Cu(211) 표면에서 일어나는 다양한 반응경로를 조사하여
가장 안정한 경로를 제안했다[22]. 구리 표면에 흡 착된 CO2에 수소가 첨가되면서 COOH* → CO*
→ CHO* → CH2O* → CH3O* → O* → OH* (*
은 표면, *이 붙은 것은 표면에 흡착된 상태임을 나타냄) 로 전환된다. 이 중 반응제한단계는 CO*
→ CHO* 단계라고 발표했다. 본 연구는 이를 참 고하여 전제 경로 중 앞의 4단계에서 반응제한단 계가 나타날 것이라 가정하였다.
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Fig. 2에 나타난 것처럼, 상대적 에너지 값을 비 교했을 때 앞 단계의 상대적 에너지 값보다 그 다 음 단계의 상대적 에너지 값이 크면 반응이 진행 될 때 오버포텐셜 만큼의 에너지가 필요함을 의미 한다. Cu와 Au 표면에서 이산화탄소 환원반응 4 단계 중 CO2 → COOH* 단계와 CO* → CHO*
단계에서 상대적 에너지가 높아졌다. 이 두 단계 는 추가적인 에너지가 주어져야 반응이 진행된다.
이 두 단계 중 상대적 에너지 값 차이가 큰 단계 가 반응제한단계이며 이 값의 차이는 에너지 벽이 다. Cu의 경우 CO* → CHO* 단계, Au의 경우 CO2 → COOH* 단계가 반응제한단계이며 각 에 너지 벽은 0.50 eV, 0.63 eV로 나타났다. 반응제 한단계의 에너지 벽이 높을수록 오버포텐셜이 높 아지므로 반응이 진행되기 어려운데 Cu와 Au의 에너지 벽을 비교했을 때 Au(Ebarrier=0.63eV) 보다 Cu(Ebarrier=0.50eV)의 에너지 벽이 낮다.
이는 금보다는 구리 촉매에서 이산화탄소 환원 반 응이 더 잘 진행될 수 있음을 알 수 있다. 또한 이 결과는 다양한 촉매에서 전기화학적 환원반응을
연구한 Hori et al.의 결과와도 일치한다[10].
Hori et al.은 Au 촉매를 사용했을 때 메탄이 생성되지 않고 대부분 CO가 생성된다고 발표했 다[10]. 단계에서 추가적인 에너지가 필요하며 이 값이 적을수록 반응이 잘 진행되는데 본 연구에 서 Cu와 Au의 CO* → CHO* 단계의 오버포텐 셜을 비교하면 Au가 더 낮음을 확인할 수 있다 (Fig. 2). CO2가 CH4로 환원되기 위해서는 표면 에 흡착된 CO에 수소가 추가되어 CHO 단계로 진 행되어야한다. 반면에 수소가 추가되지 않고 CO 가 표면에서 탈착되어 가스 물질서 중간생성물이 될 수도 있다. CO* → CO(g) 의 상대적 에너지 를 비교했을 때 Au는 발열반응(exothermic, Δ ECO*→CO(g) = -1.79eV)이고 Cu는 흡열반응 (endothermic, ΔECO*→CO(g) = 0.02eV)으로 나타났다. Au 표면에서 CO*는 추가 에너지를 요 구하는 CHO* 단계로 진행되기보다 CO(g)로 탈착 되는 반응이 더 잘 일어나며 메탄이 생성되지 않고 CO(g)가 생성되는 결과와 일치한다.
Fig. 2. Relative total energy diagrams of the electrochemical reduction of CO2 on the Cu and Au surfaces (Reference:
Lee et al., Chungbuk National University (2016)).
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Ⅲ-3. 백금 촉매의 CO2 환원반응과 수 소생성반응 에너지 계산
Pt 표면 위에서도 Cu, Au와 같은 계산을 진행하 였다. Pt는 CO* → CHO* 단계가 반응제한단계이 며 에너지 벽은 0.35eV이다. Cu와 Au와 달리 Pt 는 CO2 → COOH 단계의 상대적 에너지 값 차이가 음수로 나타났다. 이를 종합해보면 Cu와 Au, Pt 중 반응제한단계의 에너지 벽이 가장 낮은 Pt가 이 산화탄소를 메탄으로 가장 잘 전환하는 촉매라고 할 수 있다. 하지만 실험 결과와 비교했을 때 Pt는 메탄보다 수소를 잘 생성한다는 결과와 일치하지 않는다. 이는 전기화학적 환원반응에서 메탄 생성 반응과 경쟁관계에 있는 수소 생성 반응(hydrogen evolution reaction, HER)이 관여했기 때문이라고
사료되어 추가 계산을 진행하였다.
수소생성반응은 촉매 표면에 수용액 상의 수 소 원자가 흡착되었다가 수소 가스로 전환되는 반 응이다. 수소생성반응의 상대적 에너지를 구하여 Table 2.에 나타내었다. 또한 이산화탄소 환원반 응과 수소생성반응의 상대적 에너지 차이를 비교 했다(Fig. 3). 전체 반응이 진행되기 위해서 첫 단 계가 진행이 되어야 다음 단계가 진행되므로 각 반응의 첫 단계의 에너지 차이를 비교했다. CO2
환원 반응은 -0.51eV, 수소생성반응은 -0.56eV 값을 나타냈다. 상대적 에너지 값의 차이가 클수 록 반응이 일어나기 어려운 반면 그 값이 낮을수 록 반응이 쉽게 일어난다. Pt 표면에서는 상대적 으로 더 낮은 값을 나타내는 수소생성반응이 우세 하며 경쟁관계인 CO2 환원 반응은 제한된다.
Fig. 3. Relative total energy diagrams of (A) the reduction of CO2 and (B) the hydrogen evolution reaction on Pt (Reference: Lee et al., Chungbuk National University (2016)).
Ⅲ-4. 그 래 핀 - 구 리 나 노 입 자 활 용 한 CO2 환원반응 연구
CO2 환원반응에 대한 DFT 모델링을 위해 최적
구조의 구리나노입자에 대한 구조적, 물리적 특 성 분석이 필요하게 된다. 가능성 있는 구리나노 입자 모형으로서 icosahedron, cuboctahedron, 그리고 D4h symmetry 구조등이 있을 수 있으며,
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icosahedron의 구조일 경우 원자의 개수는 55개 로써 구성될 수 있다. 그리고 그래핀 구조로서 그 래핀에 탄소 원자 공백(vacancy)을 형성하여 구 리나노입자가 더욱 효과적으로 그래핀 표면에 흡 착될 수 있으며, 또한 촉매 활성도의 향상을 기대
할 수 있다. Fig. 4는 구리나노입자(icosahedral Cu55)가 한 개의 탄소 공백을 가진 그래핀에 흡착 되어 있는 최적화된 시스템(구리나노입자+그래핀 시스템) 분자 모형을 나타내고 있다.
Fig. 4. (A) Side view of a Cu55 nanoparticle supported on defective graphene. (B) Top view of a 5-8-5 vacancy site of defective graphene with two missing C atoms. (C) Icosahedral Cu55 nanoparticle. Brown and yellow colors represent Cu and C, respectively. (Reference: Lim et al. Nanoscale, 6, 5087 (2014)).
Fig. 5(A)는 CO2환원반응 중간 생성물들의 그 래핀-구리나노입자 표면에서의 흡착 특성 분석 을 수행하고, 이로써 전체적인 CO2 환원 반응 메 커니즘을 보여준다. 그래핀-구리나노입자의 특 성을 기존의 벌크구리(Cu(111))와 비교하기 위해 동일한 CO2 환원반응경로에 대해 두 물질에 대해 비교 분석하였다. CO2 환원반응의 중간생성물은 CO2(gas) → COOH* → CO* → CHO* → CH2O*
→ CH3O* → O* → OH* → H2O(gas)로 나타난 다(* 표시는 중간생성물이 구리나노입자 표면에 흡착되었다는 의미). Fig. 5(B)는 CO2 환원반응 각 단계 중 전체반응을 제한하는 단계가 CO* →
CHO* 단계(Step 2→3)임을 보여준다. 그래핀과 구리나노입자에서의 반응제한단계의 에너지 벽은 0.68 eV임에 반해, 기존의 벌크구리(Cu(111))의 에너지 벽은 0.97 eV임을 보여준다. 이로써, 그 래핀-구리나노입자를 활용함으로써 CO2가 메탄 으로 전환되는 환원반응이 더 효율적으로 잘 일어 날 수 있음을 알 수 있다. Fig. 5(C)는 전기화학적 환경에서 이산화탄소 환원반응이 일어 날 수 있는 포텐셜을 나타내는데, 이는 CO* → CHO* 단계 의 에너지 벽을 제거하는데 필요한 포텐셜로서 나 타낼 수 있다.
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Ⅳ. 결론
본 학술기사에서는 밀도범함수이론(density functional theory, DFT) 계산화학 모델링 툴을 활용한 CO2 환원반응 메커니즘 연구에 관해 저자 가 최근 수행했던 연구를 소개하였다.
요약하면, 각 단일금속 촉매(Cu, Au, Pt)의 표 면과 그래핀과 구리나노입자 표면에서 CO2의 환 원 메커니즘을 분석함으로써, 각 촉매물질의 CO2
환원 특성을 비교하였다. 각 촉매 단일 금속에서 의 CO2 환원반응 생성물 생성의 상대적인 비교에 있어서는 기존 실험데이터 경향성을 잘 재현할 수 있었다. 또한, 그래핀과 나노입자 시스템을 활용 함으로써 CO2 환원반응에서 CH4 생산이 더 효율 적으로 될 수 있음을 보였다. 이로써, 향후 CO2환 원반응에서의 효율적인 연료물질(CO, HCOOH, CH4 등)생성을 위한 새로운 촉매 개발 연구에 기 초자료로서 활용할 수 있을 것으로 기대한다.
추가적으로, 계산화학 모델링 툴을 활용함으로 써 아직 실험을 통해 연구되지 않은 다양한 물질 들의 반응성을 비교적 빠른 시간 내에 비교 조사 할 수 있고, 이를 통해 에너지 생산 및 저장 효율 성을 높일 수 있는 새로운 물질들을 연구 개발하 는데 큰 역할을 할 수 있을 것으로 기대한다.
사사
본 학술기사는 본 저자의 두 편의 게재된 논문 을 재구성하여 작성되었음: 1) Dong-Hee Lim et al., Nanoscale, 6, 5087 (2014), 2) Chang- Mi Lee et al., Research Institute of Industrial Science & Technology, Chungbuk National University (2016).
Fig. 5. (a) The lowest energy pathways of CO2 reduction on the Cu55-graphene. (B and C) Relative free energy diagrams without (B) and with (C) applied potential. (Reference: Lim et al. Nanoscale, 6, 5087 (2014)).
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