하천 퇴적물 중 PCBs 농도분포 및 발생원 해석
The Concentration Distribution and Source Identification of Polychlorinated Biphenyls in River Sediment
김영호․오정근*․김종국*․김경수*,†
Ronghu Jin․Jung-Keun Oh*․Jong-Guk Kim*․Kyoung-Soo Kim*,†
중국연변대학교 화학공학과․*전북대학교 화학물질안전관리연구센터
Department of Chemical Engineering, College of Engineering, Yanbian University
*Center for Chemical Safety Management, Chonbuk National University
(2010년 10월 11일 접수, 2010년 11월 17일 채택)Abstract : To investigate the relationship between polychlorinated byphenyls (PCBs) sources and concentration level in sediment, total 63 sediment samples with three-time sampling at one site were measured at 21 sites in Nakdong River. As a result of analysis, total concentrations and toxic equivalent (TEQ) concentration of Dioxin-like PCBs were ranged from 3.0 to 6,600 pg/g-dry with a mean value of 440 pg/g-dry and <LOQ to 3.0 pgTEQ/g-dry with a mean value of 0.34 pgTEQ/g-dry, respectively. In addition, 5 sampling sites detected high concentration level were selected in order to examine PCBs sources and total 209 congeners were analyzed. The subject sites were 1 site at the upper stream, 2 sites at the middle stream, and 2 sites at the down stream. The con- centration level of total PCBs was ranged from 3.9 to 60 ng/g-dry. In order to comprehend pollution sources, data analysis using isomers and congeners patterns was conducted. The isomer patterns in each homologue showed similar between sediment and PCB products. In addition, statistical methods were used to PCBs sources identification. According to the cluster analysis, the sediment samples were classified as one group that influenced by PCBs products. The results showed that they were especially influenced by Aroclor 1254 and 1260 products. The principal component analysis also showed that the samples contained the characteristics of PCBs products.
Key Words : PCBs, Sediment, Principal Component Analysis, Aroclor, Homologue
요약 : 하천 퇴적물 중 PCBs 농도수준 파악과 발생원 추정을 위해 낙동강 수계를 대상으로 21개 지점을 선정하고 지점당
3개씩 총 63개의 샘플을 분석한 결과 퇴적물 표층에서 검출된 DL-PCBs 농도분포는 3.0~6,600(평균440) pg/g-dry의 범위였고 TEQ값은 <LOQ~3.0(평균 0.34) pgTEQ/g-dry의 범위였다. 추가적으로, 고농도로 검출된 지점에 대해 발생원을 추정하기 위하여 낙동강 유역을 상, 중 및 하류로 구분하고 각 유역 별 고농도 지점을 중심으로 상류 1지점, 중류 2지점, 하류 2지점에 대해 분석을 실시하였다. 그 결과 T-PCBs의 농도는 3.9~60 ng/g-dry였다. 오염원을 해석하기 위하여 전이성체 분석 데이터의 이성체 별, 동족체별 농도분포 패턴을 확인하였다. 시료의 동족체별 이성체 패턴이 혼합된 제품의 동족체별 패턴과 유사한 것으로 나 타났다. 낙동강 수계 표층 퇴적물의 발생원을 추적하기 위해 통계적 방법을 이용하여 전이성체 분석한 시료를 해석한 결과 군 집분석에서는 PCBs 제품에 영향을 받는 그룹으로 분류되었고, 특히 Aroclor 1254와 1260 제품에 주된 영향을 받는 것으로 나 타났다. 주성분분석 결과에서도 PCBs의 제품의 특성이 주로 나타났다.
주제어 : PCBs, 퇴적물, 주성분분석, Aroclor, 동족체
1. 서 론
Polychlorinated Biphenyls(PCBs)는 잔류성 유기오염물질 (POPs, Persistent Organic Pollutants)로서 인간의 건강을 위 협하고 생태계 내 생물체에 강한 독성을 나타낸다. 또한 그 물리․화학적 특성으로 인하여 환경 중에서 분해가 느리기 때문에 환경에 오래 잔류하여 생태계 내 먹이사슬을 통하여 생물농축되며, 장거리 이동성을 가지고 있다. 이러한 PCBs 의 주요한 발생원으로서는 과거에 사용된 PCBs 제품의 분 실 및 파손 등으로 인한 유출이나 보관 중인 제품으로부터 의 휘발 및 현재 사용되고 있는 제품으로부터의 누출 등이 있으며, 다양한 산업공정에서 비의도적으로 부산물로 발생 되고 있다.1)
UNEP를 중심으로 진행되는 POPs 규제 협약인 스톡홀름 협약은 2001년 5월에 채택되었으며, 2005년 5월부터 발효 되었다. 현재 우리나라가 가입되어 있는 스톡홀름협약 조항 중 제16조(협약 이행 및 효과평가)의 규정에 따라 협약 대 상물질에 포함된 PCBs에 대한 환경 모니터링 체계를 구축 해야 한다. PCBs는 물보다 밀도가 높고 매우 낮은 수용해도 때문에 발생원에서 배출된 PCBs는 토양이나 호소의 퇴적 물로 흡착하여 축적되는 경향이 있다. 또한, 수계에서 PCBs 는 용존 상태로 존재하는 것보다 입자에 흡착하기 쉽다. 따 라서 퇴적물은 PCBs와 같은 화학물질의 최종 도착지라고 할 수 있으며 이러한 매체에서의 PCBs의 분석은 중요하며, 특히 PCBs 중 다이옥신과 유사한 독성을 가지고 있는 것으 로 알려진 dioxin-like PCBs (DL-PCBs, PCB-81, 77, 126,
된 연구가 있을 뿐이다.
낙동강은 길이 521.5 km, 유역면적 2만 3817 km2로 압록 강 다음가는 우리나라 제2의 강으로 영남지방 전역을 유역 권으로 하여 그 중앙 저지대를 남류하여 남해로 흘러든다.
또한 낙동강 수계에는 총 111개소의 산업단지(국가, 지방) 및 농공단지가 위치해 있으며, 803개의 하천(국가, 지방1, 2급)으로 구성되어 있어6) 그 오염정도 및 오염원을 조사하 는 것은 중요한 의미를 갖는다.
따라서 본 연구에서는 우리나라의 대표적인 수계중 하나 인 낙동강 수계를 조사 대상으로 선정하여 퇴적물 중 DL- PCBs를 분석하여 현재의 PCBs 오염 수준을 파악하고자 하 였다. 또한 오염정도가 높은 지점에 대해 통계적 처리기법 을 사용하여 PCBs 오염의 발생원을 추정하였으며 이를 위 해 PCBs 209개 전 이성질체 분석을 실시하였다.
2. 연구방법
2.1. 시료채취 지점선정 및 채취방법
본 연구에서는 낙동강 수계의 전체적인 PCBs 오염 분포 와 발생원을 해석하기 위하여 하천의 지류가 만나는 지점, 주변에 오염원의 존재 가능성이 있는 지점 및 시료 채취가 용이한 지점 등을 선정하였다.
시료 채취는 2006년 5월부터 6월까지 하천의 경우 상류, 중류, 하류로 나누어 상류 6개 지점(S1~6), 중류 7개 지점
Fig. 1. Sampling sites of sediments, Nakdong river in this study.
DL-PCBs 및 total PCBs의 분석은 EPA Method 1668A에 근거하여 전처리 및 정제를 하였다. 채취된 시료는 동결건 조한 후 2 mm 체를 이용하여 기타 협잡물 등을 제거하여 추출용 시료로 하였다. 추출은 톨루엔을 이용하여 Soxhlet 추출장치로 100회, 16시간 이상 순환하도록 하여 추출하였 으며, 추출시 정제용 표준물질을 첨가하였다. 추출한 시료 는 황산처리 후 다층실리카겔 컬럼(아래서부터 중성-염기성- 중성-산성-중성-질산은 실리카겔 순으로 충진), 알루미나 컬 럼순으로 정제작업을 행하였다. 기기분석은 HRGC/HRMS (HP6890N-Thermo Finnigan MAT 95XP)를 사용하여 각 동 족체의 2개 이온을 선택이온검출법(SIM 모드)으로 검출하 고, 그 선택이온의 면적비를 확인하는 동위원소희석방법으 로 정성 및 정량을 하였다.7)
정제용 표준물질의 회수율은 79~92% 범위를 나타내었으 며, PCBs의 정량한계는 각 동족체별로 1 pg/g 이하로 내분 비계 장애물질 측정분석방법에서 제시된 값을 만족하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. DL-PCBs 농도
낙동강 상류에서 하류까지 표층에서 검출된 DL-PCBs 총 농도는 상류 5개 지점(n=15)에서 18~130(평균 86) pg/-dryg, 중류 8개 지점(n=24)에서는 2.9~6,500 (평균 750) pg/-dryg, 하류 5개 지점(n=15)에서는 62~1,700 (평균 520) pg/g-dry,
Table 1. Concentrations of dioxin-like PCBs in sediments, Nak- dong river
site
river lake
Upper Unit (n=15)
Middle (n=24)
Downstream (n=15)
Upo (n=9) Code S1~5 S6~13 S14~18 S19~21 Dioxin-like
PCBs Concentration
Min 18 2.9 62 39
pg/
g-dry Max 130 6500 1700 100
Mean 86 750 520 60
Dioxin-like PCBs TEQ Concentration
Min 0.002 <LOQ 0.01 0.005 pg-TEQ
/g-dry Max 0.40 2.9 2.05 0.21 Mean 0.14 0.46 0.56 0.047
Fig. 2. Horizontal distribution of dioxin-like PCBs (conc.) in Nakdong river.
Fig. 3. Horizontal distribution of dioxin-like PCBs (TEQ conc.) in Nakdong river.
낙동강 수계 표층 퇴적물에서 검출된 PCBs 농도를 외국의 호소퇴적물의 가이드라인(EPA PEC (probable effect concen- tration) 676 ng/g, TEC (threshold effect concentration) 59.8 ng/g, Canadian federal PEL (probable effect level) 277 ng/
g)과 비교해 보면 매우 낮은 수준임을 알 수 있었다.7) 본 연구에서는 독성등가계수가 있는 12개 dioxin-like PCBs 만 을 분석한 농도임을 고려해도 낮은 수준으로 판단된다.
낙동강 퇴적물의 DL-PCBs 농도값 및 TEQ 값의 수평분 포를 Fig. 2와 Fig. 3에 나타내었다. 낙동강 상류에서 검출된 DL-PCBs 농도는 중·하류에서의 농도보다 낮으며 변동 폭 또한 작게 나타난 반면, 중류와 하류에서는 농도범위가 매 우 크게 나타났다. 호소 표층 시료에서 검출된 DL-PCBs 농 도는 낙동강 하천 퇴적물에 비해 상대적으로 낮으며, 농도 의 변동 폭도 작게 나타났다. 이와 같은 결과는 하천 퇴적물 의 경우 단기간의 오염수준을 반영하고 있으며 또한 낙동 강 본류로 유입되는 지천들의 영향을 쉽게 반영하는 반면, 호소의 경우 하천에 비해 흐름이 느리고 장기간의 오염수준 을 반영하기 때문으로 판단된다.
TEQ 농도의 수평적 분포 또한 상류에 비해 중류 및 하류 에서 높은 농도를 나타내었으며, 이것은 지천의 합류 및 도 심화에 따른 영향으로 판단된다. 이러한 결과는 일부 지점의 고농도에 따른 영향을 반영하기 때문이다.
조사된 21개 지점 중 S8 지점이 가장 높은 농도를 나타 내었으며 그 다음으로 하천의 하류지역인 S18, S17 지점으
로 조사되었다. 낙동강 수계 주변 오염원을 살펴보면 S8 지 점 주변에 14개의 매립지 침출수 처리시설이 위치해 있으 며, S9 지점은 금호강 합류의 영향을 반영하고 있어 다른 지점에 비해 높은 농도를 나타내고 있는 것으로 판단된다.
PCBs 함유 폐기물의 취급에 대한 규제가 실시되기 이전 매 립지는 PCBs 함유 폐기물이 매립되어져 있을 가능성이 있 으며, 이들 매립지는 환경 중으로의 잠재적 주요 배출원이 될 수 있다. 또한 Samara 등8)은 PCBs 함유 폐기물을 매립 한 곳의 토양, 지하수, 침출수를 분석한 결과 고농도의 PCBs 오염을 보고한 바 있다.
3.2. PCBs 전이성질체 농도
본 연구에서 채취한 지점 중 DL-PCBs의 농도가 비교적 높은 지점을 지류별(상류, 중류, 하류)로 선정하여, 통계적 기법을 사용한 오염원 해석을 수행하기 위해 209개 전이성 체 분석을 실시하였다. 대상 지점은 상류 한 개 지점(S4), 중 류 두 개 지점(S8, S9) 및 하류 두 개 지점(S17, S18), 총 5 개 지점을 선정하여 분석하였다.
전이성체 분석을 실시한 결과 3.9 (S4)~60 (S7) ng/g-dry의 분포를 보였다. 각 지점에 대한 total-PCBs의 농도를 Table 2에 나타내었다. 각 지점의 전이성체 분석을 실시한 결과, 5지점의 시료 모두 사염화물에서 육염화물까지의 비율의 전체 농도의 2/3 이상을 차지하고 있는 것으로 나타났으며, 하류로 갈수록 농도가 증가하는 경향을 보였다.
Fig. 4. Congener distributions of dioxin-like PCBs in sediment with PCBs sources.
ΣOcta-PCBs 15 1300 240 130 190
ΣNona-PCBs 4.1 88 27 29 22
ΣDeca-PCBs 15 42 21 59 17
ΣTotal-PCBs 3800 60000 10000 13000 16000
3.3. PCBs 오염원 추정
3.3.1. 이성질체 패턴 비교를 통한 오염원 추정
DL-PCBs는 환경 중에서 안정한 물질이면서 209개의 많 은 이성질체를 가지고 있으며, 과거에 제품으로 사용되었던 Aroclor(또는 Kanechlor)와 소각과 같은 연소공정이 주요 발 생원으로 알려져 있다. DL-PCBs 오염원 해석을 위하여 본 연구 대상지역인 낙동강 퇴적물의 이성체 조성을 예상 오 염원(Flue gas, Aroclor, Kaneclor)1)과 비교하여 Fig. 4에 나 타내었다.
이성질체 조성을 비교한 결과 21개 지점 모두에서 유사 한 패턴을 나타내어 하천 퇴적물 전 지점에서 DL-PCBs의 오염원이 유사함을 간접적으로 보여주었다. 특히 PCB-118, PCB-105 및 PCB-77이 12개 이성질체 중 가장 많은 부분 을 차지고 있는 것으로 나타나, 다른 환경매질의 결과와 비 슷한 경향을 보였다.
한편, 소각로 배출가스 중 DL-PCBs의 특징적인 이성질체 는 PCB-126과 PCB-169로 이 두 이성질체는 PCBs 제품(Aro- clor 또는 Kanechlor)에는 거의 함유되어 있지 않기 때문에 환경매질 중 이들 이성질체의 분포를 통해 간접적으로 소 각로 배출가스의 영향을 파악할 수 있다. 본 연구에서는 낙 동강 수계의 하천 및 호소 퇴적물 중 이들 두 이성질체의 비율은 매우 낮아 소각로 배출가스에 의한 영향은 미비한 것으로 예상된다.
DL-PCBs의 이성질체 패턴을 통한 오염원 추정은 전체 209 개 이성질체 중 12개 이성질체만의 정보를 이용한다는 한계 점과 이들 12개 이성질체의 환경 중 거동이 다르기 때문에 정확한 PCBs 오염원 추정을 하는 데에는 어려움이 있다. 이 를 보완하기 위해 본 연구에서는 209개 이성질체 분석결과 를 이용하여 예상 발생원(소각로 배출가스 및 PCBs 제품)과 의 패턴 비교를 한 결과, 소각로 배출가스 보다는 PCBs 제 품의 영향을 더 많이 받고 있다고 추정할 수 있었다.
3.3.2. 통계적 기법을 통한 오염원 추정
통계적 기법을 사용하여 연역적으로 발생원을 해석하기 위해서는 대상 시료와 예상되는 발생원의 충분한 정보가 필
Fig. 5. Cluster Analysis in sediment samples.
Fig. 6. Factor score plot of PCA in sediment samples.
요하다. PCBs는 다양한 형태로 환경매질 중으로 배출되고 있고, 현재 PCBs를 배출하는 주요 발생원은 소각 등 비의 도적인 배출과 PCBs 제품의 누출 및 폐기로 인한 배출로 나 눌 수 있다. PCBs 오염원 해석과 관련된 이전의 연구들1,10) 에서도 소각과 PCBs 제품으로 나누어 추정하였다. 따라서 본 연구의 통계적 기법에 사용된 오염원을 소각과 제품으로 구분하였고 이에 따른 발생원 데이터11,12)를 이용하였다. 통 계적 처리기법은 STATISTICA를 이용하여 군집분석(Clus- ter analysis)과 주성분 분석(Principal component analysis, PCA)을 실시하였으며 그 결과를 각각 Fig. 5, 6에 나타내었다.
통계처리기법에는 이성질체 패턴비교에 이용되었던 예상 발생원과 퇴적물 시료 중 PCBs 각 이성질체의 데이터를을 입력변수로 사용하였다. 주성분분석의 경우 고유치가 1 이 상인 것만을 추출하였다.
군집분석을 시행한 결과, 유클리드 결합거리 4를 기준으 로 총 5개의 군집으로 나눌 수 있었다. Fig. 5에서 보는 바와 같이, 5개의 퇴적물시료는 하나의 그룹을 형성하고 있으며, 이것은 이들 퇴적물 시료가 유사한 PCBs 이성질체 패턴을 가지고 있다는 것을 의미한다. 이들 퇴적물 시료는 KC500 (또는 Aroclor 1254)와 다른 그룹을 형성함으로써 퇴적물
성을 보였다. Fig. 6에서 보는 바와 같이 S4 퇴적물 시료를 제외한 시료는 군집분석과 유사하게 PCBS 제품인 Aroclor 1254 (Kanechlor 500)와 근접하게 위치해 있어 이들 PCBs 제품의 영향을 받고 있는 것으로 판단할 수 있다. PCBs 제 품의 경우 제조된 제품의 특성에 따라 서로 다른 PCBs 이 성질체 패턴을 나타내기 때문에 주성분분석 결과에서도 서 로 명확하게 구분되어져 나타났다. 또한 배출가스의 경우는 한 개의 시료(F15)를 제외하면 서로 가까운 곳에 위치하고 있는 것을 볼 수 있었다. S4 지점은 PCBs 제품과 소각 등 의 연소공정의 영향을 동시에 받고 있는 것으로 해석할 수 있다.
4. 결 론
퇴적물 중 PCBs 오염수준 및 농도분포를 파악하고 발생 원을 추정하기 위하여 낙동강 하천 표층 퇴적물을 중심으 로 연구를 수행한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
1) 낙동강 수계를 대상으로 21개 지점을 선정하여 총 63 개의 샘플을 분석한 결과 퇴적물 중 DL-PCBs 농도분포는 2.9~6,500(평균440) pg/g-dry의 범위였고 TEQ값은 <LOQ~
2.9(평균 0.34) pg-TEQ/g-dry의 범위로 국내외 보고된 농도 보다 유사하거나 낮은 수준으로 나타났다.
2) 유역별로는 중류에서 가장 높은 오염수준을 보였으며, 이 것은 금호강 지점의 농도값이 높았기 때문으로 판단된다.
3) 오염원을 해석하기 위해 전이성질체를 분석한 결과, 동 족체 내의 isomer 패턴은 PCBs 제품의 패턴과 유사한 경향 을 보였고, 군집분석과 주성분분석을 이용한 통계분석 결 과에서도 표층퇴적물의 오염은 PCBs 제품에서 유래되는 것 으로 추정되었으며, 일부 소각로 배출가스 등의 연소과정 에 의한 영향이 있는 것으로 판단되었다.
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