분광법의 서론

13장 자외선-가시선 분자흡수 분광법의 서론

An introduction to ultraviolet- visible molecular absorption

spectrometry

13D 기기장치

그림 13-13. UV-가시선 광도계 또는 분광광도계의 기기 구조. (a) 에서 홑-빛살 기기를 보여준다. 필터나 단색화 장치로부터의 복 사선이 광 검출기에 닿기 전에 기준 셀 혹은 시료 셀을 투과한다.

그림 13-13. UV-가시선 광도계 또는 분광광도계의 기기 구조. (b) 에서 겹-빛살 기기를 보여준다. 여기서 필터나 단색화 장치로부터 의 복사선이 두 개의 빛살로 갈라져서 두 개의 짝 맞춘 광 검출기 에 도달하기 전에 기준 셀과 시료 셀을 동시에 투과한다.

13D-1 기기 부분장치

• UV, Vis, NIR 측정용 기기

– 광원

– 파장 선택기 – 시료용기

– 복사선변환기

– 신호 처리장치와 판독장치

광원

• 분자흡수측정을 위하여 상당한 범위의 파 장에서 복사선 세기가 급격히 변하지 않는 연속광원

– 중수소 및 수소 등 – 텅스텐 필라멘트 등 – 광-방출 다이오드 – Xe 아크 등

<중수소 및 수소 등>

그림 13-11. (a)분광광도기에서 사용되는 형태의 중수소등

D2 lamp

• D

& H

lamp

– 자외선 영역의 연속스펙트럼

– 낮은 압력의 중수소 또는 수소를 전기적으로 들뜨게 하여 생성

• 연속 스펙트럼이 생기는 메커니즘

continuum hv

E E

E

hv E

E E

E

hv E

:

~ 0

D"

D' D

D

* 2

* 2

D" D D'

D"

D D' e

* 2 e

2























• 160∼800 nm 영역의 연속 스펙트럼

그림 13-11. 중수소등의 스펙트럼.

파장에 대한 발광도 E_λ (복사선 세 기에 비례하는)의 도시이다. ~225 nm에서 최대의 세기가 얻어짐에 유의하시오. 전형적으로 기기는

~350 nm에서 중수소로부터 텅스 텐으로 스위치 해준다.

• 석영창 사용

– 유리는 350 nm 이하의 파장을 세게 흡수 – 짧은 파장 한계는 190nm 정도

<텅스텐 필라멘트 등>

• 가시선 및 근적외선 복사선의 광원

• 에너지 분포는 온도에 의존

그림 6-22. 흑체 복사선의 곡선.

그림 13-12 (a) 분광기에 사용되는 형태의 텅스텐 등

• 필라멘트의 작동온도는 대부분 2870 K

– 대부분의 에너지는 적외선에서 방출 – 350∼2500 nm의 파장 영역에서 유용

그림 13-12 텅스텐 등 의 스펙트럼. 텅스텐 광원의 세기는 350 nm 정도보다 짧은 파장에 서 대단히 낮다. 세기 가 근적외선 스펙트럼 (이 경우 ~1200 nm)에 서 최대에 도달함에 유 의하라.

• 텅스텐/할로겐 등

– 텅스텐 필라멘트 + 석영 용기 + 소량의 요오드 – 석영 용기 : 필라멘트가 3500 K 정도에서 작동

하는 것을 가능하게 함

– 3500 K : 빛의 세기 증가, 파장은 UV 영역까지 확장

• p. 326

– 석영은 필라멘트가 3500 K 정도에서 작동하 도록 하여, 세기를 크게 하고 등 우물의 범위 를 UV 영역까지 확장시킨다.

– Quartz allows the filament to be operated at a temperature of 3500 K, which leads to

higher intensities and extends the range of the lamp well into the UV region

• 소량의 요오드

– 승화에 의해 형성된 기체 상태의 텅스텐이 요 오드와 반응 (WI₂) → 필라멘트에 부딪칠 때 분해가 일어나서 텅스텐이 다시 석출 → 수명 은 보통 등의 것보다 두 배 이상 연장

W-Halogen Lamp

<광-방출 다이오드>

• Light-emitting diodes (LED)

– pn-접촉 장치, 정 바이어스를 걸어줄 때 복사 선을 방출

– GaAlAs (λ_m＝900 nm), GaAsP (λ_m＝650 nm), GaP (λ_m＝550 nm), GaN (λ_m＝465 nm), 및 InGaN (λ_m＝450 nm)

– 350에서 1000 nm 또는 그 이상 영역까지 파 장 최대를 이동시키기 위하여 사용

– 좁은 파장범위에서 연속 스펙트럼도 가능 – 최대 반 높이에서 전체 폭은 20~50nm

How LED works

<크세논 아크 등>

– 크세논 기체에 전류를 흐르게 하여 센 복사선 을 생성

– 스펙트럼은 200∼1000 nm의 범위에서 연속적 – 약 500 nm에서 봉우리 세기

아크등

시료 용기

• 시료와 용매를 넣는 셀 또는 큐벳 (cuvette)

– 측정 스펙트럼 영역의 복사선을 흡수하지 않 는 물질

– 석영이나 용융 실리카 : 자외선 영역 (350 nm 이하), 가시선 영역과 적외선 영역인 3μm 까 지 투명

– 규소 유리 : 350∼2000 nm 사이의 영역 – 플라스틱 용기 : 가시선 영역

그림 7-2. 분광기기의 구성재료

• 좋은 셀의 조건 및 주의사항

– 반사 손실을 최소로 하기 위해 빛살의 방향에 완 전히 수직이 되는 창

– 셀의 길이 : 보통 1 cm, 0.1 ~ 10 cm도 사용 – 셀은 재현성있게 설치

– 짝 맞춘 용기의 사용

– 창의 표면에 손이나 손가락이 닿지 않도록

– 오븐이나 불꽃으로 가열해서 말리면 물리적 손 상이나 투광 길이가 변화

– 흡수용액을 사용하여 정기적으로 검정

<올바른 조작 방법>

• 짝 맞추기

– 기준 큐벳과 시료 큐벳 : 동일 – 큐벳의 위치 : 재현성 유지

그림 18-8 350 nm 다이오드 배열 분광계로 다이 크로뮴산 용액의 흡광도를 반복 측정하였을 때의 정밀성. 진한 둥근점은 측정 시 큐벳 걸이로부터 시료를 들어내지 않고 반복 측정한 결과이다. 빈 둥근점은 측정 시 큐벳 걸이에 시료를 들어낸 다 음 다시 넣고 측정한 것이다. 중간 범위의 흡광도 (A=0.3~2)에서 최고의 재현성이 관찰되었다. 로 그 좌표임을 유의하라. 선들은 데이터를 이론식 에 따라 최소 제곱법으로 처리한 것이다. (최신분 석화학 4판)

13D－2 기기의 종류

• 일반적인 종류의 분광기기

– (1) 홑 빛살

– (2) 공간적 겹 빛살 – (3) 시간적 겹 빛살 – (4) 다중 채널

홑-빛살 기기

그림 13-13. UV-가시선 광도계 또는 분광광도계의 기기 구조. (a)에서 홑- 빛살 기기를 보여준다. 필터나 단색화 장치로부터의 복사선이 광 검출기 에 닿기 전에 기준 셀 혹은 시료 셀을 투과한다.

• 전압공급 장치 : 빛살 세기의 변화를 줄이 기 위해 필요 (100% T를 조정하고 분석 성 분에 대한 % T를 측정하는 동안)

• 홑-빛살 기기의 종류

– 간단하고 값싼 것 : 배터리로 작동되는 텅스텐 등, 유리 필터, 원통형 큐벳, 광전압전지

– 매우 비싼 전문 기기 : 텅스텐/중수소 광원 (200∼1000 nm 또는 그 이상의 범위), 직사각 형의 실리카 셀, 슬릿나비를 조절할 수 있는 회절발 단색화 장치, 광전증배관

겹빛살 기기

그림 13-13. UV-가시선 광도계 또는 분광광도계의 기기 구조. (b)에서 겹 -빛살 기기를 보여준다. 여기서 필터나 단색화 장치로부터의 복사선이 두 개의 빛살로 갈라져서 두 개의 짝 맞춘 광 검출기에 도달하기 전에 기준 셀과 시료 셀을 동시에 투과한다. (공간적 이중 빛살 기기)

• 공간적 이중 빛살 기기

– 빛살 분할기 : V-형 거울에 의해 공간적으로 두 개의 빛살로 분할

– 한 개의 빛살은 기준용액을 통과, 다른 한 빛 살은 시료를 통과 → 광전 검출기에 도달

– 비 (또는 비의 log값)를 이용하여 흡광도 측정

그림 13-13. UV-가시선 광도계 또는 분광광도계의 기기 구조. 시간적 겹 빛살 기기(c)에서 빛살은 단일광 검출기에 도달하기 전에 기준 셀과 시료 셀을 교대로 투과한다. 빛살이 두 개의 셀을 투과할 때 다만 밀리 초 단위 로 빛살을 분리한다.

• 시간적 겹 빛살 기기

– 전체 빛살이 단색화 장치를 통과 → 회전 섹터 거울에 의해 시간적으로 빛살이 분할 → 기준 셀과 시료 셀을 교대로 통과 → 복사선 펄스 생성

• 섹터거울 : 모터로 작동, 파이모양의 조각, 반은 거 울이고 반은 투명

– 그리드 거울 : 한 펄스는 투과, 다른 펄스는 반 사 → 검출기

– 공간적 이중 빛살 구조보다 유리 : 두 개의 검 출기를 짝 맞추기가 어렵기 때문

• 겹 빛살 기기의 장점

– 변환기와 증폭기의 표류 (drift), 광원 세기의 변화 (fluctuation)를 상쇄

– 파장에 따른 광원의 세기 변화도 보상

– 투광도나 흡광도 스펙트럼을 연속적으로 기록

다중채널 기기

• 다이오드 배열 검출기에 기초

• 홑-빛살 구조

• 분산 시스템 : 시료 또는 기준 셀 다음에 놓인 회절발 분광사진기

• 배열 검출기는 분산된 복사선이 닿는 분광

사진기의 초점면에 위치

그림 13-14. 배열검출기를 가진 회절발 분광사진기에 기초한 다중채널 분광기의 개 략도. 텅스텐이나 중수소 광원으로부터 온 복사선이 평행하게 되고 렌즈와 조리개에 의해 크기가 감소한다. 시료를 투과한 복사선은 슬릿 S를 통하여 분광사진기에 들어 간다. 평행화 거울 M₁은 복사선이 회절발 G에 부딪치기 전에 빛살을 평행하게 한다.

회절발은 복사선을 성분파장으로 분산시켜초점 거울 M₂에 의해 광다이오드나 CCD 배열에 집중시킨다. 배열검출기로부터의 출력이 컴퓨터 데이터계에 의해 처리된다.

그림 13-15 여러 가지 크기의 다이오드 배열.