Fuel Supply of Direct Carbon Fuel Cells via Thermal Decomposition of Hydrocarbons Inside a Porous Ni Anode

(1)

<학술논문>

DOI http://dx.doi.org/10.3795/KSME-B.2015.39.6.527 ISSN 1226-4881(Print) 2288-5324(Online)

다공성 니켈 연료 전극 내부에서 탄화수소의 열분해를 통한 직접 탄 소 연료 전지의 연료공급

이학규

^*

· 이성국

^*

· 타헤레 잘랄라바디

^*

· 이동근

^*†

* 부산대학교 기계공학부

Fuel Supply of Direct Carbon Fuel Cells via Thermal Decomposition of Hydrocarbons Inside a Porous Ni Anode

Hakgyu Yi

^*

, Chengguo Li

^*

, Tahereh Jalalabadi

^*

and Donggeun Lee

^*†

* School of Mechanical Engineering, Pusan Nat'l Univ.

(Received February 10, 2015 ; Revised March 25, 2015 ; Accepted March 31, 2015)

1. 서 론

직접 탄소 연료전지(Direct Carbon Fuel Cell, DCFC)는 이산화탄소(CO

2

)만을 배출하여 CO

2

분리가 필요 없고

^(1,2)

다양한 종류의 탄소를 연료로

사용하기 때문에 연료의 다양성과 효율에 있어서 큰 장점이 있다.

^(1~7)

이러한 이유들로 최근 DCFC는 전세계적으로 많은 관심을 받고 있다. 그러나 확산성이 우수한 기체연료와는 달리, 다루기가 어려운 고체 연료를 사용하기 때문에 연료-전극- 전해질의 삼상계면(Triple phase boundary)의 형성이 극히 제한적이므로 전력밀도가 수소연료에 비해 훨씬 낮은 수준에 머무르고 있다. 또한 연속공급 혹은 간헐적인 연속공급을 통한 장시간 운전이

† Corresponding Author: [email protected]

Ⓒ 2015 The Korean Society of Mechanical Engineers

Key Words: Direct Carbon Fuel Cell(직접 탄소 연료전지), Carbon Fueling(탄소 연료공급), Porous Anode(다공성 연료극), Hydrocarbon Decomposition(탄화수소 분해), Triple Phase Boundary(삼상계면)

초록: 본 연구에서는 직접 탄소 연료전지(DCFC)에서 세 종류의 탄화수소(메탄, 에탄, 프로판) 열분해를 이용하여 다공성 니켈 연료극에 탄소를 직접 생성시켜 연료극과 연료간의 물리적 접촉을 향상시켰다.

전자현미경으로 각각의 탄화수소로부터 생성된 탄소 입자들이 탄소 수가 증가함에 따라 각각 탄소구형 체(CS), 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF)임을 확인하였다. 그리고 탄소 샘플들의 결정성을 알아보 기 위해 라만 산란 분석을 수행하였고, 탄화수소의 탄소 수가 증가할수록 생성된 탄소의 결정성이 떨어 지고 더 유연하였다. 동일한 질량의 탄소로 채워진 연료극의 DCFC 성능을 700

^o

C 에서 측정하였고, CNT 와 CNF 가 CS 보다 반응성이 좋아 각각 148%, 210% 높은 전력밀도를 보였다. 이는 결정성이 떨어지는 CNT 와 CNF 의 낮은 전하전달저항에 의한 것으로 사료된다.

Abstract: This study offers a novel method for improving the physical contact between the anode and fuel in a direct

carbon fuel cell (DCFC): a direct generation of carbon in a porous Ni anode through the thermal decomposition of

gaseous hydrocarbons. Three kinds of alkane hydrocarbons with different carbon numbers (CH4, C2H6, and C3H8) are

tested. From electron microscope observations of the carbon particles generated from each hydrocarbon, we confirm

that more carbon spheres (CS), carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers (CNF) were identified with increasing

carbon number. Raman scattering results revealed that the carbon samples became less crystalline and more flexible

with increasing carbon number. DCFC performance was measured at 700 °C with the anode fueled by the same mass of

each carbon sample. One-dimensional carbon fuels of CNT and CNF more actively produced and had power densities

148 and 210 times higher than that of the CS, respectively. This difference is partly attributed to the findings that the

less-crystalline CNT and CNF have much lower charge transfer resistances than the CS.

(2)

아직 실현되지 않았고, 버튼 셀(Button cell)을 이용한 아이디어 검증을 중심으로 한 연구만이 진행되고 있다. 이에 최근 연구자들은 고체연료의 장점을 포기하고 역(Reverse) Boudouard 반응(C + CO

2

= 2CO),

^(8~12)

용융탄산염(Molten carbonate)을 이용한 탄소의 촉매반응

^(13,14)

그리고 탄화수소 (Hydrocarbon) 분해

^(15~19)

등과 같은 다양한 가스화 (Gasification)를 통해 고체연료를 CO로 개질 (Reforming) 하는 쪽으로 방향을 돌리는 듯하다.

그러나 이런 방법들은 기체를 연료로 하는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)와 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 또 다른 형태일 뿐이므로, DCFC의

기술적인 문제들인 제한적인 삼상계면과

불연속적인 연료공급을 해결할 수 있는 현실적인 방법을 개발하는 쪽으로 방향으로 다시 초점을 맞추었다.

제한적인 삼상계면 같은 경우에는 이것을 극복할 수 있는 새로운 아이디어를 제안하는 논문들이 일부 보고되었다. 예를 들어, 연료로 사용할 탄소 분말과 연료극(Anode)으로 사용할 니켈(Ni)/산화니켈(NiO), 그리고 고체 전해질로 사용할 Yttria Stabilized Zirconia(YSZ) 또는 산화사마륨이 첨가된 Samarium Doped Ceria(SDC) 가루를 서로 섞어 평판형태(Plate-type)의 연료극을 제작하여 삼상계면의 확대를 시도 하였다.

^(11,15,20)

그러나 삼상계면의 확대와 700-900

^o

C의 고온에서 전기화학반응을 진행시켰음에도 불구하고, 전력밀도가 110mW/cm

²

미만에 불과 하였다. 최근에는 연료극으로 사용할 다공성 Ni-foam 기공 내부에 탄소 분말을 채워 넣어 전극과 연료의 물리적 접촉을 증가시키고, CeO

2

로 코팅하여 젖음성(Wettability)을 향상시켜 전해질 흡수를 촉진하여 삼상계면을 확대하였다. 그 결과, 삼상계면을 확대한 셀의 전력밀도는 연료와 전극 표면에서만 접촉을 이룬 경우와 비교할 때 7배 증가하였다.

⁽²¹⁾

이는 역 Boudouard 반응이 열역학적으로 억제되는 700

^o

C 이하에서도 극적인 성능 향상을 얻었다는 점에서 주목할만하다. 따라서 이러한 긍정적인 결과가 가스로의 연료전환보다는 삼상계면 확대로 인한 것으로 판단된다.

현재 DCFC의 장시간 운전을 방해하는 불연속적인 연료공급문제를 해결하기 위해, Lim 등

⁽⁹⁾

은 750

^o

C에서 역 Boudouard 반응을 통해 생성된 CO를 연료로 사용하여 연속적인 공급을 시도하여 총 200시간 동안의 연속 운전에 성공하였다. 그러나, 고체탄소가 아닌 CO 가스를 연료로 사용하였기에 역 Boudouard

반응의 열역학적 유효 온도범위를 감안하면 700

^o

C 이상으로 제한된다. 최근 연료공급 문제 외에도 SOFC기반(SO-DCFC) 또는 MCFC기반(MC-DCFC)의 DCFC에서 작동온도를 낮추려는 시도 또한 활발히 이루어지고 있다.

⁽²²⁾

고온동작의 경우 장기 사용의 신뢰도의 관점에서 더 낮은 온도에서 삼상계면의 확대와 연속적인 연료공급을 가능케 하는 방법이 시급히 개발되어야 한다. 이러한 관점에서 탄화수소 열분해를 이용하여 연료를 공급하는 방법이 이러한 이상적인 셀(Cell) 조성에 가장 근접한 방법이라고 생각한다.

탄화수소의 열분해(Thermal decomposition) 혹은 촉매분해(Catalytic decomposition)는 기존의 수증기 개질법(Steam reforming process)과 같이 수소(H

₂

)와 일산화탄소(CO)의 합성가스를 만들기 위해 많이 연구되어 왔다.

^(23,24)

다른 한편으로, 산소가 없는 환경에서 메탄(CH

4

)을 분해하여 DCFC에 탄소를 공급하는 몇몇 시도들이 보고되었다. 예를 들면, Li 등

⁽¹⁹⁾

은 메탄을 500-700 °C에서 35-75시간 동안 열분해를 하여 탄소나노섬유(Carbon nanofiber, CNF)를 생성한 뒤, 연료인 CNF 파우더를 평판형태의 금(Au) 연료극이 설치된 용융탄산염 액체 속에 부유시켰다.

그런데 800 °C의 고온에서 동작하였음에도 45mW/cm

²

정도의 낮은 전력밀도를 얻었을 뿐만 아니라 열분해 시간도 수십 시간에 달해 비현실적인 한계를 보였다.

Ihara 등은 메탄

^(16,17)

과 프로판(C

3

H

8

)

⁽¹⁸⁾

을 각각 900 °C로 유지되는 Ni-GDC(Gadolinium-doped ceria) Cermet 전극에 공급하여 열분해를 유도하였다. 5- 360분의 긴 시간 동안의 열분해를 통해 생성된 메탄과 수소와 같은 잔류가스들은 운반기체인 아르곤(Ar)을 흘려 제거하고, 연료극을 구성하는 전극파우더 사이의 공간에서 생성된 탄소만을 DCFC 연료로 사용하였다. 그 결과 80 mW/cm

²

의 최대 전력 밀도를 얻었다. 유사하게, Li 등

⁽¹⁵⁾

은 800

^°

C로 유지되는 Ni-YSZ 연료극에 메탄을 주입하여 입자 사이의 기공에 탄소를 형성시켜 동일하게 탄소만을 연료로 사용하여 SO-DCFC를 동작시켜 약 80 mW/cm

²

의 최대 전력밀도를 얻었다. 하지만, 800-900

^°

C의 고온에서는 역 Boudouard 반응이 활성화되어 고체탄소가 불안정해지고 연료이용률이 낮아지게 된다. 그 결과 운전시간이 짧아지고, 전력 밀도도 20분만에 50%로 감소하였다.

이와 같이 기존 DCFC의 상용화를 저해하는 가장

근원적인 문제로서 제한적인 삼상계면과 불연속적인

연료공급 등을 들 수 있고, 본 연구에서 이를 동시에

(3)

해결하고자 하였다. 상술하면, 다공성의 Ni 폼(Foam)을 연료극으로 사용하고 그 내부로 세 종류의 탄화수소(메탄, 에탄, 프로판)을 흘려주어 보다 낮은 온도에서 열분해를 유도하였다. 핵심 아이디어로는 Ni 폼 내부에 탄소를 생성시켜 전극과 연료 사이의 물리적 접촉을 향상시켜 확대된 삼상계면을 가지면서, 언제든 필요한 시점에 탄소연료를 생성시켜 장기 운전을 도모하였다. 각 탄화수소로부터 생성된 탄소 입자는 다양한 형상과 결정성을 가짐을 전자현미경과 라만분광기(Raman spectroscopy)를 이용하여 관찰하였다. 다른 형상의 탄소입자를 동일한 양으로 포함하는 연료극으로 MC- DCFC 시스템을 제작하였고, 가스화 영향이 적은 700

^o

C에서 그 성능을 비교 평가하였다. 그 결과, 탄화수소 분자의 탄소 수가 많아질 수록 더 낮은

온도에서 분해되어 결정성이 떨어지면서 1

차원적인 튜브와 와이어의 형태를 띄었다. 또한 연료입자의 형상과 결정성에 따라 DCFC의 발전성능 또한 현저히 차이를 나타내었는데 그 원인에 대해서는 논의될 것이다.

2. 실 험

2.1 샘플 준비

Fig. 1에서 다공성 Ni 연료극 내부에서 탄소를 생성시키기 위해 탄화수소의 열분해를 유발하는 실험장치의 개략도를 나타내었다. 연료극으로 길이 6 cm, 직경 1.8 cm의 원통 모양의 다공성 Ni 폼을 수직 유리관(80 cm x 1.85 cm) 내부에 설치하였다.

유리관은 30 cm 길이의 수직 원통가열로(Hot-wall tube furnace) 내부에 설치하고, 500-900

^o

C 사이의 특정온도에서 일정하게 가열된다. 알칸족 탄화수소 (Alkane hydrocarbons) 중에서 서로 다른 탄소 수를 가진 메탄, 에탄, 프로판을 탄소의 전구체(Precursor)로 선택하여 55 mL/min의 유량으로 30분간 Ni 폼 내부로 흘려주었다. 가열로의 온도 외에도 탄화수소 공급시간을 변화시켜 탄소의 생성량을 조절하였다.

이렇게 탄화수소로부터 생성된 탄소를 포함하는 Ni 폼 을 자 른 후 , N i 폼 내 부 의 탄 소 형 상 을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 통해 관찰하였다. 또한 탄소입자들을 연료극에서 털어낸 후 에탄올에 부유시킨 후 TEM 그리드 (Grid)에 마이크로피펫(Micropipette)을 이용하여 몇 방 울 떨 어 트 리 고 상 온 에 서 건 조 시 켰 다 . 탄 소 입자들의 미세구조를 고분해능 투과전자현미경(High r e s o l u t i o n T E M , H R - T E M ) 으 로 관 찰 하 였 다 . 탄소입자들의 결정화도는 514 nm 파장의 아르곤 레

Fig. 1 A schematic diagram for carbon formation in a porous Ni anode through hydrocarbon decomposition

Fig. 2 A schematic diagram of three-electrode DCFC system

이저를 광원으로 라만분광기(Raman microscope)를 이용하여 분석하였다.

2.2 DCFC 시스템

다공성 Ni 연료극 내부에 형성된 탄소의

전기화학적 산화 특성은 Fig. 2에서 보이는 것처럼

삼전극 전기화학셀(Three-electrode electrochemical

cell)에서 측정되었다. 탄소입자가 채워진 원통형

Ni 연료극을 은으로 만든 집전장치(Current

collector; 높이6 cm × 두께 0.4 cm)에 점용접(Spot

welding)하여 작동전극(Working electrode, WE)으로

사용하였다. 상대전극(Counter electrode, CE)과

기준전극(Reference electrode, RE)은 3.2cm

²

의

(4)

표면적을 가지는 Ag 박판(Sheet)을 Ag 와이어 (Wire)에 점용접하여 제작하였고, 전극의 은 부분은 12 mm의 직경으로 바닥이 막힌 알루미나(Alumina) 보호관 내부에 위치하여 산소와의 접촉을 방지된다.

알루미나 보호관 아래에 1.0 mm 직경의 구멍을 두어 이를 통해 이온의 유출입이 가능하게 하여 세 전극 CE, RE, WE가 액체 전해질을 통해 서로 연결되게 한다. 전해질로는 탄산리튬(Li

2

CO

3

)과 탄산칼륨(K

2

CO

3

)을 62:38의 몰 비율로 혼합한 후에, 350 g을 알루미나 용기에 넣고 700

^o

C에서 녹였다. 이렇게 하여, 탄소로 채워진 WE은

용융탄산염과의 접촉을 통해 젖게 되고,

결과적으로 삼상계면이 크게 증가하게 된다.

전력과 전류밀도를 측정하기 위한 기준면적으로 원통형 Ni 연료극의 바깥 표면적(33.9 cm

²

)이 일정하게 사용되었다.

실험 전 시스템 내부의 잔류 산소를 제거하기 위해, 시스템을 작동온도인 700

^°

C까지 가열하는 동안 CE과 RE에 CO

2

를 50 ml/min씩 공급하였다.

작동온도에 도달하면, CO

2

와 O

2

를 몰비 2:1로 혼합하여 CE와 RE에 99 ml/min의 유량으로 공급하였다. 또한, WE는 실험 중에 항상 Ar을 200 ml/min으로 공급하여 탄소의 전기화학 반응에 의해 생성된 CO

2

를 퍼지하였다. DCFC시스템의 I- V특성은 전위가변기/정전류법 분석기(Potentiostat / Galvanostat analyzer)를 이용하여 1 mV/s의 주사속도로 분석하였다. WE과 RE사이의 전압 차이와 WE와 CE사이의 전류를 지속적으로 모니터 하였다. 전력밀도는 전류를 원통형 연료극

표면의 면적으로 나누어 구한 전류밀도에

전류밀도에서의 정전위차를 곱해줌으로써 쉽게 얻을 수 있다.

3. 결과 및 토의

Fig. 3에서는 전술한 세 종류의 탄화수소의 열분해로부터 생성된 탄소의 상대질량(∆m/m

0

)을 분해온도의 함수로 나타내었다. 이때, ∆m은 주어진 열분해 시간(예, 30분) 동안의 질량 변화량을 나타내며 이는 곧 탄소의 30분간 생성량을 의미한다. m

0

은 연료극의 초기 질량을 의미한다. Fig. 3에서의 세로 막대는 세 번의 반복 실험으로부터 얻은 상대질량의 표준편차(Standard deviation)를 나타낸다.

Fig. 3에서 메탄은 700

^o

C에서부터 분해가 시작되고 800

^o

C 이상이 되면 온도증가에 따라 탄소 질량이 급격하게 증가한다. 또한 탄소 수가

C

2

H

6

또는 C

3

H

8

과 같이 증가함에 따라 열분해 시작(탄소생성 시작) 온도가 점점 더 낮아지는 것을 알 수 있다. 예를 들면, C

₂

H

6

을 700

^o

C에서 분해하면 30분 만에 무게비율 40% 이상의 탄소가 생성되는데 비해 메탄은 훨씬 높은 온도인 900

o

C에서 분해시켜도 20% 정도로 훨씬 적은 탄소가 형성되었다.

이 결과는 알칸족 탄화수소의 탄소 수가 증가하면, 반응성이 향상되고 분해 온도가 낮아진다고 보고한 기존의 논문과 일치하는 것으로 보인다.

⁽²⁶⁾

또한, 빨라진 탄소생성은 메탄의 C-H결합(440 kJ/mol)보다 에탄과 프로판의 C-H결합(각각 414 kJ/mol, 402.2 kJ/mol)이 더 약하기 때문으로 생각된다.

⁽²⁵⁾

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

400 500 600 700 800 900 1000

CH

4

C

²

H

⁶

C

3

H

8

R e la ti v e a m o u n t o f c a rb o n [ a .u .]

Temperature [

^o

C]

Fig. 3 Relative carbon mass formed inside a porous Ni anode through thermal decomposition of various hydrocarbons at different temperatures; the error bars represent standard deviations from the three repeated experiments

Fig. 4 SEM images of carbon samples produced from various hydrocarbons at different temperature (stated in Fig. 3); (a1-a3) represents 700~900

^o

C for CH

4

, (b1-b3) denotes 600~800

^o

C for C

2

H

6

(c1-c3) does 500~700

^o

C for C

3

H

8

(5)

Fig. 5 HR-TEM images of (a1) CNT and (b1) CNF produced form C

2

H

6

and C

3

H

8

; (a2) and (b2) are 50 times magnified from the images of (a1) and (b1)

Fig. 4는 다양한 온도에서 세 종류의 탄화수소로 부터 생성된 탄소 입자들의 SEM 사진들이다. Fig.

4(a1)-Fig. 4(a3)는 700-900 °C 에서 메탄으로부터 얻은 탄소입자들이고, Fig. 4(b1)- Fig. 4(b2)는 600- 800 °C 에서 에탄의 경우를, Fig. 4(c1)- Fig. 4(c2)는 프로판의 경우를 나타낸다. Fig. 4(a1)에서 메탄은 700 °C에서 열분해 되어 평균 72±0.2nm 크기의 구 형 탄소입자(Carbon sphere, CS)를 소량 만들었다.

Fig. 4(a2)의 800 °C에서는 285±21 nm 크기의 구형 탄소 입자들이 다공성 Ni 연료극 표면에 많이 분 산되어 존재하였다. 900 °C에서는 조금 작은 162±37nm 크기의 구형입자(CS)가 800 °C에 비해 훨씬 많이 생성되었음을 Fig. 4(a3)에서 확인하였 다. Fig. 3에서처럼 온도가 증가함에 따라 메탄의 열분해 반응이 가속되어 Ni 표면에서의 1 차원적

인 성장보다는 표면에서 무작위적인 응축

(Condensation) 성장 또는 기상중 핵생성에 이은 응집(Coagulation)과 연이은 부착으로 CS가 형성되 는 것으로 사료된다.

⁽²⁷⁾

메탄과는 달리 에탄의 경우는, Fig. 4(b1)과 Fig.

4(b2)에서 보이는 것처럼, 600 °C와 700 °C에서 각 각 32±0.8nm와 28±1.1nm의 지름을 가지는 1차원 적인 탄소 나노와이어 입자가 생성되었다. 흥미롭 게도 800 °C에서는 다시 구형의 탄소 입자들이 생 성되는 것을 Fig. 4(b3)에서 볼 수 있다. 이와 같은 형상의 변화는 Kim 등

⁽²⁸⁾

의 에어로졸 상태에서 열 분해와 탄소나노튜브의 성장 실험에서 관찰한 것 과 일치한다. 즉, 에탄의 열분해가 800-900 °C의 고온에서 가속될 때, 탄소 입자들은 비결정질이 되거나 혹은 결정화도가 낮아지는 경향을 보이고 외견상으로는 구형으로 변형되었다고 생각된다.

프로판은 500-700 °C의 온도 범위에서 모두 와이 어형태의 탄소 입자가 생성되었고, 온도가 증가할 때 탄소 와이어의 생성량이 증가하면서 와이어의 지름이 101±0.5nm, 64±2.2nm, 24±3.4nm 순으로 감 소하는 것을 Fig. 4(c1)-4(c3)에서 관찰하였다. 이는 온도가 높아지면서 Ni 표면이 점차 활성화 되어 와이어의 1차원 성장이 가능한 위치가 점차 늘어 나고, 더 많은 곳에서 표면성장이 진행됨에 따라 좀더 가는 와이어가 더 많은 수로 성장하게 되는 것으로 사료된다.

^{(29, 30)}

위에서 언급한 와이어형태 탄소의 미세구조를 파 악하기 위해 에탄 700 °C의 경우와 프로판 600 °C의 경우에 대해 HR-TEM 촬영을 하였고, Fig. 5에 나타 내었다. Fig. 5(a1)은 Fig. 4(b2)의 1차원 나노와이어가

~30nm의 외경을 가지는 다중벽 탄소나노튜브(Multi- walled carbon nanotubes, MWCNT)임을 보여준다. Fig.

5(a2)에서는 MWCNT의 벽을 50배 확대하였고, 여러 겹의 격자를 볼 수 있었다. 격자간격은 0.344 nm로 측정되었는데, 이는 Ke 등

⁽³¹⁾

의 CNT의 격자간격과 일치한다. Fig. 5(b1)과 5(b2)에서는 Fig. 4(c2) 조건으 로부터 만들어진 탄소 나노와이어의 TEM 이미지를 나타내고 있다. 와이어의 지름은 78-100nm 으로 보 여지며, 내부가 꽉 찬 높은 밀도의 층을 가진 탄소 나노섬유(Carbon nanofiber, CNF) 를 보여주고 있다.

구조의 단단함(Hardness)이나 유연성(Flexibility)

은 고체의 결정화도와 관련이 있다. 예를 들어,

비결정질 고체는 결정체(Crystal)에 비해 상대적으

로 유연하여 변형되기 쉽다.

⁽³²⁾

세 가지 탄소 구조

에 대해 라만 분광(Raman spectra)를 Fig. 6에 나타

내었다. 세가지 모두 1350cm

^-1

부근과 1583 cm

^-1

부

근에서 두 개의 라만 피크가 관찰되었다. 두 개의

피크 1355cm

^-1

의 D밴드 피크와 1583cm

^-1

의 G밴드

피크로 분석되었고 각각 불규칙한 격자 구조를

가지는 sp

³

-혼성화 탄소와 규칙적인 격자 구조를

가지는 sp

²

-혼성화 탄소를 의미한다.

⁽³³⁾

Fig. 4(a2)에

서 볼 수 있는 메탄으로부터 생성된 CS는 G 밴

드가 D 밴드보다 훨씬 크다. D밴드와 G밴드 피크

의 비 I

D

/I

G

는 격자 구조에서의 무질서도

(Disorderness)를 나타낸다. CS는 I

D

/I

G

비가 0.46으로

가장 작아서 상대적으로 높은 결정성을 가짐을

알 수 있다. 반면에, Fig. 4(b2)의 에탄으로부터 생

성된 CNT의 경우 I

D

/I

G

비 값이 두 번째로 높은

0.86이고, Fig. 4(c2)의 프로판으로부터 생성된 CNF

의 경우엔 역으로 G 밴드가 D 밴드보다 더 작아,

I

D

/I

G

비 값이 가장 큰 1.35이므로 CNF가 가장 유

연하다. 전기화학적인 산화반응은 고체연료의 결

(6)

정화도에 의해서도 영향을 받는데, 결정성이 좋은 CS보다는 결정성이 낮은 CNT와 CNF의 전기화학 반응 속도가 더 빠를 것으로 예상된다.

⁽³⁴⁾

탄소가 채워진 Ni 연료극을 DCFC의 전극으로 장시간 사용하기 위해서는, 동작온도(700 °C)에서 쉽게 붕괴되지 않으면서 최대한 많은 양의 탄소 를 포함하여야 한다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 메 탄의 경우, 700 °C에서는 30분 동안 1.2wt%의 탄소 입자들이 생성되었으나, 900 °C에서는 동일시간 동 안 22.6wt%의 입자들이 한정된 공간에 생성되어 전극이 부풀어 오르고 쉽게 그 구조가 붕괴되었 다. 그 중간인 800 °C에서는 탄소 입자들이 연료 극 표면에 고르게 분포되어 있고 입자생성전의 Ni 전극과 비교하여도 유사할 정도로 충분히 강 한 기계적 강도(Mechanical strength)를 가져 이 온 도를 CS의 추가 전기화학실험용 생성온도로 정하 였다. 같은 이유로 에탄과 프로판의 경우 각각 700 °C와 600 °C온도를 연료공급 온도로 선택하였 다. 흥미롭게도, 에탄 700 °C의 경우와 프로판 600

°C의 경우는 동일시간 동안 열분해 할 경우 메탄 900 °C의 경우보다도 더 많은 47wt%, 33wt%의 와 이어형태 탄소입자를 제조하였음에도 불구하고 전극이 붕괴되지 않았다. 이는 와이어형태의 탄소 입자들이 구형 입자들보다 더 유연하다는 것을 의미하고 Fig. 6의 Raman 분광 결과와 일치한다.

마지막으로, 연료별 전기화학 특성을 비교평가하 기 위해, 메탄 800 °C에서는 4시간, 에탄 700 °C에 서는 18분, 프로판 600 °C에서는 20분으로 각각의 분해시간을 다르게 하여 동일한 체적의 전극에 같은 양의 탄소를 생성시켰다.

Fig. 2의 삼전극 DCFC 시스템을 사용하여 CS, CNT, CNF가 연료로 채워진 다공성 Ni 연료극에 대해 전기화학 특성을 평가하였다.

Fig. 7에서 CNT와 CNF는 전압-전류 밀도 곡선에 서 유사한 경향성을 나타내는 반면, CS는 개방회로 전압(Open circuit voltage, OCV)이 0.7V인 지점에서 급 격한 전압 강하가 일어났는데 이는 활성화 손실이라 고 생각된다. 이러한 현상은 비교적 높은 결정화도 를 가지고 있으므로 상대적으로 반응성이 가장 떨어 지기 때문이다. CS의 최대 전력밀도는 240 mW/cm

²

이고, 결정화도가 비교적 낮은 CNT와 CNF의 최대 전력밀도는 CS 보다 높은 380 mW/cm

²

, 510 mW/cm

²

으로 나타났다. 뿐만 아니라 연료의 형상이 서로 다 른 것도 최대전력밀도에 영향을 미치는 또 하나의 이유가 될 수 있는데, 이는 연료와 산소극 사이의 접촉면적의 차이가 생기기 때문이다. 즉, 와이어 형

1000 1200

1400 1600

1800 2000

CS CNT CNF

In te n s it y [ a .u .]

Raman shift [cm

^-1

]

D band G band

Fig. 6 Raman spectra of three samples of CS, CNT, CNF

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

0 100 200 300 400 500 600

0 200 400 600 800 1000

CS CNT CNF

V o lt a g e [ V ] P o w e r d e n s ity [m W c m

-2

]

Current density [mA cm

^-2

]

Fig. 7 Potential and power density profiles against current density (I) for each carbon sample measured at 700 °C

태의 경우, 연료극 기공 곳곳에 그물망을 형성하여 구형입자보다 훨씬 넓은 접촉면적을 확보하였기 때 문으로 추측된다. 또한 CNT와 CNF는 비슷한 형상 에도 불구하고 36%의 전력밀도 차이가 관찰되었는 데, 이는 앞에서 언급한 결정성의 차이가 반응성에 영향을 미치기 때문이라고 생각한다.

전기화학반응이 진행되어 연료입자가 점차 소모

되면 탄소 연료의 형상(구형과 튜브 또는 와이어

형)에 따라 서로 다른 반응성을 보일 것으로 예측

된다. 예를 들어 구형인 CS가 채워진 연료극의 경

우는, 시간이 지남에 따라 초기 점접촉을 하던 연

료들이 소모되면서 크기가 감소하여 서로 접촉을

유지하지 못하고 분리될 것이다. 반면에, 튜브나

와이어로 채워진 전극의 경우는 표면에서부터 소

모되더라도 전극의 내부의 연료에서 외부 전극까

지 계속 연결되어 증대된 삼상계면의 효과를 유지

할 수 있을 것이다. 실제 시간에 따른 성능 변화

(7)

를 알아보기 위해 700 °C에서 500 mA/cm

²

로 전류 를 고정한 채 전압을 모니터하는 실험을 세 연료 에 대해 추가 진행한 결과, CS는 총 12분 만에 0.7V에서 급격한 전압감소를 보이는 데 비해, CNF 와 CNT는 각각 0.8V에서 0.7V, 0.75V에서 0.56V로 30분간 서서히 감소하였고 총 42분간 유지하여, 장기 운전의 측면에서도 장점을 확인하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 DCFC용 다공성 Ni 연료극 내부에서 탄화수소의 직접 열분해를 통해 연료의 연속공급 및 삼상계면 증대를 동시에 가능하게 하여 기존 DCFC의 한계를 극복하고자 하였다.

주요 결과를 다음과 같이 요약하였다.

(1) 메탄, 에탄, 프로판 중 탄소수가 증가함에 따라 열분해 온도가 약 100

^o

C씩 감소하였다.

(2) 메탄에서 구형의 CS가, 에탄에서 CNT가, 그리고 프로판에서 CNF가 생성되었고, 탄소수가 증가함에 따라 결정성이 낮아졌다.

(3) 연료별로 700 °C 전기화학의 성능을 평가한 결과, CNT와 CNF가 CS보다 각각 148%, 210%만큼 현격히 높은 전력밀도가 관찰되었고, 연료의 형상과 결정성의 차이로 인한 것으로 사료된다.

후 기

이 논문은 부산대학교 자유과제 학술연구비(2 년)에 의하여 연구되었음.

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