산화 처리에 의한 왕겨섬유 특성변화
김동성·성용주
†·박영석
1·신재철
1·서용교
1접수일(2016년 11월 9일), 수정일(2016년 12월 22일), 채택일(2016년 12월 23일)
Changes in the Properties of Rice Husk Fiber by the Oxidation Treatment
Dong Sung Kim, Yong Joo Sung
†, Young Seok Park
1, Jea Chul Shin
1and Yong Kyo Seo
1 Received November 9, 2016; Received in revised form December 22, 2016; Accepted December 23, 2016ABSTRACT
The rice husk would be one of most abundant agricultural residue. Although the high ash contents of rice husk which has been a major obstacle to utilize the rice husk could be extracted, the fibers of rice husk after the extraction process showed the lower me- chanical properties as papermaking fibers. This study was conducted in order to increase the usability of rice husk as an alternative source to wood fiber by upgrading the prop- erties of the rice husk fiber. The rice husk fiber after the ash extraction was treated with the mild oxidation treatment by using the ozone and the hydrogen peroxide. The fiber properties such as the brightness and the zeta potential were evaluated depending on the treatment conditions. The properties of handsheets made with rice husk were also evaluated. The oxidation treatment of the rich husk fiber increased the brightness and the zeta potential. The paper made from the treated rice husk fiber showed the lower contact angle and the higher tensile strength. The applicability of rice husk as the pa- permaking fiber could be improved by the oxidation treatment.
Keywords: Rice husk fiber, oxidation treatment, ozone, hydrogen peroxide, tensile strength
• 충남대학교 농업생명과학대학 환경소재공학과(Dept. of Biobased Materials, College of Agriculture and Life Science, Chungnam National University, Daejeon, 34134, Republic of Korea)
1 ㈜대원GSI (DAEWON Global System Integration, 990-2, Gumsan-ri, Waegwan-eup, Chilgok-gun, Gyungbuk, 39909, Republic of Korea)
† 교신저자(Corresponding Author): E-mail: [email protected]
Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/JKTAPPI.2016.12.48.6.158
1. 서 론
전 세계적으로 다양한 지류제품의 경우 경제발전과 함 께 중국, 인도 및 남미 등의 개발도상국을 중심으로 생 산 및 수요가 지속적으로 증가되고 있다. 국내의 경우도 종이 소비량은 지속적으로 증가하고 있어서 2009년 844만 톤에서 2014년 949만 톤으로 5년 사이에 12.4%
가 증가되었다. 실제 전 세계적으로 꾸준히 증가되는 지 류제품 수요에 따라 주로 조림목을 활용하여 제조되는 목재펄프의 추가적인 원료 수급에 어려움이 발생할 수 있을 것으로 예상되고 있으며, 이에 따라 기존의 목재펄 프를 대체할 수 있는 다양한 비목질 바이오매스 기반 섬 유의 활용 필요성이 더욱 증가되고 있다.
비목질 바이오매스 기반 섬유들을 활용하여 목재펄프 를 대체하기 위한 다양한 연구들이 진행되어 왔으나
1)한 국을 포함하여 쌀을 주식으로 하는 국가들을 중심으로 매년 많은 양이 지속적으로 발생되는 대표적인 농산부산 물 왕겨섬유의 지류제품 적용성에 관한 연구들은 거의 이루어지지 않았다. 왕겨는 전 세계적으로 매년 약 1억 톤 가량이 발생되고 있으며 국내의 경우에도 약 80만 톤 정도가 매년 발생되는 주요한 바이오매스 자원이라고 할 수 있다.
2)실제 주요한 바이오매스 자원으로서 왕겨의 자원적 가 치를 높이기 위한 다양한 연구들이 진행되어 왔는데 활 성탄
3), 바이오차
4), 펠릿
5), 콘크리트혼화재
6)등 다양한 산업분야의 원료로서 활용 증대를 위한 연구들이 진행되 어 왔다. 왕겨는 다른 바이오매스와는 달리 약 20% 가 량의 높은 무기물 함량을 가지고 있으며 이러한 무기물 의 95% 이상이 규소로 이루어진 특별한 조성을 가지는 특성으로 실제 산업용 소재로서의 적용성이 제한적인 단 점을 가지고 있다.
왕겨에 포함된 실리카를 추출하고 이때 부산물로 발생 되는 왕겨 섬유는 비목질 기반 천연 섬유 자원으로 기존 목질 섬유의 대체 자원으로 가능성이 부각되고 있다. 왕 겨 섬유를 제지 및 펄프몰드에 활용을 위한 연구
7)가 보 고된 바 있는데, 목재펄프에 비해 상대적으로 짧은 섬유 장을 가지며 추출 후의 수화성이 낮은 특성으로 종이제 조 시 강도 저하 등의 문제를 가져올 수 있다. 왕겨섬유 의 활용성을 증대시키기 위해서는 종이 적용성을 향상 시키기 위한 추가적인 처리가 필요한 상황이라고 할 수 있다.
펄핑 후 목재섬유의 개질을 위한 방안으로 대표적인 공정은 표백공정이라고 할 수 있다. 펄핑 후 잔류된 리 그닌 등의 불순물을 제거 또는 개질함으로써 백색도를 향상시키고 목재섬유의 수화성을 증대시키는 효과를 가 져오게 된다. 목재펄프의 표백을 위해 주로 염소계 표백 제가 매우 효과적이나 사용과정에서 발암물질인 트리할 로메탄(tribalomethanes, THMs)가 생성할 수 있고,
8)또한 유기염소화합물 등 오염물질을 생성하고 소각에 의 한 다이옥신이 발생되는 등의 단점을 가지고 있어 사용 이 제한되면서 기존 염소기반소재를 대체할 친환경 방법 으로 ECF(elementally chlorine free) 표백 방법이 사 용되고 있다. 하지만 ECF 처리 방법의 경우 처리공정 상 큰 처리시설이 필요하기 때문에 TCF(totally chlo- rine free)의 방법이 제안되었다. TCF 방법은 산화표백 방식으로 오존 및 과산화수소 등의 약품이 적용하게 되 는데, 특히 오존의 경우 처리 후 폐수가 발생되지 않고, 실제 공정 활용 시 공정 처리 시설 규모의 축소가 가능 하며, 셀룰로오스의 공격을 최소화하여 짧은 시간내에 효과적으로 리그닌을 제거할 수 있는 장점이 있다.
9,10)이러한 장점으로 펄프제지산업의 적용을 위한 섬유처 리,
11)당화 및 효소 전처리
12)등의 바이오매스 기반 자원 의 활용을 위한 다양한 시도들이 수행되었다. 과산화수 소 또한 리그닌의 효율적인 제거가 가능하여,
13)펄프제 지산업의 적용을 위한 섬유 처리,
14,15)당화처리
12)등의 바이오매스 기반 자원의 활용을 위해 다양한 연구가 진 행된 바 있다. 본 연구에서는 왕겨섬유의 제지적용성 특 히, 친환경 포장용지 등의 적용성을 증대시키기 위한 방 안으로 무기물 추출 후 왕겨섬유의 산화처리를 적용하여 섬유특성과 제지적용성의 변화를 평가하였다. 이를 통해 왕겨섬유의 개질과 활용성 증대를 위한 친환경적 방안을 모색하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 D사에서 제공받은 왕겨를 30 mesh의
채를 이용하여 왕겨의 발생 과정 중 유입될 수 있는 불
순물 및 미세분을 제거한 후 본 실험에 사용하였다. 수
초지의 제조 시 침엽수 UBKP(unbleched kraft pulp,
칠레산)를 혼합하여 사용하였다.
2.2 왕겨 섬유 제조
왕겨 내 무기성분의 추출 및 섬유화를 위하여 실험실용 증해기를 적용하여 NaOH를 유효알칼리 15.5% 조건으로 액비 5:1가 되도록 투입하고, 촉매제로 anthraquinone 0.3%를 첨가하여 150°C 온도에서 60분 동안 증해를 실시 하였다. 증해 후 발생되는 섬유분을 40-200 mesh로 분 급하였고, 분급된 섬유분의 잔류 흑액을 충분히 세척한 후 본 실험을 위한 증해 후 왕겨섬유로 사용하였다.
2.3 왕겨섬유 표면처리
2.3.1 오존 처리산화처리에 의한 왕겨섬유 개질 특성을 확인하기 위해 왕겨섬유에 오존처리를 실시하였다. 오존 처리는 펄프의 pH 조건에 따라 오존 표백의 산화력이 달라지기 때문에 아세트산을 이용
16)하여 pH를 3으로 설정 한 후 오존투 입조건 1 LPM, 200-400 ppm에서 각각 10, 20, 30, 60, 90, 120분 동안 처리하였다. 오존처리의 시간이 60 분 이상이 될 경우 처리 후 왕겨섬유 수율의 감소가 크 게 나타남에 따라 제지적용성은 60분 처리된 왕겨섬유 를 사용하여 평가하였다.
2.3.2 과산화수소 처리
산화처리 방식에 따른 개질 특성변화를 비교하기 위하 여 과산화수소 처리를 실시하였다. 과산화수소 5%의 조 건에서 NaOH를 이용하여 왕겨섬유의 pH를 11로 조정한 후 70°C의 항온수조에서 각각 10, 20, 30, 60분 동안 왕 겨섬유를 처리하여 그 영향을 평가하였다. 제지적용성 비 교평가를 위하여 오존처리 시와 같은 60분 처리시료를 사 용하여 수초지를 제조한 후 특성변화를 비교평가 하였다.
2.4 오존 표면 처리 특성 평가
2.4.1 ISO Brightness 평가백색도는 KS M ISO 2470-1에 의거하여 spectropho- tometer(Technidyne, Color touch 2)를 이용하여 표면 처리에 조건에 의한 왕겨섬유의 비교 평가를 실시하였다.
2.4.2 섬유 zeta potential 분석
표면처리 된 왕겨섬유를 이용하여 처리 조건에 의한 왕 겨섬유의 zeta potential을 평가하기 위하여 FPA(zeta potential analyzer for fiber, AFG Analytic GmbH)를 사용하여 평가를 실시하였다. 각각의 처리 조건별 왕겨
섬유 시료를 0.3%의 농도로 희석한 후, 20±1°C의 조건 에서 zeta potential을 측정하여 평가하였다.
17)2.5 수초지 제조
왕겨섬유의 개질에 따른 제지적용성의 비교평가를 위 하여 각각의 처리조건별 왕겨섬유 시료를 사용하여 수초 지를 제조하였다. 이때 침엽수 UBKP를 CSF 460 mL로 고해처리 하여 왕겨섬유와 혼합하여 수초지를 제조하였 는데, 각각의 펄프시료를 전건대비 UBKP 50%와 조건 별 왕겨 섬유를 전건대비 50%로 혼합하여 평량 60 g/
m
2으로 수초지를 제조하였다.
2.6 왕겨섬유 처리에 의한 제지적성 변화 평가
2.6.1 접촉각 및 수분흡수속도 평가왕겨섬유의 개질처리에 의한 표면친수성 변화를 평가 하기 위해 각각의 조건별로 제조된 수초지를 S사의 접촉 각 측정기(Phoenix 150, contact angle: 0-180±0.1°, frame: 70 frame/sec, CCD Camera resolution: 640
×480 pixels)를 이용하여 접촉각 변화를 평가하였다. 이 때 수초지의 표면에 0.1±1 mL 물방울을 떨어뜨렸으며, 물방울이 떨어짐에 의한 출렁임을 줄이기 위해 최대한 근 접하게 하여, 물방울이 표면에 낙하하면서 생기는 출렁임 이 사라진 후 물방울의 접촉각을 측정하여 평가하였다.
또한 수초지의 내부로의 수분흡수속도 변화를 평가하기 위하여 적용된 물방울이 수초지 내부로 모두 흡수되는 속 도를 100 ms의 화상 측정속도로 비교 평가하였다.
2.6.2 수초지 강도특성 평가
처리 조건별 왕겨섬유 시료를 적용하여 제조된 수초의 인장강도를 TAPPI T 402에 의거하여 온도 23±1°C, 상 대습도 50±2%의 조건에서 최소 24시간 동안 조습처리 를 실시한 후 TAPPI T 494 om-01의 방법에 의거하여 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 왕겨섬유 처리특성 평가
3.1.1 백색도 측정 평가오존 및 과산화수소 산화처리를 실시에 따른 왕겨섬유
의 백색도 변화를 Fig. 1에 나타내었다. 각각의 처리에
따라 왕겨섬유의 백색도가 증가하는 것을 볼 수 있는데 Fig. 3과의 비교 시 오존 표면 처리 시 왕겨섬유 표면에 잔류한 리그닌의 감소 및 변화에 따른 효과로 판단되 며,
18)과산화수소 처리 시 리그닌 및 잔류하고 있는 헤미 셀룰로오스가 일부 제거 되지만 오존처리에 비하여 그 효과가 상대적으로 낮고 이에 따라 백색도도 상대적으로 오존처리에 비해 증가 폭이 낮은 것을 볼 수 있었다.
3.1.2 왕겨섬유 처리에 따른 수율 변화
오존과 과산화수소 처리 시간에 따른 처리 후 왕겨섬유 수율변화를 평가하여 Fig. 2에 나타내었다. 오존처리 시 과산화수소 처리에 비하여 전체 구간에서 다소 수율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 과산화수소 처리가 30분 이 상 진행될 경우 오존처리에 비해 수율이 큰 폭으로 감소 하는 것을 확인할 수 있었고 오존의 처리 시 60분 이상에 서 수율의 감소가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
3.2 왕겨섬유 전하 평가
왕겨섬유 처리에 따른 왕겨섬유의 zeta potential 변화 를 평가하였다. Fig. 3에서 볼 수 있듯이 기존의 목재펄 프와 같이
19)각각의 처리시간에 따라 왕겨섬유의 zeta potential은 지속적으로 증가하였고 특히, 오존 60분 처 리에서 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 오존처 리와 과산화수소 처리에 의해 Fig. 2의 수율감소에서 볼 수 있듯이 왕겨섬유내의 리그닌, 헤미셀룰로오스 등의 용 해와 구성물질의 산화로 왕겨섬유의 zeta potential의 변 화가 나타나게 되는 것으로 판단되었다. 이러한 왕겨섬유 의 산화처리에 의한 zeta potential 변화 기작의 명확한
규명을 위해서는 산화처리에 의한 각 구성성분별 특성변 화에 관한 추가적인 연구가 필요할 것으로 판단되었다.
3.3 지류제품 적용성 평가
3.3.1 접촉각 평가왕겨섬유의 산화처리에 의한 왕겨섬유의 친수성 특성 변화는 왕겨섬유 적용 수초지의 접촉각변화를 측정하여 나타낸 Fig. 4에서 볼 수 있다. 왕겨섬유를 50% 적용하 여 제조된 수초지의 경우, 왕겨의 산화처리를 실시한 경 우 접촉각의 감소, 즉 섬유의 친수성 특성이 개선되는 것을 확인 할 수 있었고 오존처리 시 그 효과가 상대적 으로 다소 크게 나타나는 것을 볼 수 있었다. 이것은 산 화처리에 의해 왕겨섬유 표면에 잔류하고 있는 리그닌의 개질에 의한 영향이라고 판단되었다.
3.3.2 수분흡수속도 변화
수초지 표면의 수분이 흡수되는 속도의 변화를 평가한 결과 Fig. 5에서 볼 수 있듯이 왕겨섬유의 표면처리는 수분흡수 속도의 증가를 가져오는 것을 확인 할 수 있었 다. 이는 접촉각의 평가에서 나타난 것과 같이 왕겨섬유 의 산화처리에 의해 왕겨섬유의 친수성이 증가됨에 따른 영향으로 판단되며 오존처리 시 친수성의 증가정도가 상 대적으로 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
3.3.3 강도 특성 변화
