[특별기획] 저온형 연료전지를 위한 나노 소재 및 구조

최종호·박경원·성영은

광주과학기술원 신소재공학과, {jchoi, snow7292, ysung}@kjist.ac.kr

연료전지(fuel cell)는 화학에너지를 직접 전기 에너지로 바꾸는 전기화학 장치로 배터리와는 달 리 이론적으로 연료를 제공하는 한 계속해서 전기 를 발생할 수 있다. 연료전지는 작동 조건에 따라 여러 종류로 나뉠 수 있지만 이들 가운데 천연가 스, 가솔린, 메탄올 등을 개질기를 통해 수소로 개 질시켜 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지 (polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC))와 메탄올을 직접 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell(DMFC))는 저온에서 동작이 가능하고 에너 지 밀도가 높아 새로운 에너지원으로 각광을 받고 있다. 그러나 이들 저온형 연료전지는 이론적으로 높은 에너지 밀도를 가지고 있음에도 불구하고 많 은 문제점이 있는데 특히 고온 연료전지와 달리 전극 촉매의 비중이 크고 이와 직간접적으로 연계 되어 있는 문제들이 많다. 그 중에서 메탄올 산화 반응 증가와 일산화탄소 부반응을 억제할 전기촉

매 합성전략, 전극 반응 메커니즘 이해에 따른 부 반응 억제 연구, 고가의 백금 사용량을 최소화하 기 위한 나노 입자 합성 및 담체 연구 등을 간략히 소개한다. 그리고 전도성 고분자를 이용한 전해질 과 전극의 어셈블리 제작을 통한 계면 특성 향상 에 대해서도 논의될 것이다.

직접 메탄올 연료전지의 전기화학

DMFC는 개질장치 없이 연료극(anode)에 메 탄올을 직접 흘려 산화시킴으로 전기를 발생시키 는 간단하면서도 이상적인 연료전지 시스템이다.

[그림 1]에 나타난 것처럼 DMFC는 연료극에서 메탄올이 산화되어 수소이온(proton)과 이산화탄 소를, 공기극(cathode)에서 공기 중의 산소가 환 원되어 물을 생성하여 전기를 생성한다. 전위값은 아래의 반응과 같이 전체 6개의 전자 발생을 통해 1.18V를 얻게 되어 있다.

특히 DMFC는 기존의 모든 연료전지가 기체인

그림 1. 연료전지의 개략도와 전극 구조 및 전기화학 반응식.

H₂

CH₃, OH O₂

수소를 연료를 사용하는 것과는 달리 액체인 메탄 올을 사용함으로 다루기가 쉽고 연료공급이 용이 하고 자연으로부터 쉽고 값싸게 생성이 가능하다 는 장점이 있다. 또한 소형화와 경량화가 가능하 며 휴대가 용이하여 현재 충방전 및 성능의 한계 를 안고 있는 이차전지를 대체할 목적으로 연구가 진행되고 있다.

메탄올 산화반응 메커니즘과 성능향상을 위한 전극 소재

DMFC의 이론적 전위값은 [그림 1]의 분극 곡 선에서 보듯 전기화학적 여러 변수에 의해 실제 값과 많은 차이가 있다. 연료극에서의 높은 분극 은 백금계 촉매 사용량을 증가시키게 되며, 공기 극에서는 전기화학의 근본적 해결과제인 산소 환 원속도 증가의 문제가 그대로 드러나고 있다. 정 확하게 규명된 것은 아니지만 현재까지 메탄올 산 화 반응은 [그림 2]에서 보이는 메커니즘을 대체 로 따르는 것으로 알려져 있다. 메탄올 산화 반응 은 수소의 산화 반응에 비해 높은 열역학적 효율 과 6개의 전자가 발생하여 전류 밀도에서 유리할 것으로 여겨지나 긴 반응 메커니즘에 따른 각 단 계에서의 활성화 에너지 과전압들에 의해 이론값 에서 더 큰 감소를 나타내고 있다. 이는 메탄올 산 화 반응에 대한 메커니즘을 찾는 연구가 진행되어 야 함을 말해 준다.

[그림 2]에서 알 수 있듯 메탄올이 산화되어 이 산화탄소로 가는 대신, 4개의 전자만을 방출하는 부분 산화에 의해 일산화탄소를 생성, 전극표면을 피독시키는 반응은 전기 촉매의 활성을 급격히 감 소시키는 원인이 된다. 이 현상을 더 잘 이해하기 위한 메커니즘 연구도 중요한 과제 중의 하나로 현재 중간체인 포름알데하이드가 일산화탄소로 가는 열쇠로 여겨 포름알데하이드 중간체를 거치 지 않고 [그림 2]의 점선으로 표시된 과정인 직접

이산화탄소로 유도하게 하는 방법이 연구 중에 있 다. 그렇게 되면 일산화탄소 피독 문제의 상당 부 분이 해결될 수도 있을 것이다. 더 현실적으로는 제 2의 금속, 대표적으로 루테늄을 첨가하면 일산 화탄소의 피독이 줄고 전체 산화 반응에 의한 전 류밀도가 증가된다는 것은 다양하게 증명된 사실 이다. 그러나 그 메커니즘에 대해서는 아직 정립 되어 있지 않은데, 일반적으로 bifunctional 메커 니즘과 전자 효과(electronic effect) 메커니즘을 거론하고 있다. 즉, 전자는 아래의 반응식에서 보 이는 바와 같이 Pt에 붙어 있는 CO가 Ru의 산소 종과 반응하여 이산화탄소로 변환되면서 백금 표 면의 일산화탄소를 제거한다는 것이다.

Pt–CO+Ru–OH Pt+CO2+H⁺+e^-

예를 들어 전기화학 분석법이나 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 연구 결과에 의하면 Ru 등이 연료전지 작동 조건에서 백금보다 훨씬 산화물을 형성한다는 것을 확인함을 통해 이 메커 니즘을 증명하고 있다. 후자는 일함수가 다른 Ru 이 백금의 페르미 레벨 등 전자 구조를 바꾸어 일 산화탄소와의 결합을 약하게 하여 백금으로부터 쉽게 탈착시킨다는 것으로, FT-IR spectroscopy 나 TPD(temperature programmed desorption) 결과를 통해 확인할 수 있다. 그러나 어느 메커니 즘이 정말 전체 반응을 좌우하는지에 대해서는 많 그림 2. 메탄올 산화 반응의 메커니즘.

은 연구가 필요하다. 이외에 합금 소재에 따른 ensemble 효과나 spillover 메커니즘 등 다양한 메 커니즘들이 이들의 반응을 설명하기 위해 제안되 고 있다. 이러한 메커니즘의 체계적인 연구를 통 해 각기 다른 합금 소재의 역할을 살펴봄으로서 제 3, 제 4의 원소가 첨가된 최적의 전극 개발이 가능하게 될 것이다.

나노 전극 촉매의 제조

현재까지 DMFC를 위한 전극 소재는 값비싼 백금계가 주류를 이루고 있다. 따라서 백금 사용 량을 어떻게 최소화하는가의 숙제를 안고 있다.

이를 위한 하나의 방법으로 백금 및 합금 전기 촉 매의 나노 입자를 만드는 것이다. 즉 최소의 백금 사용을 통해 최대의 표면적을 얻으려는 것이다.

[표 1]은 백금 입자가 3.4nm에서 1.5nm일 때의 백금 원자 개수, 표면적 및 금속 담지량을 비교한 표이다. 안정적이고 성능이 뛰어난 나노 입자를 만들 수 있다면 백금의 사용량을 급격히 줄일 수 있음을 말해 주고 있다.

이러한 백금의 입자 크기는 제조법에 따라 달라 질 수 있는데 현재까지 알려진 백금 나노 입자 제 조법으로는 환원법, 콜로이드법 및 전기도금법이 있다. 아울러 백금 입자는 상기한 입자 표면적 외 에 입자 크기에 따른 전자 구조, 흡착종의 종류 및 양 등 다양한 영향을 미친다. 즉 입자크기에 따라 표면에 메탄올이나 CO의 흡착이 달라지고, 백금 의 페르미 레벨의 변화에 따른 전자 구조 효과를 보고하는 결과들이 있다. 이는 다양한 크기의 입 자 구조 합성에 따른 체계적인 연구가 필요함을 말해 준다. 현재의 여러 나노 입자 합성법을 본 연 구진에 의해 개발된 합성법과 상호 비교하여 [표 2]에 나타내었다.

담체를 이용한 전기 촉매의 최적화

앞서 메탄올 산화 반응에 대한 낮은 활성은 DMFC의 대표적인 문제점의 하나이며 이를 극복 하기 위해 많은 양의 값비싼 백금계 촉매들이 사 용되고 있다고 지적한 바 있다. 메탄올 산화 반응 을 높이기 위해 진행되고 있는 또 다른 분야가 담 표 1. 백금 나노 입자의 원자 개수, 표면적 및 금속 담지량 비교

3.4 1,362 82 1.55

3.0 936 93 1.26

2.5 542 112 1.05

2.2 369 127 1

2.0 227 140 0.9

1.7 164 170 0.75

1.5 117 186 0.68

Size of nanoparticle Number of atoms Specific surface area Metal loading

[nm] per particles [m²/g] [mg/cm²]

표 2. 여러 나노 입자 합성법 비교[J. Electrochem. Soc., 149(10), A1299(2002)]

침전법 NaBH4 water 3~5 0.40

콜로이드법 1. NOct4[BEt3H] THF 2.3(열처리후) 0.39

콜로이드법 2. NaHSO₃, H₂O₂ water 2.2~2.5 0.38

K-JIST법 LiBH4 THF 1.7 0.37

방법 환원제 용매 입자크기[nm] On-set potential[V]

체를 이용하는 것이다. [그림 3]에서 볼 수 있듯 나노 크기의 촉매를 담체 위에 증작시키면 나노 크기를 갖는 촉매의 반응 면적을 증가시킬 수 있 으며 촉매 이용률을 높임으로 사용량을 줄일 수 있는 경제적인 문제점까지 해결할 수 있다.

현재 사용되는 담체 물질로는 여러 산화물 계통 과 카본 종류가 사용되고 있지만 그 중 화학적, 열 적, 기계적, 전기적 특성이 우수한 카본 물질이 널 리 이용되고 있고 상업화되고 있는 촉매의 경우는 비정질이며 250m²/g 정도의 비표면적을 갖는 Vulcan XC-72가 많이 사용되고 있다. 그럼에도 불구하고 이러한 비정질 카본은 기계적 강도가 낮 아서 고정층 반응기에서 담체의 구조가 부서지게 되면 막힘 현상이 발생하는 등의 문제점을 들어내 고 있어 Vulcan XC-72보다 기계적, 전기적 특성 이 우수한 카본 물질을 이용할 경우 더 높은 활성 이 기대될 수 있다. 담체를 이용하면 촉매의 분산 효과 이외에도 촉매와 담체간의 상호작용 (interaction)이 촉매의 활성에 영향을 미친다고 알려져 있다. 이는 담체가 촉매 입자의 전자적 성 질은 바뀌게 한다는 전자구조 효과와 촉매 입자의 형태를 변경한다는 기하학적 효과(geometric effect)로 양분될 수 있다. 다시 말해 기하학적 효 과는 노출되는 활성점의 수를 바꾸는 것이고 전자 효과는 촉매 표면으로 노출된 활성점 하나의 활성

능력을 바꾸는 것이다. 이런 관점에서 볼 때 최근 에 많은 각광을 받고 있는 carbon nanotube (CNT), carbon nanorod, graphite nanofiber (GNF)와 같은 물질이 연료전지 촉매의 담체로의 가능성을 확인하기 위해 많은 연구가 수행중이다.

최적의 전극 및

MEA(membrane electrode assembly) 제작

고성능 고효율 전극 및 MEA 제작은 전기 촉 매의 성능을 극대화하고 이를 통해 단위전지 성능 향상을 꾀할 수 있는 핵심기술이다. 현재 전해질 은 프로톤 교환막을 직접 사용하고 있는데 여기서 이질적인 고분자막과 전극 사이의 계면특성을 높 이고, 최소한의 두께로 프로톤의 이동을 효과적으 로 제어하면서, 메탄올의 cross-over를 효과적으 로 막는 전해질의 개발이 필수적이다. 이 문제를 해결하기 위한 다양한 방법 중의 하나로 담체인 카본 대신 전기 전도성 고분자를 사용하여 촉매와 의 nano-composite 형성에 대한 연구가 진행되고 있다. 사용하는 전도성 고분자의 전기 전도도가 카본의 전도도에 비해 상당히 작은 값임에도 불구 하고 nano-composite의 활성은 카본에 담지된 촉 매의 경우에 상당히 근접한 결과를 확인할 수 있 다. 이는 이질적인 고분자막(전해질)과 전극간의 계면 특성의 향상에 기인함으로 판단된다. 이외에 도 전해질 표면의 에칭처리를 통한 촉매 입자와 전해질 사이의 계면 저항 감소 및 이용률 증대와 플라즈마 처리에 의한 전해질 표면의 메탄올 저 투과성으로의 개질과 같은 연구도 진행되고 있다.

또한 전해질 내의 나노 입자(금속/산화물)의 함 침에 의한 이온 전도도 향상과 메탄올 cross-over 방지 방법도 소개되고 있다.

[그림 4]는 메탄올 cross-over를 줄이기 위해 시도된 방법 중의 하나로, Pd 나노 입자를 Nafion 에 함침 시킨 후의 투과전자 현미경 사진을 나타 그림 3. 카본에 담지된 촉매의 구조.

낸 것이다. [그림 4]에서 확인할 수 있듯 4nm 정 도의 Pd 입자들이 Nafion 전해질에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있고 오른쪽 그림을 통해서는 분산된 나노 입자들이 결정성을 뛰고 있음을 확인 할 수 있다. 이러한 Pd이 함침된 Nafion은 DMFC 성능 곡선을 기존의 Nafion과 비교해 보 면 메탄올의 농도가 2M일 때는 성능차이가 미비 하나 농도가 10M로 높아졌을 때 차이가 두드러지 는 것으로 보아 함침된 Pd으로 인해 cross-over되 는 메탄올이 효과적으로 방지됨을 확인할 수 있다.

이외에도 확산층의 구조 제어를 통해 촉매의 성능 을 극대화하고 원활한 연료 공급과 생성물의 배출 등도 풀어야 할 큰 과제 중 하나라 할 수 있다. 박 막증착법, 전기도금법을 이용한 나노 크기 촉매층

을 직접 전해질 위에 증착하여 계면의 특성을 개 선하면서 촉매 이용률을 증대하는 방법도 하나의 가능성이라 할 수 있다. 이런 MEA에서의 전기 촉매를 효과적으로 적용하는 기술에 대한 많은 연 구가 필요한 실정이다.

박막공정을 이용한 나노 소재의 특성 연구 기존의 진공 중에 박막을 형성하는 증착법인 스 퍼터링(sputtering)과 e-beam 증착법을 개조하 여 새로운 박막 형태의 전극 구조가 개발되고 있 다. [그림 5(A)]는 나노 복합체 형태의 전극 구조 를 형성하기 위한 코스퍼터링 법이다. 백금과 산 화물, 혹은 백금과 제 2금속 그리고 산화물의 증착 을 위한 각각의 타깃(target)이 장착된 스퍼터링 그림 4. Pd이 함침된 투과전자 현미경 사진[Electrochem. Comm., 5(7), 571(2003)].

그림 5. 박막공정을 이용한 연료전지용 합금 전극 형성 기술[App. Phys. Lett., 82(7), 1090(2003), J. Phys. Chem.

B, 107, 5851(2003)].

마이크로 연료전지는 이름 그대로 매우 작은 크 기의 연료전지를 일컫는 용어로서, 아직 확실한 정의가 내려진 것은 아니지만, 그 용량이 100W 이하이고, 미세가공기술을 이용해 초소형으로 제 조된 연료전지를 가리킨다고 보면 큰 무리가 없다.

이러한 마이크로 연료전지는 휴대폰, PDA, 노트 북 PC, 캠코더 등의 휴대용 전자기기와 원격센서 및 초소형 actuator 등에 전원으로 사용될 수 있 으며, 현재 이용되는 배터리를 보완/대체하여 보

다 장시간 소형기기의 연속사용을 가능하게 할 것 이라 여겨진다. 특히 휴대용 이동통신 기기의 경 우 칼러 디스플레이의 면적이 커지고, 대용량 데 이터 송수신 기능과 사진 및 동영상 기능이 추가 됨에 따라 더욱더 고용량의 전원을 필요로 하게 되었으며, 이에 따라 기존의 2차전지를 사용하면 서 배터리를 충전하거나, 기존의 배터리를 대체할 목적으로 마이크로 연료전지에 대한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있다. 여기서는 휴대 전원의 건(gun)이 독립적으로 조절이 가능한 상태로 하

나의 전극 구조를 형성할 수 있도록 한다. 이 때 형성된 전극 구조는 수 nm 크기의 백금 입자가 산화물에 둘러싸인 형태의 구조를 이루게 되며 이 런 구조의 전극은 기존의 화학적 합성법에 의해 제조된 촉매와 거의 비슷한 전극 성능을 보여준다.

[그림 5(B)]에서와 같은 방법은 각각의 금속 층 을 e-beam 증착법을 이용하여 형성한 후 이들의 합금 형태를 유도하고자 RTA(rapid thermal annealing)를 통해 원하는 구조와 조성의 백금계 합금 박막을 완성할 수 있다. 이상으로 살펴본 두 가지 박막 기술은 나노미터 크기의 촉매 입자를 이해하고 새로운 조성의 합금 구조를 형성하는데 유용하게 이용되는 등 나노 구조의 전극 위에서의 촉매 연구에 기여됨은 물론이고 나아가 소형 연료 전지에 적용될 수 있을 것이다.

맺는말

연료전지는 배터리와 같은 전력 공급원을 대체

할 수 있는 새로운 에너지 소자로서 각광을 받기 시작했다. 이 분야에서 핵심의 위치를 차지하고 있는 것은 전기 촉매와 관련된 기술들임을 여러 가지 측면에서 서술하였다. 이에 대한 체계적이고 다양한 방법의 실험적 결과를 축적해 나가는 것이 연료전지의 근본적 문제를 해결함과 동시에 핵심 원천 기술 축적을 가능하게 것이다. 여기에는 메 탄올 산화 반응에 대한 메커니즘, 일산화탄소 피 독 및 피독 방지 메커니즘, 나노 입자의 거동, 표 면 구조에 대한 표면 공학적 접근, 전자 구조에 대 한 이론적 접근, 계면을 이해할 수 있는 다양한 분 석법의 개발 등이 포함된다. 또한 박막 공정을 이 용한 전극 구조 설계 및 전극에서의 전기화학적 반응의 연구는 촉매 소재 및 합금 구조의 형성에 유용하게 이용될 뿐 아니라 소형 연료전지의 기반 기술의 확보도 가능하게 할 것이다. 이를 통해 궁 극적으로 새로운 개념의 연료전지 등이 개발될 수 있을 것으로 기대된다.

남 석 우

한국과학기술연구원 연료전지 연구센터, [email protected]