Fabrication of TiC powder by carburization of TiH<sub>2</sub> powder

(1)

타이타늄 하이드라이드 분말의 침탄에 의한 타이타늄 카바이드 분말 제조

이훈석

^a

·서향임

^a

·이영선

^b

·이동준

^b

·왕제필

^c

·이동원

^a,

*

a

재료연구소 소재실용화연구실,

^b

재료연구소 소재성형연구실,

^c

부경대학교 금속공학과

Fabrication of TiC powder by carburization of TiH 2 powder

Hun-Seok Lee

^a

, Hyang-Im Seo

^a

, Young-Seon Lee

^b

, Dong-Jun Lee

^b

, Jei-Pil Wang

^c

, and Dong-Won Lee

^a,

*

a

Materials Implementation Department, Korea Institute Materials Science (KIMS), Changwon, Kyungnam 51508, Republic of Korea

b

Materials Deformation Department, Korea Institute Materials Science (KIMS), Changwon, Kyungnam 51508, Republic of Korea

c

Department of Metallurical Enginerring, Pukyong National University, Busan 48513, Republic of Korea (Received November 8, 2016; Revised December 5, 2016; Accepted December 9, 2016)

···

Abstract Titanium carbide (TiC) powders are successfully synthesized by carburization of titanium hydride (TiH

2

)

powders. The TiH

₂

powders with size lower than 45 µm (-325 Mesh) are optimally produced by the hydrogenation process, and are mixed with graphite powder by ball milling. The mixtures are then heat-treated in an Ar atmosphere at

800-1200

^o

C for carburization to occur. It has been experimentally and thermodynamically determined that the de- hydrogenation, “TiH

₂

= Ti + H

₂

”, and carburization, “Ti + C = TiC”, occur simultaneously over the reaction temperature range. The unreacted graphite content (free carbon) in each product is precisely measured by acid dissolution and by the filtering method, and it is possible to conclude that the maximal carbon stoichiometry of TiC

_0.94

is accomplished at 1200

^o

C. Keywords: Titanium hydride, Titanium Carbide, Carburization

···

1. 서 론

타이타늄 카바이드(Titanium Carbide, TiC) 분말은 고융 점(약 3160

^o

C) 의 세라믹 소재로서 우수한 열 및 전기전도 성과 높은 경도 및 내마모성 등으로 인해[1, 2], 중공업, 수 송기 및 항공 산업에서 다양한 금속 부품의 가공을 위하 여 활용되는 서멧 및 절삭 공구, 전기전자장비 부품 등을 제조하는데 필요한 원료 분말로써 널리 활용된다[3, 4].

종래, TiC 분말제조를 위한 공정들은, TiO

2

분말의 열탄 소 환원(Carbothermal reduction), SHS 법(Self propagation hight-temperature synthesis), Sol-gel 법, 기계적 볼 밀링 법 및 TiCl

₄

의 가스반응법 등이 연구되어 왔다[5-8]. 이중 열

탄소 환원법의 경우 친환경적인 공정이면서 제조공정이 단순하고 경제적인 측면에서 유리하여 상용화 공정으로 적용되고 있다. 그러나 초기원료로 사용되는 TiO

2

의 열역 학적 안정도에 기인하여 약 2,000

^o

C의 매우 높은 반응 온 도가 요구됨에 따라 분말 제조 시 심한 소결 현상이 발생 하여 이를 재 분체화하기 위한 장시간의 후속 밀링 공정 이 요구되는 점 그리고 이에 따른 오염의 우려가 있는 점 등의 단점들을 갖고 있다[9].

본 연구에서는 TiC 분말 제조를 위하여, 종래 열탄소 환 원 공정 대비 상대적으로 낮은 온도 범위 (800~1200

^o

C) 에 서 제조가 가능하고 또한 후속 밀링 공정이 필요 없는 공 정으로 타이타늄 하이드라이드(TiH

₂

)의 열탄화 공정

*Corresponding Author: Dong-won Lee, TEL: +82-55-280-3524, FAX: +82-55-280-3392, E-mail: [email protected]

(2)

본 연구에서 수행한 공정의 흐름을 그림 1에 나타내었다.

또한 TiH

2

분말 제조를 위한 초기 원료로써 우크라이나 산 스펀지 타이타늄(TG-90 Grade)을 사용하였고 이에 대한 미 세조직 및 순도를 그림 2와 표 1에 나타내었다. 전형적인 다공성 조직을 보이고 있으며 순도는 99.7% 이다. 수소화 처리를 위해 스펀지 타이타늄 200 g을 튜브 로에 장입한 후 고진공(10

^-5

torr) 분위기 속에서 승온 속도 10

^o

C/min 으 로 350~950

^o

C 까지 각각 승온 시켰으며, 그 온도에서 수 소 가스를 1.1기압까지 투입하여 2시간 유지함으로써 수 소화 반응을 종료시켰다. 이후 제조된 스펀지의 수소화 반 응 정도를 조사하기 위하여 미량 원소분석기(Micro

Elemental Analyzer, Flash 2000) 및 X-선 회절 분석기(X- ray Diffraction D/Max 2500)를 이용하여 수소함유량 및 상을 분석하였다. 한편 수소가 가장 많이 함유된 최적의 TiH

₂

소재를 이용하여 직경 10 mm의 SUS 볼과 함께 100RPM 으로 1시간 볼 밀링하여 분쇄시켰으며, 45 μm (325 Mesh) 이하의 원하는 TiH

₂

분말을 회수하였다.

제조된 TiH

2

분말과 흑연 분말을 혼합하여 탄화 열처리 를 시도하고자 하였다. TiC

1.0

에 접근하는 높은 화학양론을 가진 TiC 합성물을 제조하기 위하여 흑연 분말을 화학양 론 중량비 대비 10 wt.% 과잉으로 혼합하였다. TiH

2

분말 과 흑연의 혼합 또한 위에서 언급한 동일한 밀링장비에서 수행하였으며, 밀링 중 TiH

2

분말의 추가 분쇄를 방지하기 위하여 20 RPM의 저속에서 수행하였다. 얻어진 혼합분말 을 몰리브덴(Mo) 용기에 10 g 씩 담은 후 튜브 로에 장입 하여 아르곤(Ar) 가스 분위기 하에서 승온 속도 10

^o

C/min 으로 목표 온도 800, 900, 1000, 1100, 1200

^o

C까지 각각 승온시켰으며, 그 온도에서 2시간 동안 열처리 후 노냉하 였다.

초기 TiH

2

분말 및 열탄화 공정 후 제조한 각각의 시료 에 대하여 X-선 회절 분석기, 미량 원소분석기, 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope, JSM-6610LV), 레 이저 입도분석(Laser Paticle Size Analyzer, LS13 320) 등 의 장비를 통해 상 및 미세조직, 성분(수소, 탄소)을 조사 하였다. 또한 탄화 반응은 정적인 고상반응으로 인해 합성 물 내에는 미반응한 유리 탄소들이 잔류할 가능성이 크므 Fig. 1. Flow sheet for the hydrogenation and carburization

process.

Table 1. The chemical compositions of sponge titanium

Fe Si Cl C N O Mn Mg H Purity

wt.% 0.06 0.01 0.06 0.02 0.02 0.06 0.01 0.06 0.005 99.7%

Fig. 2. Photograph and microstructure of sponge titanium.

(3)

로, 이의 양을 확인하기 위하여 불산 및 질산 혼합용액 (50:50) 에 합성물 TiC

x

성분만을 용해한 후 남은 잔류물(유리 탄소)을 필터링 하는 방식으로 유리 탄소량을 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

스펀지 타이타늄의 수소화 반응을 조사하기 위하여, 먼저

“TiH

₂

= Ti + H

₂

” 반응에 대한 열역학적 구동력을 조사하였 다(그림 3). 그림 3에서 보면, 반응의 자유에너지 변화, ΔG

^o

값은 약 770

^o

C 기준으로 그 이상의 온도에서는 양의 값으 로 증가하는 것을 볼 수 있다. 즉, 770

^o

C 이하에서는 TiH

2

를 형성하는 방향으로 구동력이 작용하며, 그 이상의 온도 에서는 Ti와 H

2

로 분해되는 방향으로 반응이 발생함을 알 수 있다. 따라서 TiH

2

를 형성시키기 위한 수소화 반응열처 리는 770

^o

C 이하에서 수행하여야 하는데, 지나치게 낮은 온도에서는 확산속도의 저하로 수소화 반응이 곤란해지기 때문에, 적절한 반응 온도를 찾을 필요가 있다.

그림 4와 그림 5에 350~950

^o

C 에서 수소화 처리 후 각 수 소화물에 대한 상 및 성분(수소) 변화를 나타내었다.

350~550

^o

C로 낮은 온도에서 열처리할 경우 순수 α-Ti 상(조 밀육방구조, Hexagonal Closed Packed), TiH

1.5

상(면심입방 정, face-centered cubic), TiH

0.71

상(사방정, Orthorhombic)이 검출되었으며, 이때의 수소 함량은 1.15~2.8 wt% 로 저조하 게 나타났다(그림 5). 한편, 700

^o

C 와 750

^o

C 에서 반응시킬 경우 완전한 TiH

2

(H :4 wt%) 상에 근접한 TiH

1.924

상(면심 입방정, face-centered cubic)이 검출되었으며, 이때 수소 함량은 3.98 wt.% 로 최대치를 나타내었다(그림 5). 한편, 800

^o

C 에서의 수소함량은 3.92 wt.% 로 최대치보다 약간 감 소하기 시작하여 그 이상의 온도(950

^o

C)에서 더욱 감소하

는 것을 볼 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 반응의 구동 력을 감안한 적정 온도를 고려할 때, TiH

2

를 제조하기 위 한 최적 수소화 처리 온도는 750

^o

C 인 것으로 판단하였다.

수소화 처리 및 볼 밀링을 통해 제조된 TiH

₂

분말의 입 도 및 미세조직 분석 결과를 그림 6에 나타내었다. 입도크 기의 분포 범위는 4.5~38.4 μm로 나타났고 이중 가장 많이 분포하고 있는 입도크기(Mode, 최빈수)는 31.5 μm이며, 미 세조직 또한 불규칙한 각형의 입자로 관찰되었다.

혼합분말(TiH

₂

+ C)에 대한 미세조직을 관찰한 결과(그 림 7), TiH

2

입자 표면에 미세한 흑연 분말들이 흡착되어 있는 것을 볼 수 있다. 이는 흑연 특성 상 흡착성이 좋은 관계로, 혼합 시 TiH

2

입자 표면에 미세한 흑연 입자들이 흡착된 것으로 사료된다[10]. 또한 혼합은 저속(20 RPM) Fig. 3. Free energy changes for the reaction “TiH

₂

= Ti +

H

₂

(g)” at various temperatures.

Fig. 4. X-ray patterns of sponge TiHx produced by hydrogenation process at various temperatures.

Fig. 5. Hydrogen contents of sponge TiH

_x

produced by

hydrogenation process at various temperatures.

(4)

의 볼 밀링으로 수행되었기 때문에 초기 TiH

2

분말들이 분쇄되지 않고 초기 원료분말의 크기 (<325 Mesh)가 유지 되어 있음을 알 수 있었다.

그림 8은 혼합분말과 반응온도 800~1200

^o

C 범위에서 탄 화 열처리를 수행한 다음 얻어진 TiC에 대한 X-선 회절분 석 결과이다. 초기 혼합분말의 경우 TiH

1.924

상을 나타내며, 800

^o

C에서 탈 수소화 및 탄화 반응에 의하여 α-Ti 상과 TiC 상이 혼재하기 시작하며 900~120

^o

C 까지 고온으로 갈수록 α-Ti 상의 소멸과 함께 TiC 상이 발달되어짐을 알 수 있었 다. 한편, 앞서 고찰한 바와 같이 800

^o

C 이상의 온도는 탈 수소화가 발생하는 영역이므로 탈 수소화와 탄화 반응이

동반적으로 작용한 것으로 판단할 수 있다.

1200

^o

C에서 제조된 TiC에 대하여 미세조직을 살펴보면 ( 그림 9), 그림 7의 혼합 분말에서 보여준 미세 흡착 입자 의 형태가 다소 잔존하는 것을 볼 수 있었다. 더욱이 본 연구에서는 TiC 목표 조성 대비 과잉의 탄소를 혼합하였 기 때문에 잔존한 흡착 입자의 일부는 미반응한 흑연 분 말(유리 탄소)일 가능성이 크다.

따라서 이들의 미반응 잔류 유리 탄소를 정량하고자 하 였으며, 이를 위하여 산 용해법 및 필터링 방법을 통해 전 탄소(total carbon content) 및 유리 탄소를 정량 분석하고, 그 수치의 차이를 결합 탄소량으로 취하여, 화학양론 TiC

x

를 확인하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다. 전반적으 로 탄화 열처리 온도가 저온에서 고온으로 갈수록 유리 Fig. 7. Microstructure of powders (TiH

₂

+ C) mixed by

low RPM ball milling.

Fig. 8. X-ray pattern of the mixture powders (TiH

₂

+ C) and the TiC powders produced by carburization at various temperatures.

Fig. 9. Microstructure of TiC powders produced by

carburization at 1200

^o

C.

(5)

탄소량이 감소하면서 동시에 결합 탄소량이 높아지는 것 을 볼 수 있다. 한편, XRD에서 최종 목표 TiC 단일상이 나타났던 1200

^o

C 합성물의 경우, 결합 탄소량 및 유리 탄 소량이 18.86 wt.%와 2.81 wt.% 로 각각 나타났고, 이때 계산된 화학양론은 TiC

0.94

이었다. 통상 산업에서 활용되 는 TiC의 화학양론적 조건은 0.9 이상의 수준이고 유리 탄 소량은 0.5 wt.% 이내로 제어되고 있다. 즉 1200

^o

C에서 열 처리된 합성물이 산업용 TiC의 화학양론적 조건에 부합됨 을 확인할 수 있었다. 반면 흑연의 과잉 혼합으로 인해 높 게 잔존했던 2.81 wt.%의 유리 탄소는 초기 과잉 혼합량 을 줄이면서 밀링 및 침탄 열처리를 추가 수행함에 따라 감소될 것으로 사료되었다.

4. 결 론

고순도 스펀지 타이타늄을 이용하여 타이타늄 하이드라 이드를 제조하고자 하였으며, 이를 위하여 350~950

^o

C에서 수소화 열처리를 수행하였고, 수소화 반응이 가장 양호하 게 진행되어진 최적의 반응 온도는 750

^o

C 인 것으로 나타

났다. 얻어진 스펀지 형 TiH

₂

를 볼 밀링을 통해 325 Mesh 이하의 분말 상으로 제조하였으며, 이를 흑연 분말과 혼합 하여 800~1200

^o

C에서 탄화 반응을 위한 열처리를 수행하 였다. 800~1000

^o

C 부근의 탄화 열처리 시에는 TiC 상이 일부 형성되어지지만 α-Ti 상, TiH

1.5

상, TiH

0.71

상 등이 확 인되었다. 한편, 목표로 하였던 TiC 단일상은 1200

^o

C 에서 의 열처리에 의해 얻어졌으며, 이때 재료 내부에 잔류하는 유리 탄소량 및 결합 탄소량은 각각 2.81 wt% 와 18.86 wt%

로써, 계산된 화학양론은 TiC

0.94

인 것으로 나타났다.

References

[1] A. T. Santhanam: The Chemistry of Transition Metal Car- bides and Nitrides, S.T. Oyama(Ed.), Blackle Academic

& Professional, UK(1996) 28.

[2] E. K. Storms: The Refractory Carbides, Academic Press, UK(1967) 9.

[3] F. H. Sam: Advances in Powder Metallurgy, I. Chang and Y. ZhaO(Ed.), Woodhead Publishing, USA (2013) 202.

[4] P. Ettmayer, H. Kolaska, W. Lengauer and K. Dreyer: Int.

J. Refract. Met. Hard Mater. 13 (1995) 343.

[5] M. B. Rahaei, R. Y. Rad, A. Kazemzadeh and T. Ebadza- deh: Powder Technol., 217 (2012) 369.

[6] C. R. Rambo, J. Cao, O. Rusina and H. Sieber: Carbon, 43 (2005) 1174.

[7] W. Sena, H. Sun, B. Yang, B. Xu, W. Ma, D. Liu and Y.

Dai: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 28 (2010) 628.

[8] D. W. Lee, S. Alexandrovskii and B. K. Kim: Mater.

Chem. Phys., 88 (2004) 23.

[9] W. Sen, B.Q. Xu, B. Yang, H.Y. Sun, J.X. Song, H.L. Wan and Y.N. Dai: T. Nonferr. Metal. Soc., 21 (2011) 185.

[10] T. Morimoto and K. Miura: Langmuir 1(1985) 658.

Table 2. Carbon contents and stoichiometry TiC

x

for TiC pro- duced by carburization at various temperature

Temperature (

^o

C)

Carbon contents (wt%) X values in TiC

_x