Influence of MAO Conditions on TiO₂ Microstructure and Its Photocatalytic Activity

MAO 공정 변수가 TiO

2

김정곤·강인철^a,*

인천대학교 신소재공학부,

(재)송도테크노파크 융복합산업지원센터

Influence of MAO Conditions on TiO 2 Microstructure and Its Photocatalytic Activity

Jeong-Gon Kim and In-Cheol Kang

Department of Materials Science & Engineering, University of Incheon, Incheon 406-772, Korea

aTechnology Convergence Center, SongdoTechnopark, Incheon 406-840, Korea

(Received February 26, 2012; Revised March 14, 2012; Accepted March 30, 2012)

···

Abstract

electrolyte. This study deals with the influence of voltage and working time on the change of surface microstructure and phase composition. Voltage affected the forming rate of the oxidized layer and surface microstructure where, a low volt- age led to a high surface roughness, more holes and a thin oxidized layer. On the other hand, a high voltage led to more dense surface structure, wider surface holes, a thick layer and fewer holes. Higher voltage increases photocatalytic activity because of better crystallization of the oxidized layer and good phase composition with anatase and rutile TiO2, which is able to effectively separate excited electrons and holes at the surface.

Keywords:

···

1. 서 론

TiO

는 광학적 안정성, 화학적 및 생물학적 불활성 뿐 아니라 경제성 및 친환경적인 소재로서 효과적인 광촉매 성능을 발휘할 수 있어 넓은 분야에 걸쳐 응용되기 위해 연구되어 왔다[1, 2]. 기존에는 분말에 대한 많은 연구가 진행되어 왔으나, 이의 응용과 활용이 어려워 연구 결과에 서 머물 수밖에 없는 실정이 대부분이었다. 그래서 TiO

의 활용도를 높일 수 있는 공정 기술 개발에 대한 연구가 진 행되어 왔다. 그 중에 산화피막처리 방법이 고안되었으며, 특히 Micro-Arc Oxidation(MAO) 방법이 많은 관심을 받 아 왔다. MAO 공정은 전기화학 반응을 이용한 공정으로 Ti, Al, Mg, Zn, Zr, Ta 등의 소재 표면에 산화막을 생성시 킬 수 있다. 이 공정은 반응 속도가 빠르고, 환경 친화적 이며, 원소재를 화학적, 물리적 손상으로부터 보호할 수

있을 뿐만 아니라, 특히 원소재와 피막간의 접착력을 향상 시킬 수 있는 장점이 있다[3-5]. TiO

의 촉매 활성도는 단 순한 표면 코팅뿐만 아니라 상의 조성, 표면 조직, 광원, band gap 에너지, 비표면적 등의 요소에 의존적이다[6-9].

따라서 MAO를 통한 TiO

표면 처리에 있어서도 표면의 상 조성, 미세조직 및 산화피막 두께 제어 등의 대한 요소 기술이 중요하다. 한편, MAO 처리에서 전원 공급은 크게 직류(DC)와 교류(AC)로 구분되는데, DC에서는 양극만 존 재하고, AC에서는 양극/음극이 모두 존재한다. 여기서, 양 극은 산화피막의 형성 및 성장과 관련이 있는 반면 음극 은 산화피막의 치밀화와 관련이 있다. 따라서 DC는 산화 피막층이 다공성이면서 피막 성장이 빠른 반면 모재와 산 화피막간의 접착력이 약하고, AC는 산화피막층이 치밀하 면서 피막 성장 속도가 느린 반면 모재와 산화피막간의 접착력이 강하다[10]. 또한 반응 시 주파수에 따라 부식의

*Corresponding Author : In-Cheol Kang, TEL: +82-32-260-0831, FAX: +82-32-260-0834, E-mail: [email protected]

MAO 공정 변수가 TiO

산화피막의 구조 및 광촉매 특성에 미치는 영향 197

속도에도 영향을 주는데 , ^{주파수가 높을수록 산화피막 두}

께는 얇아지고 , ^{주파수가 낮을수록 부식 속도도 낮아진다}

[11]. ^{그래서 소재의 응용 분야에 따라 표면처리 방법도 다}

양하게 선택할 수 있다 . ^{일반적으로} MAO ^{공정에서 상 조}

성과 산화피막의 조직은 전해액 농도 , ^{반응 시간} , ^인가전

압 , ^주파수 , ^{전류밀도 등에 좌우 된다} [10-13]. ^{본 연구에서}

는 Ti ^모재를 MAO ^{처리를 통하여 표면에} TiO

산화피막

을 형성시켜 이의 광촉매 특성을 평가하였다 . ^{산화피막 처}

리에 있어 인가전압과 반응 시간이 표면의 조직 변화 및 상 조직의 변화에 기여하는 정도를 평가하였으며 , ^이들이

실제 광촉매 특성에 끼치는 영향에 대하여 평가 하였다 .

또한 MAO ^{공정의 조건에 따른 화학적 결합 및 산화피막}

의 단면 미세조직에 대하여 분석 / ^{평가하였다} .

2. 실험방법

그림 1 ^은 Ti ^{시료를 산화피막 처리하기 위한} MAO ^공정

에 대한 개략도이다 . ^티타늄 (Grade 9, t = 1 mm) ^{출발 소}

재를 25 mm ^× 100 mm ^{로 자른 후 연마기를 이용해 표면}

의 산화막을 제거한 후 물에서 초음파로 세척하였다 . ^전해

액은 Na

PO

(10 g) ^을 1 L ^{의 증류수에 녹여 준비하였다} .

냉각 시스템을 이용해 전해액의 온도를 50

C ^{이하로 조절}

하였으며 , ^{전해액의 온도를 균질하게 하기 위하여 마그네}

틱을 이용하여 교반하여 주었다 . ^{준비된 티타늄 시료를 양}

극과 연결하고 티타늄 소재의 음극 전극은 접지하였다 . ^시

편과 전극 간의 간격은 5 cm ^{로 유지시켰고} , ^주파수는 50

Hz, Duty width ^는 50% ^{로 하였다} . ^{티타늄 시료 중} 25 mm

× 30 mm ^{만 전해액에 담근 후 전압을 인가하였다} . ^인가전

압이 상 조성과 표면 조직 , ^{산화피막 효과} , ^{광촉매 특성에}

미치는 영향을 평가하기 위해 320V, 360V, 400V, 440V ^로 15 ^{분간 작업을 실시한 후 물로 세척하였다} . ^한편 , ^{작업 시}

간이 표면 미세조직 및 산화막 형성에 미치는 영향을 평 가하기 위해 반응시간을 10 ^분 , 20 ^분 , 30 ^분 , 40 ^{분으로 변화}

시키면서 440V ^{로 작업을 실시 한 후 물로 세척하였다} . ^주

사전자현미경 (Field Emission-Scanning Electron Microscope (FE-SEM); FEI Co., Serion) ^{을 이용해 시료의 미세조직과}

산화피막 두께를 평가하였으며 , ^{상 조성을 분석하기 위해} XRD(X-ray diffraction) ^{를 활용하였다} . ^{인가전압에 따른 산}

화피막의 형성 여부를 평가하기 위해 XPS(X-ray Photoe-

lectron Spectroscopy) ^{를 이용해 표면 원소들의 화학결합 에}

너지를 측정하였다 . ^{인가전압에 따른 광촉매 특성 평가를}

위해 메틸오랜지 1 ppm ^짜리 20 mg ^{에 시편을 담가} 1 ^시

간이 지난 후 메틸오랜지를 채취하여 초기 농도값으로 정 하였다 . ^{그 후 자외선 광원} (< 400 nm; 45W) ^{에 노출시킨}

후로 6 ^{시간이 지난 시점의 메틸오랜지 잔류 농도를} UV- vis ^{분광기를 이용해 흡광도 측정법으로 광촉매 특성을 평}

가하였다 .

3. 실험결과

그림 2 ^{는 티타늄 시편을} 10 g/L ^{의 전해액에서} 15 ^{분 간} 320V (a), 360V (b), 400V (c), 440V (d) ^{의 전압을 인가하}

여 표면처리한 시편의 표면 조직을 SEM ^{으로 분석한 결과}

이다 . 320V ^와 360V ^{의 경우에는 표면이 엉성한 네트워크}

형태를 이루고 있으며 큰 비표면적 값을 가질 것으로 판

단된다 . ^{인가 전압 값이 보다 높은} 400V ^{의 경우는 보다}

치밀해 지면서 표면에 다수의 작은 기공들을 갖고 있다 .

이런 기공들은 플라즈마가 발생되는 부분으로서 산화피막

이 형성되는 통로로 작용된다 . 440V ^{의 경우에는} 400V ^와

비교했을 때 표면이 보다 치밀해졌으나 기공의 수가 줄어 들면서 기공의 크기가 커졌다 . ^{이는 강렬한} DC ^{에 의해 반}

응이 진행되는 다수의 약한 플라즈마가 약한 표면 부분으 로 집중되면서 소수의 강한 플라즈마로 변했기 때문이다

[13]. ^{플라즈마가 강하다 보니 기공은 사라지지 않고 지속}

적으로 커지는 경향을 보인다 . ^또한 (d) ^{에서 화살표로 표}

시된 표면 미세 균열을 확인할 수 있는데 , ^이는 DC ^{의 고}

전압 반응으로 인한 고온 발생으로 산화피막이 열에 의해 손상을 받았기 때문이다 [10,11,14].

그림 3 ^{은 인가전압에 따른 산화 피막의 단면 미세조직}

을 SEM ^{으로 분석한 결과이다} . ^{산화 피막의 두께는 인가}

전압이 증가할수록 두꺼워짐을 볼 수 있다 . (a) ^와 (d) ^{의 결}

과를 비교한 결과 인가전압이 낮은 경우에는 산화피막이

Fig. 1. Experimental diagram for Micro-arc oxidation of a Ti

specimen.

치밀하게 형성됨을 볼 수 있으며, 또한 모재(Ti)와 산화피 막 간에 균열이나 간격이 생기지 않았음을 볼 수 있다. 반 면에 (d)의 경우 산화피막의 두께 균일도 면에서 오차가 크고, 또한 그림 2에서도 본바와 같이 표면에 커다란 기공 형성에 의한 결함들을 볼 수 있다. 이는 분화구의 형태로

서 지속적인 산화피막의 성장을 위한 통로 역할을 한다.

그림 4는 인가전압에 따른 산화피막의 상 조성을 XRD 를 통해 분석한 결과이다. A는 아나타제 TiO

, R은 루타 일 TiO

, Ti는 Ti 모재이다. 320V에서는 어떤 형태로든 TiO

가 검출되지 않았으나, 360V부터 아나타제 TiO

가 검

Fig. 3. SEM cross-section images of Ti samples MAOed versus voltage; (a) 320V, (b) 360V, (c) 400V and (d) 440V for 15 min in electrolyte (Na

PO

(10 g)/L).

Fig. 2. SEM surface images of Ti samples MAOed versus voltage; (a) 320V, (b) 360V, (c) 400V and (d) 440V for 15 min in

electrolyte (Na

PO

(10 g)/L).

MAO 공정 변수가 TiO

산화피막의 구조 및 광촉매 특성에 미치는 영향 199

출되기 시작하였다. 440V에서는 루타일 TiO

도 형성되었 는데 이는 아나타제 TiO

가 플라즈마에 의한 열로 인하여 안정상인 루타일 형태로 상변화 하였기 때문이다 [7,10,13]. 그림 2(a)와 3(a)에서 볼 때, 시료 표면에 다공성 의 산화피막 층이 형성되었던 것으로 판단되었으나 XRD 분석에서는 그 결과가 나오지 않았다. 이를 볼 때 표면에 형성된 층은 TiO

가 결정화되기 이전의 비정질 Ti 산화물 일 가능성이 크다. 산화막이 형성되는 정도는 전류 값에

비례하는데, 반응이 진행되면서 산화막이 두꺼워질수록 저항값도 높아져 전류값이 낮아진다. 이로써 320V의 경우 에는 초기에 산화막이 형성되다가 반응 후반부에서는 전 류값이 낮아져 결정성 산화물이 아닌 비정질 형태의 산화 물이 형성될 수 있으며, 산화반응의 진행이 어려워 엉성한 네트워크 형태의 표면 조직을 이루게 된다. 그러나 인가 전압이 높아지면 일정 이상의 산화막이 형성되었어도 산 화막 형성을 위한 전류 인가가 가능하기 때문에 표면에 결정질 산화막 형성이 가능하게 된다. 따라서 320V의 경 우, 표면 내부에는 산화막이 형성되었다 해도 표면에는 결 정성 산화막 형성이 이뤄지지 않아 XRD 분석 결과에서는 TiO

가 검출되지 않을 수 있다. 그러나 360V 이상의 인가 전압 조건에서는 표면에서도 결정성 산화막이 소량 형성 됨을 확인할 수 있다. 하지만 반응 시간을 연장할 경우 플 라즈마 에너지에 의해 비정질 Ti 산화물이 결정성 TiO

로 상변화 할 수 있으며, 또한 b), c), d)의 경우에도 아나타제 와 루타일 TiO

의 형성 정도가 더 진행 될 수 도 있다[10].

그림 5는 티타늄을 440V의 전압으로 표면처리 했을 때 시간에 따른 표면의 미세조직을 SEM으로 분석한 결과이 다. 전체적으로는 큰 변화가 없지만 시간에 따라 표면의 미세조직의 변화를 발견할 수 있다. 우선 10분(a) 처리한 경우에는 표면에 작은 기공들이 많이 존재하는 것을 볼 수 있지만 시간이 길어지면서 기공의 수는 줄어들고 기공 의 크기는 커지는 패턴을 보이고 있다. 또한 원형의 기공 이 아닌 긴 모양의 기공들이 많아지면서 그 크기도 커진

Fig. 4. Phase constitution of Ti samples MAOed versus voltage; (a) 320V, (b) 360V, (c) 400V and (d) 440V for 15min in electrolyte (Na

PO

(10 g)/L).

Fig. 5. SEM surface images of Ti samples MAOed versus treatment time; (a) 10 min, (b) 20 min, (c) 30 min and (d) 40 min by

440V in electrolyte (Na

PO

(10 g)/L).

것을 알 수 있다 . ^즉 , ^{반응 시간은 표면의 기공 크기와 개}

수 감소에 영향을 줌으로써 미세조직을 변화시키는 요소 임을 알 수 있다 . ^{이는 시간이 지날수록 약한 여러 개의}

플라즈마가 표면의 약한 부분에 집중되면서 소수의 강한 플라즈마로 변해가기 때문이다 [14].

그림 6 ^은 440V ^{에서 시간에 따라 처리한 산화피막의 단}

면 미세조직 결과이다 . ^{시간이 진행됨에 따라 산화피막 두}

께가 두꺼워지긴 하였지만 시간에 정비례하여 증가하지는 않았다 . ^{이는 산화피막이 두꺼워질수록 저항 값이 증가해}

전류 값이 낮아져 반응 효율이 떨어지기 때문이다 . ^단면

조직을 보면 반응 시간에 관계없이 모재와 표면 간에 연 결되는 기공이 형성 된 것을 볼 수 있는데 , ^{이는 작업 시}

간이 길어질수록 또렷해지는 현상을 발견할 수 있다 . ^결국

플라즈마로부터의 받는 에너지가 많을수록 큰 기공 형성 이 많아짐을 알 수 있으며 이는 그림 5 ^{의 표면 분석 결과}

와 일치한다 .

그림 7 ^은 440V ^에서 15 ^{분 간 산화피막 처리를 한 후 표}

면의 치밀한 부분을 고배율로 확대한 결과이다 . ^{치밀한 부}

분은 약 20 nm ^{내외의 결정립으로 구성되어 있다} . ^이는

아주 작은 결정립으로서 플라즈마에 의해 순간적으로 전 기화학 반응에 의해 산화물이 형성된 후 전해액에 의해 냉각되었기 때문으로 사료된다 [15]. MAO ^{기술을 통해 산}

화피막 처리하는 경우 아노다이징법으로 산화피막 처리 한 경우보다 우수한 내마모성과 내화학성을 보이는 이유

는 바로 이 때문으로 판단된다 [16]. ^그림 7(b) ^{에서 흰색으}

로 보이는 조직이 있는데 이는 다른 물질이 아니고 동일

Fig. 6. SEM cross-section images of Ti samples MAOed versus treatment time; (a) 10 min, (b) 20 min, (c) 30 min and (d) 40 min by 440V in electrolyte (Na

PO

(10 g)/L).

Fig. 7. SEM surface microstructure of dense region oxidized at; 440V for 15 min in electrolyte (Na

PO

(10 g)/L).

MAO 공정 변수가 TiO

산화피막의 구조 및 광촉매 특성에 미치는 영향 201

한 물질로서, 단순히 높이가 높아 밝은 색을 띄고 있는 것 이다[24]. 이들은 플라즈마가 발생한 자리에서 새로 형성 된 결정립이다.

그림 8은 360V와 440V에서 MAO 처리한 시편의 Ti2p 에 대한 결합에너지를 XPS로 분석한 결과이다. a) 360V 에서 464.35 eV는 아나타제 TiO

를 나타내며, 458.67 eV 는 비정질 Ti 산화물을 나타낸다[17]. 이는 아직 TiO

의 결 정화 이전의 비정질 Ti 산화물이 존재함을 나타낸다. 반면 b) 440V에서는 비정질 Ti 산화물은 없고 결정화 TiO

내 Ti

-O의 결합에너지인 459.02 eV와 464.8 eV을 보이고 있다[17-19]. 이는 440V에서는 비정질의 단계를 거치지 않고 바로 결정화된 TiO

가 형성됨을 알 수 있다.

그림 9는 360V와 440V에서 MAO 처리한 시편의 O1s 에 대한 결합에너지를 XPS로 분석한 결과이다. a) 360V 의 경우에는 530.9 eV의 결합에너지를 보이는데 이는

Ti

-O의 결합 에너지를 나타낸다. 이는 아직 Ti 산화물이 결정화가 되기 이전의 상태임을 의미한다. 반면에 b) 440V에서 처리된 시편의 경우에는 530.5 eV와 531.7 eV 의 결합에너지를 갖는데, 530.5 eV는 Ti

-O 결합으로 격 자 내 존재하는 원소를 나타내고, 531.7 eV는 표면에 흡착된 hydroxyl group의 O-H 결합에너지로 판단된다[13,20]. a)와 b)를 비교했을 때 a)와 같이 비정질의 경우에는 표면에 hydroxyl group이 흡착되지 않으며, b)와 같이 결정화가 된 후 표면에 노출된 oxygen의 경우에는 hydroxyl group과 결 합함을 알 수 있다. Hydroxyl group은 여기된 전자를 받아 표면에서 활성의 작용기를 갖기 때문에 광촉매 특성 향상 에 주요한 영향을 끼친다. 따라서, 표면에 hydroxyl group 이 많이 존재할수록 광촉매 특성이 우수하다고 볼 수 있 기 때문에 b)가 a)보다 결정화도 우수하고, 표면에 hydroxyl group도 많이 존재하므로 광촉매 특성이 좋을 것

Fig. 8 XPS results (Ti2p) of product MAOed by 360V and 440V for 15 min in electrolyte (Na

PO

(10 g)/L) versus post-treatment.

Fig. 9. XPS results (O1s) of product MAOed by 360V and 440V for 15 min in electrolyte (Na

PO

(10 g)/L).

으로 판단된다 [21].

그림 10 ^{은 각각의 인가전압에 의해 산화피막처리한 시}

편의 광촉매 특성을 평가하기 위해 메틸오랜지 1 ppm ^을

25 ml ^{씩 용기에 담은 후 자외선을 조사하였다} . ^{자외선 조}

사하기 시작 후 6 ^{시간이 지난 다음 시료를 채취하여} UV- vis ^{의 흡광도 측정을 통해 광촉매 분해율을 평가하였다} .

산화피막 처리를 하지 않은 시편에 비해 산화피막 처리한 시편의 경우 메틸오랜지의 분해율이 향상되었으며 , ^특히

산화피막 시 인가전압이 높을수록 광촉매 효율이 높았다 .

이는 그림 4 ^의 XRD ^{결과에서 보여주는} TiO

의 결정성이 높을수록 좋은 광촉매 특성을 보였고 , ^아나타제 TiO

보다 는 아나타제와 루타일 TiO

가 형성된 시편 (440V) ^{의 경우}

더욱 향상된 광촉매 특성을 보였다 . ^{이는 여기 된 전자와}

홀의 재결합을 효과적인 분리할 수 있는 조성 복합화로

인한 결과로 판단된다 [22, 23].

4. 결 론

MAO ^{공정을 통해} Ti ^{표면에 성공적으로} TiO

산화피막 형성 처리가 가능했으며 ,

1. ^{인가전압이 낮을 경우에는 비정질의} Ti ^{산화물이 형}

성되었다가 인가전압이 증가하면서 비정질의 Ti ^산화물에

서 아나타제 TiO

로 상변화가 진행되었다가 인가전압이 더 높아지면 안정상의 루타일 TiO

로 상변화 된다 .

2. ^{인가전압이 증가할수록 표면에 형성된 기공의 수는}

감소하나 기공의 크기는 커진다 . ^{또한 산화 피막의 형성}

속도도 인가전압에 비례해 증가한다 .

3. ^{전압 인가 시간은 미세조직 변화에 큰 영향을 끼치지}

는 않고 단지 표면 기공의 크기 성장과 개수 감소에만 영 향을 끼친다 . ^{그러나 산화피막의 두께는 임의 임계전압 수}

준까지 인가전압에 비례해 성장한다 .

4. MAO ^{공정을 통해수십 나노 크기의 미세한 결정립과}

치밀한 조직을 얻었다 .

5. ^{인가전압이 증가하면} TiO

의 결정성 향상과 아나타제 와 루타일의 조성 복합화로 인하여 광촉매 특성이 향상되 는 경향을 보인다 .

감사의 글

본 연구는 인천대학교 자체 연구과제 연구비 지원을 받 아 수행 되었습니다 .

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