공유결합을 이용한 무기질 섬유와 제올라이트의 결합
송경근·유윤종*·김홍수*·하 광† 전남대학교응용화학공학부
500-757 광주시북구용봉동 300
*한국에너지기술연구원기능재료연구센터
305-343 대전시유성구장동 71-2 (2006년 3월 26일접수, 2006년 4월 19일채택)
Binding of Zeolites to Inorganic Fiber using Covalent Linkers Kyeong-Keun Song, Yoon-Jong Yoo*, Hong-Soo Kim* and Kwang Ha
†Faculty of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University, 300, Yongbong-dong, Buk-gu, Gwangju 500-757, Korea
*Functional Materials Research Center, Korea Institute of Energy Research, 71-2, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea (Received 26 March 2006; accepted 19 April 2006)
요 약
휘발성유기화합물을제거하는허니콤흡착제의제조성분인무기질섬유에흡착력이뛰어난제올라이트를화학결 합시켰다. 무기질섬유를염산, 황산또는플루오르화수소산등으로처리하여표면의불순물을제거하여제올라이트 의접합능력을향상시켰다. 무기질섬유와제올라이트의표면에매달은클로로프로필, 아미노프로필또는에폭시기 등을서로반응시켜두물질을화학결합시켰으며, 연결화합물로고분자폴리에틸렌이민을사용하기도하였다. 결합 상태는전자현미경으로관찰하였고, BET 표면적분석을통하여제올라이트접합량을유추하였다. 폴리에틸렌이민을 사용하면제올라이트를무기질섬유에많이결합시킬수있었다.
Abstract– Zeolites with excellent adsorption capacity of volatile organic compounds were attached onto inorganic fibers which were the raw materials of honeycomb-type adsorbers. The amounts of zeolite particles attached onto the fibers considerably increased by treating them with hydrochloric acid, sulfuric acid, or hydrofluoric acid. Various func- tional groups such as chloropropyl, aminopropyl and epoxy groups of silane compounds, and amine groups of polyeth- ylenimine were employed as covalent linkage materials between the fibers and zeolite particles. The state of the fibers coated with zeolite particles was examined by scanning electron microscopy, and the amounts of zeolite particles bound to the fibers were estimated from their BET surface areas. The largest amount was obtained when polyethylenimine was employed as a linkage material. Polyethylenimine was the most effective for attaching zeolite particles onto the inor- ganic fibers among various linkers employed.
Key words: Inorganic Fiber, Zeolite, VOC
1. 서 론
휘발성유기화합물(volatile organic compound, VOC)들은대기 중의질소산화물과복잡한광화학반응을하여오존을발생시킴으 로써광화학스모그현상을유발하며, 그자체로도발암성이며인체 에유해하다. 따라서비록적은양일지라도 VOC가대기중으로방 출되는것을피해야하며, 또한발생지에서제거해야만한다.
저농도의 VOC를제거하는여러가지방법중에서제올라이트의 우수한흡착능력을이용하여 VOC를흡착·농축하여연소시키는
방법이효율적이며, 비용또한가장저렴하다. 제올라이트와 VOC
간의접촉면적을크게하기위하여세라믹종이로만든원통형허
니콤(honeycomb)에제올라이트를담지하며, 이러한허니콤을장착
한회전식흡착방법이다각도로연구되었다[1-3]. 일반적으로허니 콤흡착소재는세라믹과유리성분의무기질섬유를주요재료로 사용하여다공성세라믹종이를먼저제조한후이것을원통형허 니콤모양으로성형하고, 이허니콤에제올라이트나활성탄소와같 은흡착성능이뛰어난흡착제를담지하여제조한다. 제올라이트를 허니콤에담지시킬때실리카졸과같은무기접착제를사용하는데,
실리카졸은제올라이트의표면을덮어제올라이트세공을일부막 기때문에흡착량을떨어뜨린다. 한편, 접착제를사용하지않고세 라믹종이의재료에흡착제를함께섞어허니콤을제조하기도하는
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
데[4], 제조공정은단순하지만세라믹종이의인장강도가약하여 제조된허니콤의강도가약하고, 또한흡착제의손실이크다.
실란 화합물을이용한화학결합을 통하여제올라이트 결정들 을유리, 운모, 실리카, 알루미나, 면섬유등과같은여러가지지 지체위에제올라이트단층막을형성하거나결합시키는 다양한 방법들이개발되었다[5-10]. 그러나무기질섬유에제올라이트를 화학결합시켜 VOC의흡착소재로사용하는방법은아직시도되 지않았다.
이연구에서는허니콤흡착소재를제조하는세라믹종이의재료 로사용되는세라믹섬유와유리섬유에제올라이트를화학결합시 키는여러방법에대하여고찰하였으며, 무기질섬유에고정한제 올라이트의접합상태와접합량을전자현미경과 BET 분석을통하 여유추하였다.
2. 실 험
2-1. 무기질 섬유와제올라이트의전처리
무기질섬유로는유리섬유(glass fiber, GF; 한국파이버, 직경
≈10µm)와세라믹섬유(ceramic fiber, CF; (주)KCC, 직경 1~10µm)
를사용하였다. 제올라이트를접합시키기전에무기질섬유의표면 에존재하는불순물을제거하고, 표면을활성화시키기위하여산을 이용하여세척하였다.
유리섬유는진한 황산(H2SO4, 98％) 20 ml에 과황산암모늄
((NH4)2S2O8, 98％) 1 g을녹인용액또는플루오르화수소산(HF, 0.1M 또는 0.2M)으로처리하였으며, 세라믹섬유는염산(HCl, 10％ 또는 30％)이나플루오르화수소산으로처리하였다. 무기질섬유약
5 g씩을언급한산용액에각각넣고초음파세척기를이용하여먼
저분산을시켜주었다. 상온에서 24시간정도담가놓은후분리 해내어증류수로잘세척하고건조시켰다.
흡착제로는 Si/Al 비가 100 이상인공업용제올라이트 Y(Hisiv- 1000, UOP, 입자크기 1~2µm, BET 비표면적 585 m2/g, 세공크 기 <8.0 Å)와 ZSM-5(Hisiv-3000, UOP, 입자크기 1~2µm, BET 비 표면적 419 m2/g, 세공크기 <6.3 Å)를사용하였다. 제올라이트약
10 g씩을증류수 100 ml에넣고 10분정도초음파세척기로잘분 산시킨후에거름종이(Whatman, No. 5)로걸러내어 120oC에서
4시간동안건조시켜사용하였다.
2-2. 실란 화합물과의반응
산으로전처리한유리섬유또는세라믹섬유 2 g씩을톨루엔 20 ml
가들어있는반응용기에각각넣고 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPS; Aldrich, 97％) 0.5 ml를가하였다. 3시간가열한후기질을 여과하고톨루엔으로잘세척하였다. 무기질섬유표면의수산기
(OH)가 CPS와반응하게되면표면에 chloropropyl(CP) 작용기가결 합하게된다. 이와유사한방법으로무기질섬유와 3-aminopropyltrie- thoxysilane(APS; Aldrich, 98％) 또는 [3-(2,3-epoxypropoxy)propyl]- trimethoxysilane(EPS; Aldrich, 99％)을반응시켜서무기질섬유의 표면에 aminopropyl(AP)기와 epoxy(EP)기를매달았다.
제올라이트 Y(Y) 및 ZSM-5(Z) 표면에도수산기가있으므로위 와같은방법으로세가지실란화합물과반응시켜서제올라이트
표면에 CP, AP 또는 EP 작용기들을결합시켰으며상온에서건조시
킨후밀봉하여보관하였다.
2-3. 무기질섬유와제올라이트의결합
CP 작용기가매달린무기질섬유(GF-CP 또는 CF-CP)에다음방 법으로제올라이트를결합시켰다[7]. 먼저제올라이트(Y 또는 Z,
30 mg)를톨루엔(20 ml)이들어있는반응용기에넣고초음파세척
기로진동을가하여분산시켰다. 이현탁액에 GF-CP 또는 CF-CP (각 50 mg)를넣고 1~2분가량초음파진동을시킨후에 3시간환류 시키며가열하였다. 실온으로냉각시킨후에제올라이트가접합된 무기질섬유를여과하고물리적으로붙어있는제올라이트를제거 하기위해톨루엔으로세척하였다.
그리고위와같은방법으로 GF-CP(또는 CF-CP)에 AP 작용기가 부착된제올라이트(Y-AP 또는 Z-AP)를결합시켰다. 반대로 GF-AP (또는 CF-AP)에 Y-CP(또는 Z-CP)를결합시키거나 GF-EP(또는 CF- EP)에 Y-AP(또는 Z-AP)를결합시켰다.
2-4. 고분자연결자를사용한결합
CP 작용기가부착된무기질섬유(GF-CP 또는 CF-CP)와제올라 이트(Y-CP 또는 Z-CP)를 polyethylenimine(PEI; Aldrich, Mw 25000)
을가운데연결자로사용하여이들을결합시켰다[6, 10].
먼저 GF-CP 또는 CF-CP(각 2 g)를에탄올(30 ml)이들어있는 반응용기에넣고 PEI(300 mg)를첨가한다음 3시간동안환류시키 면서표면에있는 CP기와 PEI를반응시켰다. 상온으로냉각한후 에 PEI가결합된무기질섬유를여과하고에탄올로세척하여반응 하지않은 PEI를제거하였다.
Y-CP 또는 Z-CP(각 30 mg)를톨루엔(20 ml)이들어있는반응 용기에넣고초음파세척기에서진동시켰다. 이현탁액에 GF-CP- PEI 또는 CF-CP-PEI(각 50 mg)를넣고 1분정도초음파로진동시 킨후에천천히교반하면서 3시간동안가열하였다. 제올라이트가 결합된무기질섬유를분리하여톨루엔으로세척하였다.
2-5. 분석
무기질섬유의표면및제올라이트가접합된무기질섬유의형태 는 주사형 전자현미경(scanning electron microscope, SEM; Jeol JSM-5400, Japan)으로관찰하였다.
무기질섬유에결합된제올라이트의 BET 비표면적은 ASAP2020 (Micromeritics)으로측정하였다. 시료 0.1 g을시료관에넣고 300oC에 서 4시간배기한후액체질소온도에서질소의흡착등온선을구하 였으며, 여기에 BET식을적용하여표면적을계산하였다.
톨루엔에대한시료의평형흡착량은중량법흡착량측정장치
(Rubotherm, MSB-30G500P)를이용하여구하였다. 시료약 20 mg
을반응기내시료그릇에담아놓고 200oC에서 10−6 Torr 정도의 진공상태를 1시간동안유지하여흡착제에흡착된물질들을완전 히제거하였다. 30oC에서톨루엔을일정한압력으로공급하여무 게변화가없을때까지유지시켜서평형흡착량을측정하였다.
3. 결과 및 고찰 3-1. 산을이용한 무기질섬유의전처리
HCl이나 HF 용액으로 24시간처리한세라믹섬유표면의 SEM
사진을 Fig. 1에나타내었다. 10％ HCl 용액으로처리한섬유의표 면에티끌같은불순물이조금보이지만(Fig. 1(a)), 30％ HCl 용액
으로처리하면표면에불순물이상당히많다(Fig. 1(b)). 일반적으로
세라믹섬유에는 HCl 용액으로표면을세척하게되면처리하지않 은경우보다제올라이트가잘결합하지만, 10％이상의용액으로장 시간처리하게되면표면에불순물이더욱더많이형성되어오히려 제올라이트접합량이줄어든다.
세라믹섬유를 HF 용액에담가두면세라믹성분의일부가용해 되어표면이거칠어지며, HF 용액의농도가증가할수록표면이더 울퉁불퉁해진다(Fig. 1(c), (d)). 세라믹섬유를 HF 용액으로처리하 면표면에수산기가생성된다는보고가있다[11]. 표면에수산기가 많아질수록작용기들이더많이결합하게되며, 제올라이트의결합 량도더증가하게된다. 표면의유기불순물을제거하기위해세라 믹섬유를아세톤이나톨루엔과같은유기용매로세척하는것보다
HF 용액으로처리하는것이제올라이트가잘결합하였다. 이후실
험에서는세라믹섬유를 0.1 M HF 용액으로처리하여사용하였다.
유리섬유를황산/과황산암모늄혼합액이나 HF 용액으로처리 하여측정한제올라이트결합량은거의비슷하였다. 유리섬유는
HF 용액에잘녹기때문에 HF 용액대신과황산암모늄(1 g)/진한 황산(20 ml) 용액으로처리하였다.
3-2. 실란화합물을이용한무기질섬유와제올라이트의 결합 유리섬유와세라믹섬유를각각 CPS와반응시켜표면에 CP 작 용기를결합시킨후에아무런작용기가매달리지않은제올라이트 를접합시켰다. 유리섬유에제올라이트 Y 또는 ZSM-5가결합되 어있는 SEM 사진을 Fig. 2(a)와 Fig. 2(b)에보였으며, 세라믹섬
유에서도비슷한모습을볼수있었다. CPS만을사용하여결합시
키면무기질섬유의표면이평평하지못하고작용기의길이가짧아 서무기질섬유와제올라이트결정이제대로결합되지않아서제올 라이트의결합량이적었다.
두번째방법에서는 CP 작용기가결합된무기질섬유(GF-CP 또 는 CF-CP)에 AP 작용기가매달린제올라이트(Y-AP 또는 Z-AP)를 결합시켰다. Fig. 3의 SEM 사진에서보면 CPS만을사용한방법에비 하여제올라이트가무기질섬유에많이결합되어있다. Chloropropyl기
와 aminopropyl기가반응하여결합하므로섬유와제올라이트사이를
연결할수있는작용기길이가늘어나기때문에더많이결합한다
고볼수있다[10]. CPS와 APS를바꾸어무기질섬유에 AP 작용 기를결합시키고(GF-AP 또는 CF-AP), 제올라이트에는 CP 작용기
를매달아(Y-CP 또는 Z-CP) 반응시키는세번째방법으로만든시
료의 SEM 사진을 Fig. 4에나타내었다. 이방법으로만든시료에는
Fig. 1. SEM images of the surfaces of ceramic fibers treated with (a) 10％ HCl, (b) 30％ HCl, (c) 0.1 M HF, and (d) 0.2 M HF for 24 h. Each scale bar represents 0.5µm.
Fig. 2. SEM images of the CPS-treated glass fibers (GF-CP) attached with (a) zeolite-Y and (b) ZSM-5.
Fig. 3. SEM images of the CPS-treated glass fibers (GF-CP) attached with (a) AP-coated zeolite-Y (Y-AP), (b) AP-coated ZSM-5 (Z-AP), and the CPS-treated ceramic fibers (CF-CP) attached with (c) AP-coated zeolite-Y (Y-AP), (d) AP-coated ZSM-5 (Z-AP).
Fig. 4. SEM images of the APS-treated glass fibers (GF-AP) attached with (a) CP-coated zeolite-Y (Y-CP), (b) CP-coated ZSM-5 (Z-CP), and the APS-treated ceramic fibers (CF-AP) attached with (c) CP-coated zeolite-Y (Y-CP), (d) CP-coated ZSM-5 (Z-CP).
두번째방법에비해제올라이트가조금더많이결합되어있다. EP
작용기가달린무기질섬유(GF-EP 또는 CF-EP)와 AP 작용기가달 린제올라이트(Y-AP 또는 Z-AP)를결합시키는네번째방법에서도 앞의두가지방법과제올라이트결합량이거의비슷하였다(Fig. 5).
3-3. CPS와 PEI를이용한무기질 섬유와제올라이트의 결합 무기질섬유에 CPS와 PEI를사용하여제올라이트를결합시키는 방법의개략도를 Fig. 6에나타내었다. Fig. 7의 SEM 사진에서보 면무기질섬유와제올라이트에매단 chloropropyl기를아민기가있 는고분자물질로연결시키는방법에의해앞서언급한네가지방 법으로결합시켰을때보다제올라이트가훨씬많이결합되었다. 고 분자물질이커서표면상태에관계없이무기질섬유와제올라이트
의사이를가장효과적으로연결할수있고, 반응에관여할수있는
결합자리가월등히많기때문이다[6, 10].
무기질섬유에결합된제올라이트량은직접적으로측정하는것이
매우어렵기때문에 BET 표면적을측정하여간접적으로추정하였
다. CP 작용기가달린제올라이트의 BET 표면적은제올라이트 Y(Y- CP)가 381 m2/g, ZSM-5(Z-CP)가 319 m2/g이었다. PEI로무기질섬 유에제올라이트를결합시킨시료의 BET 표면적, 결합한제올라이
트량을무기질섬유에대한상대적인무게비로 Table 1에나타내었
다. 이결과에따르면유리섬유보다세라믹섬유에제올라이트 Y
는약네배, ZSM-5 제올라이트는약 1.6배더많이결합하였다. 유 리섬유보다세라믹섬유의직경이더작아서표면적이넓기때문 에제올라이트가더많이결합한다고볼수있다. 공기와톨루엔을 혼합하여톨루엔의부분압력이 5 Torr를나타내는조건에서측정한
톨루엔의평형흡착량을 Table 1에함께나타내었다. 제올라이트결
합량으로부터예측할수있듯이세라믹섬유에결합된제올라이트
Y 시료에톨루엔이가장많이흡착되었다.
4. 결 론
인체에유해한휘발성유기화합물을흡착·제거하는허니콤을제 조하는유리섬유와세라믹섬유등무기질섬유에흡착력이뛰어
난 Y 및 ZSM-5 제올라이트를실란화합물을사용하여화학결합
시켰다. 무기질섬유표면의불순물을제거하고, 표면을활성화하기
Fig. 5. SEM images of the EPS-treated glass fibers (GF-EP) attached with (a) AP-coated zeolite-Y (Y-AP), (b) AP-coated ZSM-5 (Z-AP), and the EPS-treated ceramic fibers (CF-EP) attached with (c) AP-coated zeolite-Y (Y-AP), (d) AP-coated ZSM-5 (Z-AP).
Fig. 6. Schematic diagram of the procedure for binding zeolites to inorganic fibers using CPS and PEI.
Fig. 7. SEM images of the CPS/PEI-treated glass fibers (GF-CP-PEI) attached with (a) CP-coated zeolite-Y (Y-CP), (b) CP-coated ZSM-5 (Z-CP), and the CPS/PEI-treated ceramic fibers (CF-CP-PEI) attached with (c) CP-coated zeolite-Y (Y-CP), (d) CP-coated ZSM-5 (Z-CP).
Table 1. The amount of zeolite particles attached onto glass or ceramic fibers, the BET surface area and toluene adsorption amount of samples prepared using CPS and PEI via CP-PEI-CP linkages
Sample (zeolite/fiber) Y/GF ZSM-5/GF Y/CF ZSM-5/CF
Binding amount (wt％) 10 15 39 24
BET surface area (m2/g) 37 49 149 91
Toluene adsorption amount (wt％) at 5 Torr toluene partial pressure 0.45 1.30 3.46 2.20
위하여무기질섬유를황산/과황산암모늄또는플루오르화수소산 등으로처리하면표면의수산기수가증가하여제올라이트의접합 능력이향상되었다. 무기질섬유와제올라이트의표면에클로로프 로필, 아미노프로필또는에폭시등의작용기를각각매단후이들 을반응시켜결합시켰으며, 클로로프로필기를연결해주는화합물로 서는고분자인폴리에틸렌이민도사용하였다. 전자현미경과 BET
표면적분석을통하여제올라이트결합상태와접합량을유추해보 면 CPS와폴리에틸렌이민을사용할때무기질섬유에제올라이트 가가장많이결합하였으며, 결합량은대략섬유무게의 10~40％에 해당하였다. 이중에서세라믹섬유에제올라이트 Y를 PEI로결합 시켰을때제올라이트의결합량이가장많았으며, 톨루엔의평형흡 착량도가장많았다.
감 사
본연구는과학기술부에서지원한 2005년도핵심연구개발사업의 수행결과이며, 이에감사드립니다.
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