자발과정, 엔트로피 및 자유에너지

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Chapter 16 자발과정, 엔트로피 및 자유에너지

표, 그림 출처 : 일반화학, 7판, 자유아카데미, ZUMDAHL, ZUMDAHL

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열역학 제 1법칙:

- 우주의 에너지는 일정하다

- 에너지는 창조되거나 파괴될 수 없다.

비록 전체의 에너지는 일정하지만, 에너지는 물리적 및 화학적인 과정에서 여러 가지 형태로 전환될 수 있다.

에너지변화 → 열 퍼텐셜

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자발 과정의 예:

열역학 발전의 초기에는 어떤 과정이 발열 반응이면 자발적이라고 생각되었다.

예: 얼음은 0℃ 이상의 온도에서 자발적으로 녹지만, 흡열 과정

16.1 자발과정과 엔트로피

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엔트로피: 무질서도 또는 무작정도의 척도

자연적으로 일어나는 현상은 질서 있는 상태에서 무질서한 상태로, 즉, 낮은 엔트로피 상태에서 높은 엔트로피 상태로 되는 과정

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이 과정이 자발적으로 진행되는 추진력은 확률이다.

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IV

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거의

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(위치적 엔트로피) (엔트로피)

고체상에서 분자들이 서로 가까이 접해 있어 차지할 수 있는 위치의 수가 상대적으로 적다

기체상에서 분자들이 서로 멀리 떨어져 있어 차지할 수 있는 위치의 수가 상대적으로 많다 (무질서도가 큼)

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a. 용액이 만들어 질 때,

설탕 분자는 물 속에서 아무렇게나 분산되어

더 큰 부피에 분산되고, 가능한 위치적 엔트로피가 더 커진다.

엔트로피가 증가 ∆S>0

용액 형성 후 용액 형성 전

b. 기체 아이오딘이 고체로 부피의 큰 감소 위치적 엔트로피 감소 ∆S<0

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열역학 제 2법칙 (second law of thermodynamics):

자발적인 과정에서 우주의 엔트로피는 항상 증가한다.

(자연은 항상 가장 큰 확률을 가진 상태로 되려고 한다)

>0 그 과정은 그 방향으로 자발적으로 일어난다.

<0 그 과정은 반대 방향으로 자발적으로 일어난다.

16.2 엔트로피와 열역학 제2법칙

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질서가 우주의 어느 한 부분에서 자발적으로 나타나지는 않는다.

생체기관에서 세포가 집합하는 (∆S_계<0) 과정에서, 그 과정의 다른 부분은 무질서가 증가되어 모든 엔트로피의 합은 양의 값. (∆S_우주>0) 열역학 제2법칙 만족

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주위에서 일어나는 엔트로피의 변화(∆S_주위)는

1. ∆S

_주위

의 부호는 열 흐름의 방향에 의존

일정한 온도에서 계에서 발열과정 계의 열은 주위로 이동 주위 원자들의 무질서한 운동 증가 ∆S_주위>0

일정한 온도에서 계에서 흡열과정 ∆S_주위<0

2. ∆S

_주위

의 크기는 온도에 의존

열의 형태로 일정량의 에너지가 이동 될 때,

∆S_주위는 높은 온도보다는 낮은 온도에서 더 큰 비율로 증가

∆S_주위는 전달된 열의 양에 정비례, 온도에는 반비례

16.3 자방성에 대한 온도의 영향

(16)

-

발열 과정에서는 ∆H<0 흡열 과정에서는 ∆H>0

발열 반응이면 ∆H<0 열은 주위로 이동 ∆S_주위>0

≡

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Sb

₄

O

₆

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왜 0℃ 이상에서 물이 녹는가?

흡열 과정 (∆H>0) <0

즉, 가 높은 온도에서 적은 “-” 값

또한, 녹는 것은 ∆S_계>0

∴높은 온도에서 ∆S_우주 = ∆S_계+ ∆S_주위 >0

예 (단 ∆S_계> ∆S_주위 일 경우) 예 (단 ∆S_계< ∆S_주위 일 경우)

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에서

16.4 자유 에너지

(20)

(∆G값이 음이면 ∆S_우주값이 양 )

(21)

(22)

(23)

(끓는 점은 몇 도?)

(역과정)

(24)

열역학 제 2법칙을 반응에 적용해 보자.

16.5 화학 반응에서의 엔트로피 변화

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(26)

(27)

(엔탈피나 자유 에너지의 절대값들은 측정할 수 없다)

열역학 제 3법칙: 절대 온도 0도에서 완전한 결정의 엔트로피는 0이다.

(28)

(29)

.

(30)

예:

:

사용

에서

: 반응은 오른쪽으로 진행 이 ∆G° 값은 1 atm에서 1 mol의 질소 기체가 1 atm에서 3 mol의 수소 기체와 반응하여 1 atm에서 2 mol의 암모니아 기체를 만들 때의 자유 에너지 변화

16.6 자유 에너지와 화학 반응

(31)

(32)

의 ∆G⁰를 구할 때

(33)

(34)

:

(35)

(36)

(37)

∵

16.7 자유 에너지의 압력 의존성

(38)

이 절에서는 이상 기체에 대한 자유 에너지의 압력 의존성만 다루기로 한다.

이상 기체에 대해 엔탈피는 압력과 무관

엔트로피는 압력에 의존 ∵ 엔트로피가 부피에 의존하기에

주어진 온도에서 1mol의 이상 기체에 대해

(39)

자

, ,

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(41)

(42)

25℃에서 물은 얼음보다 더 낮은 자유 에너지를 갖고 있으므로,

얼음은 자발적으로

완전히 액체 물로 변한다

화학 반응계는 평형 위치에 해당하는

가장 낮은 자유 에너지를 가지려고 한다.

다음 절에서 ∆G^o값을 알면

평형의 위치가 정확히 어디인가를..

(43)

A가 B로 변해감에 따라 P_A가 감소하므로 G_A는 감소 P_B가 증가하므로 G_B는 증가

계의 총 자유에너지가 감소하는 한(G_B<G_A이면) 반응은 오른쪽으로 진행 G_A=G_B가 될 때의 압력 P^e_A, P^e_B에서 계는 평형에 도달하고 이때 ∆G=0이며

계는 최소 총 자유 에너지 상태에 도달하게 된다.

16.8 자유 에너지와 평형

(44)

평형상수

(45)

평형에서 ∆G=0이고 Q=K

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(47)

(48)

계속

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(51)

정성적인 유용성:

자유 에너지의 유용성

정량적인 유용성 : 자유 에너지 변화는 주어진 과정을 통해 행해진 일의 양

16.9 자유 에너지와 일

(52)

에너지는 일에 사용되면서 열에너지 형태로 주위로 분산

이것이 에너지 문제의 핵심 흐르는 전류량이 유한하면, 어떠한 경우라도

w

₂ >

w

₁