티올화된 탄소나노튜브 전극을 이용한 카드뮴과 납의 전기화학적 분석

(1)

티올화된 탄소나노튜브 전극을 이용한 카드뮴과 납의 전기화학적 분석

양종원⋅김래현⋅권용재^†

서울과학기술대학교 에너지환경대학원

(2013년 7월 3일 접수, 2013년 8월 1일 심사, 2013년 8월 6일 채택)

Electrochemical Evaluation of Cadmium and Lead by Thiolated Carbon Nanotube Electrodes

Jongwon Yang, Lae-Hyun Kim, and Yongchai Kwon

^†

Graduate School of Energy and Environment, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 139-743, Korea (Received July 3, 2013; Revised August 1, 2013; Accepted August 6, 2013)

본 연구에서는 환경오염을 발생시키는 위험한 중금속 물질들인 카드뮴과 납의 검출 능력을 향상시키기 위해, 순수한 탄소나노튜브(p-CNT) 전극 및 티올화된 탄소나노튜브(t-CNT) 전극을 이용하여 카드뮴과 납 금속의 민감도를 평가하 였다. 또한, 두 금속이 동시에 포함되어 있을 때의 상호작용 반응기작을 분석하였다. 이를 위해, 네모파 벗김전압전류 법이 이용되었는데, 두 CNT 전극에서 모두 네모파 벗김전압전류법의 최적조건으로, 30 Hz의 주파수, -1.2 V vs.

Ag/AgCl 의 석출전위 및 300 s의 석출시간이 결정되었다. 민감도 측면에서 카드뮴과 납 모두 t-CNT 전극에서 p-CNT 전극보다 더 좋은 결과를 얻었다. 두 금속의 센서민감도를 각각 측정하였을 때, 카드뮴의 경우 p-CNT 및 t-CNT 전극 에서 3.1 µA/µM 및 4.6 µA/µM의 센서 민감도를 보였고, 납의 경우 p-CNT 및 t-CNT 전극에서 6.5 µA/µM 및 9.9 µA/µM 였다. p-CNT 전극에서 t-CNT 전극보다 센서민감도가 좋은 이유는, CNT에 티올기를 적용시키면서 금속이온의 반응속 도가 증가되기 때문이다. 두 금속을 동시에 넣고 민감도를 측정할 경우, 전극에 관계없이 납의 센서민감도가 카드뮴의 센서 민감도보다 우수하였다. 납과 카드뮴 중 납의 센서 민감도가 우수한 이유는 납의 표준전극전위가 낮아 산화반응 성이 우수하여 카드뮴보다 더 먼저 전극위에 석출되어, 벗김반응시에 표면에서 떨어져 나가기 쉽기 때문이다.

In the present study, pristine carbon nanotube (p-CNT) and thiolated carbon naotube (t-CNT) electrodes were investigated to improve their detectabilities for cadmium (Cd) and lead (Pb). In addition, we evaluate which reaction mechanism is used when the electrolyte contains both Cd and Pb metals. Square wave stripping was employed for analyzing the sensitivity for the metals. A frequency of 30 Hz, a deposition potential of -1.2 V vs. Ag/AgCl and a deposition time of 300 s were used as optimal SWSV parameters. t-CNT electrodes show the better sensitivity for both Cd and Pb metals than that of p-CNT electrodes. In case of Cd, sensitivities of p-CNT and t-CNT electrodes were 3.1 µA/µM and 4.6 µA/µM, respectively, while the sensitivities for Pb were 6.5 µA/µM (p-CNT) and 9.9 µA/µM (t-CNT), respectively. The better sensitivity of p-CNT elec- trodes is due to the enhancement in the reaction rate of metal ions that are facilitated by thiol groups attached on the surface of CNT. When sensitivity was measured for the detection of Cd and Pb metals present simultaneously in the electrolyte, Pb indicates better sensitivity than Cd irrespective of electrode types. It is ascribed to the low standard electrode potential of Pb, which then promotes the possibility of oxidation reaction of the Pb metal ions. In turn, the Pb metal ions are deposited on the electrode surface faster than that of Cd metal ions and cover the electrode surface during deposition step, and thus Pb metals that cover the large portion of the surface are more easily stripped than that of Cd metals during stripping step.

Keywords: cadmium metal, lead metal, thiol group, carbon nanotube, anodic stripping voltammetry

1. 서 론

1)

최근 환경오염을 발생시키는 중금속 이온들에 의해 대기, 수질 및 토양오염 문제가 심각해지고 있다. 산업의 급속한 발전과 더불어 각종

† Corresponding Author: Seoul National University of Science and Technology Graduate School of Energy and Environment

232 Gongreung-ro, Nowon-gu, Seoul 139-743, Korea Tel: +82-2970-6805 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

유해 중금속 또는 중금속 유효성분의 배출이 급격히 증가하고 식용수가 점점 귀해지므로 식수원으로 쓰이는 강물의 중금속에 의한 오염을 쉽고 정확하게 측정하는 방법을 개발하는 것이 중요해지고 있다. 이러한 식용수의 중금속 오염 정도를 측정 및 지속적으로 모니터링 하기 위해 쉽게 이용 가능하고 정확한 값을 나타낼 수 있는 중금속센서의 개발이 필수적이다[1,2].

식용수를 오염시킬 수 있는 다양한 중금속 중 납(Lead)과 카드뮴

(Cadmium) 은 인체 및 동식물에 미치는 영향이 크기 때문에 식용수에

포함된 카드뮴과 납을 정밀하게 측정하는 것은 중요하다. 카드뮴과

납에 의해 발생되는 문제의 경우, 카드뮴을 과량 섭취했을 때의 대표

(2)

Figure 1. Diagram indicating the preparation of p-CNT and t-CNT electrodes.

자체가 상당히 고가이며, 전처리 시간이 상당히 길다는 단점이 있어서 지속적으로 사용하는 것에 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결할 수 있는 분석방법으로 벗김전압전류법(Stripping Voltammetry)이 제안되 었다[10,11]. 이 방법은 다른 방법들에 비해 저가이면서 부피가 작은 분석장비를 이용할 수 있고 분석시간이 짧으며 상대적으로 분석하려는 대상물질의 농도가 낮더라도 감도가 우수해 측정가능 하다는 장점이 있다[10].

이러한 벗김전압전류법은 전위주사 방법에 따라 여러 가지 방법이 있으나 네모파 벗김전압전류법(Squarewave Stripping Voltammetry : SWSV) 이 다른 방법들에 비해 감도는 비슷하나 빠른 전위주사 방식에 의해 실험진행 시간이 단축되는 장점 때문에 널리 이용되고 있다 [12].

과거에, 이러한 SWSV법을 위한 전극으로 수은을 주로 이용하였 으나, 수은이 인체에 미치는 유해함으로 인해 그 사용이 점차 줄어들고 있고 대신 새로운 나노 물질을 전극으로 이용하는 방법이 제시되고 있다 [13]. 이러한 전극용 물질로는 크게 나노 크기의 백금(Pt)이나 금(Au) 촉매를 이용하는 법과 카본나노튜브(Carbon Nanotube : CNT)와 같은 나노 크기의 기능성 탄소 물질을 이용하는 법으로 나눠진다. Pt나 Au 촉매를 근간으로 하는 전극의 경우 우수한 물질전달 능력, 전극 민감성 에서의 우수성이 있으나 비싼 Pt 및 Au 촉매를 사용해야 한다는 단점이 있다. 반면 CNT를 전극물질로 이용할 경우, 귀금속 촉매보다 저렴한 재료비용 뿐 아니라 CNT의 우수한 전자전달 능력 및 물질전달 능력, 뛰어난 기계적/구조적 성능, 우수한 내부식성 및 넓은 활성 표면적 및 적절한 기공도를 가진 구조 때문에 우수한 센서민감도 및 내구성을 가지는 것으로 보고되었다[14-16].

CNT 의 고유한 장점을 더욱 강화하기 위해 티올기(-SH)를 추가적으로 CNT 표면에 적층하는 전극을 이용하기도 한다. 이러한 티올기의 적용은 CNT 외벽에 붙어있는 카르복시산의 수산화기를 티올기로 치환하면서 얻어진다. 이렇게 티올기가 부착된 CNT는 감지하려고 하는 금속이온의 빠른 반응을 유도하고, 우수한 선택도를 가지게 하는 장점이 있다[17,18].

본 논문에서는 식용수에 함유된 주요한 중금속 물질들인 카드뮴과 납을 순수 CNT전극(p-CNT 전극)과 티올기를 CNT에 결합한 CNT-SH 전극(t-CNT 전극)을 이용하여 검출하고, 검출방법으로 전기화학적 분석 법인 순환 전압-전류법(Cyclic Voltametry, CV) 및 SWSV법을 사용하여 카드뮴과 납 금속의 감도 향상을 위한 최적조건 및 감도 측정 결과를 평가하였다.

2. 실험방법

카드뮴 표준용액과 납 표준 용액은 Kanto Chemical사에서, 이소프로 필알콜(99.5%), 황산(97.0%), 질산(60.0%)은 Samchun Chemical사에서, 전해질로 사용되는 Acetate Buffer Solution (pH 4.0)은 Alpha Aesar사

에서, 전극제로 사용되는 CNT는 Carbon Nanotech사에서 구매하였다.

카드뮴과 납이온을 감지하는 센서로 정전위기(Potentiostat)는 Wonatech 사의 ZIVE SP2모델을 이용하였다.

카드뮴 및 납 이온 탐지를 위한 작동전극(Working Electrode)의 전극 제로 쓰이는 p-CNT 및 t-CNT는 반죽(Paste) 형태로 제조되었다. 이러한 p-CNT 및 t-CNT 반죽을 만들기 위한 공정순서는 Figure 1에 나와 있고 각각의 세부적인 공정은 다음과 같다. p-CNT에서, 첫째, MWCNT 를 증류수로 세척 및 여과를 3회 실시 한 후 60 ℃에서 12 h 동안 건조 시킨 후, 둘째, CNT 분말 1 g과 미네랄오일 0.3 g을 막자사발에서 잘 섞어 탄소 반죽화한다. t-CNT의 경우, 첫째, 2.0 g의 CNT를 240 mL 황산(97.0%)과 60 mL 질산(60.0%)에 넣고 60 ℃에서 5 h 동안 교반 및 환류시킨다. 증류수를 이용하여 pH 7까지 적정한 후 오븐에서 80 ℃ 8 h 건조하여 Acid-CNT (a-CNT)를 제조한다. 둘째, 이렇게 제조 된 a-CNT를 200 mL의 이소프로필알콜(99.5%) 및 0.8 g의 황화나트륨 (NaSH) 과 섞어 70 ℃에서 3 h 교반 및 환류시킨 후 여과를 통해 파우더를 포집하고 상온에서 24 h 진공으로 건조하여 최종적으로 t-CNT를 얻 는다. 셋째, t-CNT 분말 1 g과 미네랄오일 0.3 g을 막자사발에서 잘 섞어 탄소 반죽화한다[19].

작동전극체 제작을 위해서는 지름 1.1 mm의 캐필러리튜브(Capillary tube) 를 약 2 cm 길이로 잘라서 사용하였으며, 캐필러리튜브 밑부분을 탄소반죽으로 충전하고, 구리선의 한쪽 면을 탄소반죽에 다른 쪽 면을 외부회로에 연결하였다. 기준전극으로는 Ag/AgCl이, 보조전극으로는 Pt wire 를 이용하였다. 카드뮴과 납 이온의 전기화학적 평가(반전지 테스트)를 위한 전해질로는 1.0 M 아세테이트 완충(Acetate Buffer) 용액(pH 4)이 이용되었고 카드뮴과 납 표준 용액의 전해질로의 첨가 정도에 의해 전해질 내 카드뮴 및 납 이온의 농도가 결정된다[20,21].

네모파 벗김전압전류법을 이용하기 위해서는 전해질 내 카드뮴 및 납 이온의 석출반응 및 벗김반응관련 인자들의 최적화 과정이 진행돼야 한다. 관련 인자로는 네모파 주파수(Frequency), 석출전위 및 석출시간 등을 선정하였고 그 인자들의 값들을 변화시키며 실험을 진행하였다.

석출 작업을 위해 가해진 전압은 -1.2 V vs. Ag/AgCl로 일정하게 유지

하였다. 카드뮴 및 납 벗김반응의 표변 반응 의존성을 측정하기 위해

서는 선형주사 전압-전류법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 이용

하였다. LSV 테스트를 위한 전압범위는 -1.0∼-0.3 V vs. Ag/AgCl이

었고 주사속도는 100 mV/sec였다.

(3)

(a) (b) (c)

Figure 2. Effects of operational conditions of squarewave stripping voltammetry on stripping reaction of Cd; (a) effect of frequency on stripping reaction current of Cd, (b) effect of deposition potential on stripping reaction current of Cd, and (c) effect of deposition time on stripping reaction current of Cd. For getting these data, 200 ppb Cd

²⁺

was fed to 1.0 M acetate buffer solution (pH 4) and Pt wire and Ag/AgCl were served as a counter and reference electrode, respectively.

(a) (b) (c)

Figure 3. Anodic squarewave stripping voltammetry of p-CNT and t-CNT electrodes dipped under 1.0 M acetate buffer solution (pH 4) in the Cd

²⁺

concentration range of 50 and 300 ppb; (a) anodic squarewave stripping voltammetry of p-CNT, (b) anodic squarewave stripping voltammetry of t-CNT, and (c) relationship between Cd

²⁺

concentration and anodic peak current.

3. 결과 및 토론

3.1. 카드뮴 및 납의 벗김전압전류 인자들의 최적 조건 평가 카드뮴 및 납 금속의 감도를 최대화시키기 위해 네모파 벗김전압 전류법의 인자들을 최적화 시키는 것이 필요하다. 이러한 구리금속의 감도에 영향을 미치는 인자들로는 네모파의 주파수, 석출전위 및 석출 시간 등이 있다[22,23]. Figure 2(a)∼(c)는 각각 네모파의 주파수, 석출 전위 및 석출시간에 따른 피크전류값을 나타낸 것이다. 각 결과들의 inset 그림들은 또한 각각 인자의 변화에 대한 피크전류값을 표현한 것이다. 이 실험을 위해 200 ppb 농도의 카드뮴 및 납 이온(Cd

²⁺

및 Pb

²⁺

) 이 1.0 M 아세테이트 완충 용액(pH 4.0) 전해질에 투입되었고 전극으로는 p-CNT와 t-CNT가 이용되었다. Figure 2(a)를 얻기 위해 -1.2 V vs. Ag/AgCl의 석출전위 및 360 s의 석출시간으로 타인자들의 값을 고정시키고 주파수에 따른 피크전류의 값을 측정하였다. 측정 결과 주파수를 증가시키면 피크전류값은 증가하나 증가폭이 너무 클 경우 전류값이 불안정하였다. 피크전류값을 안정하게 얻기 위해서는 30 Hz 가 최적의 주파수였다. Figure 2(b)는 카드뮴 및 납 이온의 전극 으로의 적층전위 증가에 따른 피크전류값 변화를 나타내었다. 조작조 건으로는 30 Hz의 주파수 및 360 s의 석출시간으로 그 값이 고정되었 다. 실험 결과, 석출전위가 -1.2V vs. Ag/AgCl일 때부터 피크전류값은 포화되어 전위가 증가하더라도 더 이상 증가하지 않았다. 이러한 실

험 결과에 의해 최적 석출전위는 -1.2 V vs. Ag/AgCl로 결정하였다.

Figure 2(c)는 카드뮴 및 납 이온의 전극으로의 적층시간 증가에 따 른 피크전류값 변화를 나타내었다. 조작조건으로는 -1.2V vs. Ag/AgCl 의 석출전위 및 30 Hz의 주파수 조건이 이용되었다. 적층시간이 증가 하면서 피크전류값도 증가하였으나 점차 증가폭이 감소하면서 360 s 이 후에는 피크전류의 변화없이 불규칙한 전류값이 검출되어 360 s를 최적 조건으로 결정하였다. 결론적으로 카드뮴 및 납 중금속의 네모파 벗김전압전류법의에 의한 벗김전류를 측정하기 위한 최적 조작조건 으로 30 Hz의 주파수, -1.2 V vs. Ag/AgCl의 석출전위 및 360 s의 석 출시간이 결정되었고, 후속 카드뮴 및 납 이온의 검출과 관련된 네모 파 벗김전압전류법을 이용한 전기화학적 분석에서 위의 최적 조건이 이용되었다. 진행된 모든 실험에서 벗김전압전류 인자들의 카드뮴과 납 금속의 종류에 관계없이 최적값은 동일했으나 납 이온의 피크전류값 이 항상 카드뮴 이온의 피크전류값보다 높은 값을 가졌다.

3.2. 카드뮴 금속 이온 농도별 피크전류값 측정에 의한 카드뮴 감도 측정

카드뮴 이온의 감도를 측정하기 위해 벗김전압전류법을 이용하여

카드뮴 이온 농도와 전극물질을 변화시키면서 피크전류값을 측정하

였다. Figure 3은 이러한 카드뮴 이온의 농도변화 및 전극물질 변화에

따른 벗김전류 피크값을 나타내었고, Table 1은 이러한 카드뮴 이온

(4)

(a) (b) (c)

Figure 4. Anodic squarewave stripping voltammetry of p-CNT and t-CNT electrodes dipped under 1.0 M acetate buffer solution (pH 4) in the Pb

²⁺

concentration range of 50 and 300 ppb; (a) anodic squarewave stripping voltammetry of p-CNT, (b) anodic squarewave stripping voltammetry of t-CNT, and (c) relationship between Pb

²⁺

concentration and anodic peak current.

Table 1. Analytical Parameters of Pb

²⁺

and Cd

²⁺

Metal Ions at the States of Both Alone and in the Presence of Two Metal Ions

Electrode Metal ion Sensitivity (µA/µM) R

²

p-CNT

Cd 3.1 0.988

Pb 6.5 0.987

Cd (+ Pb) 0.44 0.997

Pb (+ Cd) 3.31 0.991

t-CNT

Cd 4.6 0.988

Pb 9.9 0.960

Cd (+ Pb) 1.08 0.989

Pb (+ Cd) 6.05 0.991

농도변화 및 전극물질 변화에 따른 값의 민감도 및 그 정확도 값을 정리하였다. 전해질에 주입된 카드뮴 이온의 농도는 50∼300 ppb로 50 ppb 단위로 변화시켜 측정하였고 360 s 동안 적층하였다. 전극 물 질로는 p-CNT와 t-CNT가 이용되었다. 두 전극에서 모두 카드뮴 이온 농도가 증가함에 따라 피크전류값은 선형적으로 증가하였다(p-CNT 전극에서 I

p

= 0.0275C + 0.153, R

²

= 0.988, 반면 t-CNT 전극에서 I

p

= 0.041C + 0.693, R

²

= 0.988, 여기서 I

p

의 단위는 µA이고 C의 단위 는 ppb임). 이러한 카드뮴 농도의 변화에 따른 피크전류값의 기울기로 부터 센서 민감도(sensitivity)를 평가할 수 있다.

평가결과, 본 연구에서 이용한 p-CNT 전극을 이용한 카드뮴 이온의 민감도는 3.1 µA/µM이고 S/N 비율이 3일때, 검출한계 농도는 25.6 ppb이었고, t-CNT 전극을 이용했을 때, 민감도는 4.6 µA/µM, 3의 S/N 비율에서 검출한계 농도는 25.6 ppb이었다. 이러한 결과는 다른 논문 에서 이미 발표한 민감도보다 더 좋은 값을 나타낸 것이다. 예를 들면, Yan Wei 등[24]에 의해 보고된 O

2

- 플라즈마로 산화시킨 MWCNT 전극에서 센서 민감도는 3.6 µA/µM이었고, Manivannan 등[25]에 의해 보고된 보론을 도핑한 다이아몬드 전극에서 그 값은 2.6 µA/µM 이었다. 또한, t-CNT 전극을 이용했을 때 센서 민감도가 더 우수함을 알 수 있었다. 결론적으로, 카드뮴이온의 검출을 위해 t-CNT 전극을 이용하였을 때, 검출 민감도가 향상됨을 확인할 수 있었다.

3.3. 납 금속 이온 농도별 피크전류값 측정에 의한 납 감도 측정 납 이온의 감도를 측정하기위해 벗김전압전류법을 이용하여 납 이온 농도와 전극물질 변화와 함께 피크전류값을 측정하였다. Figure 4는 납이온 농도변화 및 전극물질 변화에 따른 벗김전류 피크값을 나타내 었고, Table 1은 이러한 납이온 농도변화 및 전극물질 변화에 따른 값의 민감도 및 그 정확도 값을 정리하였다. 사용된 전극물질 및 전해질에 주입된 납 이온의 농도와 적층시간은 카드뮴 실험과 동일하다. 두 전극 (p-CNT 및 t-CNT)에서 모두 납 이온 농도와 피크전류는 선형 관계를 가짐을 알 수 있었다(p-CNT 전극에서 I

p

= 0.0313C + 0.8533, R

²

= 0.9875, 반면 t-CNT 전극에서 I

p

= 0.048C + 2.067, R

²

= 0.9605, 여 기서 I

p

의 단위는 µA이고 C의 단위는 ppb임). 이러한 납 이온 농도의 변화에 따른 센서 민감도를 측정했을 때, 본 연구에서 이용한 p-CNT 전극을 이용한 납 이온의 민감도는 6.5 µA/µM이고 S/N 비율이 3일때, 검출한계 농도는 25.7 ppb이었고, t-CNT 전극을 이용했을 때, 민감도는 9.9 µA/µM, 3 의 S/N 비율에서 검출한계 농도는 40.1 ppb이었다. 이러한 결과는 다른 논문에서 이미 발표한 민감도보다 더 좋은 값을 나타낸

것이다. Manivannan 등[25]에 의해 보고된 보론을 도핑한 다이아몬드 전극에서 그 값은 2.2 µA/µM 이었는데 이 값 또한 본 실험에서 측정 된 결과보다 낮은 결과를 나타낸다.

또한, 카드뮴 이온과 마찬가지로 t-CNT 전극을 이용했을 때 납 이온 검출도가 p-CNT 전극을 이용했을 때보다 더 우수함을 알 수 있었다.

결론적으로, 카드뮴과 납 이온 모두에서 t-CNT 전극을 이용하였을 때, 센서 민감도 가장 좋았다. 카드뮴 이온과 납 이온의 센서 민감도 면에서, p-CNT 및 t-CNT의 두 전극 모두에서 납 이온의 센서민감도가 카드뮴 이온의 센서 민감도보다 좋았다.

3.4. 카드뮴과 납 이온의 동시 투입에 의한 상호 영향성

p-CNT 및 t-CNT 전극을 이용하여, 동일한 농도의 카드뮴과 납 이

온을 동시에 전해질에 투입하고 벗김전압전류법을 이용하여 카드뮴과

납 이온들끼리의 상호작용에 의해 센서 민감도 경향이 어떻게 나타나

는지 측정하였다. 전해질에 주입된 카드뮴과 납 이온 각각의 농도는

50 ∼300 ppb로 50 ppb 단위로 변화시켰다. Figure 5(a)∼(b)는 납 이

온만 있는 전해질 및 납과 카드뮴 이온이 동시에 있는 전해질 하에서,

납 이온을 순차적으로 증가시킬 때, p-CNT 및 t-CNT 전극에서 발생

되는 피크전류량을 측정한 그림이고. Figure 5(c)∼(d)는 카드뮴만 있는

전해질 및 납과 카드뮴 이온이 동시에 있는 전해질 하에서, 카드뮴

이온을 순차적으로 증가시킬 때, p-CNT 및 t-CNT 전극에서 발생되는

피크전류량을 측정한 결과이다. Table 1은 이러한 Figure 5 조건에

따른 값들의 민감도 및 그 정확도 값을 정리하였다. 벗김전압전류법

결과는 각 그림의 inset에 있다. 그 결과들로부터 다음과 같은 결론을

(5)

(a) (b)

(c) (d)

Figure 5. Stripping peak current curves measured under different electrodes and different metal ion combinations to investigate mutual interference effect between Cd and Pb that were dissolved in electrolyte; (a) stripping peak current measured under p-CNT electrode for (i) different Pb

²⁺

concentrations and (ii) different Pb

²⁺

and Cd

²⁺

concentration, (b) stripping peak current measured under t-CNT electrode for (i) different Pb

²⁺

concentrations and (ii) different Pb

²⁺

and Cd

²⁺

concentration, (c) stripping peak current measured under p-CNT electrode for (i) different Cd

²⁺

concentrations and (ii) different Pb

²⁺

and Cd

²⁺

concentration and (d) stripping peak current measured under t-CNT electrode for (i) different Cd2

⁺

concentrations and (ii) different Pb

²⁺

and Cd

²⁺

concentration. Concentration of metal ions varied from 50 to 350 ppb, while 1.0M acetate buffer solution (pH 4) was used as electrolyte. Inset of each figure indicates anodic squarewave stripping voltammetry implemented under the respective working conditions.

도출하였다. 첫째, Figure 5 모두 t-CNT 전극 하에서 측정된 금속들이 센서 민감도가 우수했다. 이는 서론 및 섹션 3.2., 3.3.에서 언급한대로 CNT 에 티올기를 적용시키면서 금속이온의 반응속도가 증가되었고 반응속도는 생성되는 전류에 비례하므로 이에따라 생성되는 전류가 증가하였기 때문이다[17]. 둘째, 두 금속 이온이 모두 존재할 때, 두 CNT 전극 모두에서 납 이온에 대한 선택성이 카드뮴 이온에 대한 선 택성보다 우수하였다. 예를 들어, 동일한 농도(납 이온 350 ppb + 카드뮴 이온 350 ppb) 조건에서 p-CNT에서 납이온은 5.9 µA의 피크 전류를 보였으나 카드뮴 이온은 2.0 µA의 피크전류를 보였고(납이온 선택도가 카드뮴이온 선택도에 비해 약 2.9 배 우수하다), t-CNT 전 극에서 납이온은 11.8 µA의 피크전류를 보였으나 카드뮴 이온은 5.0 µA 의 피크전류를 보였다(납이온 선택도가 카드뮴이온 선택도에 비해 약 2.4배 우수하다).

카드뮴과 납 이온들끼리의 상호작용에 의해 센서 민감도 경향이 어떻게 나타나는지 측정하기 위해 이번에는 전체 카드뮴과 납 이온의 전체 투입 농도를 160 ppb로 고정시킨 상태에서 p-CNT 및 t-CNT

전극을 이용하여 카드뮴 이온과 납 이온의 투입 비율을 조절했을 때, 센서민감도가 어떤 경향을 나타내는지 측정하였다. Figure 6(a)∼(b)는 각각 p-CNT 및 t-CNT 전극 하에서 카드뮴 이온과 납 이온의 투입 비율을 조절하고 벗김전압전류법을 사용하여 탐지된 전류값을 나타 낸 것이다. 그 조건에서의 벗김전압전류법 결과는 각 그림의 inset에 있다. Figure 6으로부터 다음 결론을 도출하였다. 첫째, 동일한 금속 이온 농도비에서, Figure 5와 마찬가지로 t-CNT 전극을 이용했을 때, 금속이온들이 더 높은 센서 민감도(더 높은 전류량)를 나타내었다.

예를 들면, 카드뮴 및 납 이온 농도비가 1 : 15 일때, 전체 생성된 전류

량이 가장 크며 이때, p-CNT 전극에서는 9.9 µA의 전체 전류값을 보

였으나, t-CNT 전극에서는 13.1 µA의 전체 전류값을 보여 t-CNT 전

극을 이용했을 때, 약 32% 정도 생성되는 전류량이 증가함을 알 수 있

었다. 둘째, Figure 5와 마찬가지로 두 금속 이온이 모두 존재할 때, 두

CNT 전극 모두에서 납 이온에 대한 선택성이 카드뮴 이온에 대한 선

택성보다 우수하였다. 즉, 두 금속의 농도비가 1 : 1인 경우에도 납의 센

서민감도가 카드뮴의 센서 민감도보다 우수하였고(p-CNT의 경우 납

(6)

(a)

(b)

Figure 6. Stripping peak current curves measured under different electrodes and different metal ion concentration ratio; (a) stripping peak current measured under p-CNT electrode in different Pb

²⁺

and Cd

²⁺

concentration ratio and (b) stripping peak current measured under t-CNT electrode in different Pb

²⁺

and Cd

²⁺

concentration ratio. The total concentration of the two metal ions was 160 ppb and 1.0 M acetate buffer solution (pH 4) was used as electrolyte.

의 피크전류값은 3.5 µA이고, 카드뮴의 피크전류값은 1.4 µA이다.

t-CNT 의 경우 납의 피크전류값은 6.8 µA이고, 카드뮴의 피크전류 값은 2.2 µA이다), 두 금속 간의 동일한 센서 민감도(동일한 피크전류 값)는 납과 카드뮴 농도비가 1 : 3.6 (p-CNT 전극), 1 : 3.3 (t-CNT 전극) 정도일 때 각각 얻어졌다. 이는 납의 표준전극전위가 낮아 산화반응 성이 우수하여 카드뮴보다 더 먼저 전극위에 석출되어, 벗김반응 시에 표면에서 떨어져 나가기 쉽기 때문이다[25].

4. 결 론

본 논문에서는 환경오염을 발생시키는 주요한 중금속인 카드뮴과 납의 감도 향상을 위해, p-CNT 전극 및 t-CNT 전극으로 네모파 벗김 전압전류법을 이용하여 센서 민감도를 평가하였다. 네모파 벗김전압 전류법을 최적화하여 이용하기 위해, 네모파 주파수, 석출전위 및 석

상호작용에 의해 센서 민감도 경향이 어떻게 나타나는지 분석하였다.

분석 결과, 두 전극 모두에서 납 이온 선택도가 카드뮴 이온 선택도보다 우수하였다.

결론적으로, 두 금속 이온 검출을 위해서 t-CNT 전극을 이용할 때 우수한 센서 민감도를 얻을 수 있었고, 금속 이온간에는 납 이온의 센서 민감도가 카드뮴 이온의 센서민감도보다 우수하였다.

감 사

이 연구는 2013년 서울과학기술대학교 교내 학술연구비 지원으로 수행되었습니다.

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