[특별기획(Ⅳ)] Layer-by-Layer 자기조립다층박막의 분석 연구 및 응용

서론

“Layer-by-Layer(LbL) assembly method”라고 불리는 층상자기조립법을 이용한 다층초박막은 1990 년 초반에 독일의 Mainz 대학의 Decher 교수와 홍종 달 교수(현재, 인천대학교 화학과)가 공동 개발한 이 후, 많은 대학교와 연구소 및 기업에서 활발한 연구가 진행되고 있으며 해마다 많은 관련된 논문들이 보고 되고 있다. 특히, 가장 활발한 연구가 진행되고 있는 그룹은 독일의 막스플랑크 연구소(Prof. H.

Mohwald), 호주 멜번대학교의 Caruso 그룹, 미국의 MIT의 Rubner 그룹과 Hammond 그룹, 미국 미시 간대학교 Kotov 그룹 등을 꼽을 수 있다. 이러한 LbL 다층초박막이 많은 연구진들에게 관심을 끄는 이유중 의 주된 이유는 각각의 층과 층사이에 정전기적인력 (electrostatic interaction), 수소결합 (hydrogen bonding) 또는 공유결합 (covalent bonding) 등으로 연결되어 있으므로 구조적으로 매우 안정하며 기판의 크기나 형태에 관계없이 다층초박막을 구현할 수 있 기 때문이다. 따라서, 원하는 성질을 가진 물질들을 각 각의 층에 삽입하게 된다면 다양한 종류의 전기전자 소자, 광학소자, 디스플레이 또는 바이오 소자 등에 광 범위하게 적용될 수 있다. 본고에서는 이러한 LbL 다 층초박막의 구조 및 성질 등을 정량적으로 측정할 수 있는 다양한 방법들이 보고된 논문들을 바탕으로 소 개하고자 한다.

본론

1) 수정진동자 마이크로밸런스 (QCM, Quartz Crystal Microbalance)

수정진동자란 수정의 결정을 매우 얇은 판 모양으 로 잘라 낸 조각 양 끝에 금속 박막을 붙인 구조를 한 전기소자로, 두 금속 박막을 통해 수정 조각에 교류 전장을 인가하면 어느 일정한 진동수(공명 진동수)로 진동하는 성질을 나타낸다. 그 금속 박막 표면상에 나 노 그램 정도의 미량의 물질이 흡착되면 그 질량에 따 라 공명 진동수가 감소하므로 미량 저울로 이용할 수 있다는 것이 발견되었고 이러한 압전효과 (piezoelectric effect)를 이용한 방법론을 QCM (Quartz-Crystal Microbalance: 수정 진동자 마이크로 밸런스)라고 한 다. 이는 주어진 질량과 강성을 가지고 공진하는 시스 템의 질량에 증감이 일어나면 공진주파수가 변하고 이를 감지하면 변화된 미세 질량을 측정할 수 있다는 원리를 이용한 방법이다.

Sauerbrey는 이러한 QCM 원리를 이용하여 QCM 전극의 단위면적당 질량변화를 수정의 공진주파수와 연결시키는“Sauerbrey equation”을 만들어냈다.

(1)

∆F : the change in resonant frequency

∆m : a change in mass

Layer-by-Layer 자기조립다층박막의 분석 연구 및 응용

조 진 한

고려대학교 화공생명공학과 [email protected]

µq: the shear modulus of the quartz ρq: the density of the quartz A : the electrode area

F0: operating frequency of bare quartz

위 식에서, µq, ρq, A, F0등은 QCM 전극의 고유값 을 가지므로, LbL 다층박막 형성동안 각각의 쌓이는 층들의 무게를 공진 주파수의 변화량을 통해 쉽게 정 량적으로 표현할 수가 있다. 또한, 일반적인 고분자전 해질의 밀도가 약 (1.2±0.1)×10⁶g/m³ 으로 가정한 다면, 고분자전해질/고분자전해질 다층박막의 필름 두께를 다음과 같이 구할 수 있다.

(2) 고분자 전해질/나노입자 다층박막의 경우, 나노입 자의 수 밀도 (number density)는 금속 나노입자층 의 전체 무게 변화를 금속나노입자의 평균 크기와 밀 도를 통해 쉽게 구할 수 있다. 이러한 방법은 전자현 미경 사진으로 판독하여 나노입자층의 수 밀도를 구 하는 것보다 쉽게 정량적으로 구할 수 있으며 다층박 막을 제조하는 동안 형성되는 수 밀도의 변화를 측정 할 수 있는 장점을 가지고 있다. 특히, 나노입자 기반 의 전하트랩 비휘발성 메모리소자를 제조할 경우, 나 노입자의 개수를 정확하게 측정할 수 있다.

[그림 1]에서 보는 바와 같이, 폴리전해질과 16nm 크기의 금 나노입자를 다층박막으로 적층할 때, 측정 되는 주파수 변화가 주기적으로 일정하게 변화됨을 보여준다 이때, 주파수 변화는 (식 1)에서 보여주는 식을 통해 흡착된 무게를 정량적으로 표시할 수 있다.

또한, 금의 밀도는 약 19.3 g/cm³이므로 각각의 층에 단위면적당 흡착되는 금 나노입자의 수 밀도를 계산 할 수 있다. 일반적인 유기물 폴리전해질의 경우는 밀 도가 약 1.2 g/cm³ 이므로 폴리전해질의 두께를 이와 유사한 방법으로 구할 수 있다.

2) UV-vis Spectroscopy

다층박막 분석에 사용되는 UV-vis 광선은 약 180~

800 nm 파장대이며 분자나 용매중의 이온들에 의해 흡수되면 전자의 궤도의 이동과 원자단들의 진동에너 지 준위가 변화하는 등 전자기파와 물질간의 다양한 상호작용이 일어나게 된다. 따라서, 빛의 흡수에 따른 에너지 준위의 변화는 물질의 화학적 특성에 따라 나 타나는 물질 고유의 성질로서 물질의 화학적 구조에 따라 흡수하는 빛의 파장 및 그 정도가 다르다. 특정 파장의 빛에 대해서 각 물질은 고유의 흡광계수를 가 지는데 이것을 Bouguer’s law라고 한다. 또한 주어진 단색광에 대해서 주어진 물질의 흡광도는 농도가 일 정하다면 빛이 통과한 시료층의 길이에 비레하는데 이를 Lambert’s law라고 한다. 또한, 주어진 단색광 에 대해서 주어진 물질의 흡광도는 빛이 통과한 거리 가 일정하다면 농도에 비례하는데 이것을 Beer’s law 라고 한다. 따라서, 일정 파장영역의 빛을 흡수할 수 있는 고분자가 다층박막을 형성하게되면, 그 흡광도 의 증가는 물질의 농도에 비례하며 결과적으로 흡착 된 양과 정비례할 수 있다. 따라서, 각각의 층을 석영 유리와 같은 기판위에 반복적으로 흡착할 때마다 흡 광도의 일정한 증가는 각각의 층들이 균일하게 올라

그림 1. Frequency change of a quartz crystal oscillator(left axis)

and corresponding change in adsorbed mass of PEs

and Au

(right axis)as a function of periodic layer

number. The inset shows the change in number density

of Au

within the multilayers.

가고 있음을 정성적으로 보여준다.

예를 들어, [그림 2]에서 보는 바와 같이 양전하를 갖는 poly(allylamine hydrochloride) (PAH)와 음전 하를 갖는 poly(sodium, styrenesulfonate) (PSS)로 구성된 PAH/PSS 다층박막을 적층할 경우, PSS의 스틸렌 그룹에서 나타나는 흡수피크(약 225 nm) 기 준으로 일정하게 흡광도가 증가됨을 알 수 있다. 결과 적으로 PAH/PSS의 바이레이어(bilayer)를 증가시 킴에 따라 각각의 층당 흡착량이 일정하게 증가하는 것을 정성적으로 나타내며 이를 통해 최종 두께에서 바이레이어 수를 나누게 되면 바이레이어 당 두께를 정량적으로 얻을 수 있게 된다.

그러나, 금속나노입자와 폴리전해질간의 다층박막 의 경우는 이러한 UV-vis spectroscopy를 통한 분석 으로 층당 흡착량의 균일성을 판별하지 못한다. 예를 들어 금 또는 은과 같은 금속 나노입자는 입자의 크 기, 형태 및 주위 물질의 dielectric constant의 변화에 따라 흡수 피크의 위치 및 형태가 달라지는데, 이러한 금속 나노입자에서 발생하는 전형적인 흡수피크를 surface plasmon absorption이라고 지칭한다. 따라서, 이들 금속나노입자는 입자와 입자사이의 거리가 가까

워질 때 surface plasmon resonance 효과가 발생하며 이에 따라 흡수 피크의 퍼짐(broading) 현상과 더불어 장파장 쪽으로 강하게 이동하게 된다. 만약, 6 nm 크 기의 금 나노입자가 용액상에서 약 520 nm의 흡수 피 크를 가진다고 할 때, 단일 박막층으로 밀집되게 흡착 된다면 520 nm이상에서 강한 흡수 피크가 일어난다.

더 나아가 다층박막으로 적층시에는 같은 평면상 뿐만 아니라 인접한 층과 층사이의 흡착된 입자들간에 surface plasmon resonance 효과가 발생하여 장파장쪽 으로의 이동이 가속화된다. 따라서, 이러한 금속나노입 자를 이용한 다층박막의 정량적인 분석은 위에서 보여 지듯이 QCM을 이용하는 것이 매우 바람직하다.

3) ζ-potential 측정

일반적으로 콜로이드 입자가 수용액층에 분산될 경 우 콜로이드 입자의 표면은 전기적으로 음극 또는 양 극으로 대전되어있다. 이러한 전하를 띈 콜로이드 입 자들은 외부에서 가해준 전기장에 반응하여 일정한 속도를 가지고 이동하게 되는데 이 속도를 전기영동 속도(electrophoretic velocity)라 부른다. 콜로이드 입 자의 표면은 극성 이온의 흡착으로 인해 상대적으로 움직이지 않는 고정층(stern layer)이 존재하며 이들 극성이온들은 주위의 극성 액체 분자들과 농도 구배 를 갖는 이온확산층(diffused layer)이 존재한다. 따라 서, 콜로이드입자가 주위의 전기장에 의해 움직일 경 우, 고정층은 콜로이드 입자와 같이 움직이지만, 이온 확산층은 액상과 같이 움직이면서 슬립이 일어나는 유체역학 경계면이 생긴다. 이러한 경계면에서의 전 기적인 포텐셜을“ζ-potential”이라고 부른다. 따라서, ζ-potential은 콜로이드 입자 표면의 전하의 종류에 따라 이동방향이 결정되고, 전하의 양에 따라 이동 속 도가 달라지는 점을 이용하여 측정된다.

따라서, 술폰산로 표면치환된 폴리스틸렌(PS) 콜 로이드 입자 또는 하이드록실(-OH)기가 표면치환된 실리카 콜로이드 입자들은 물에 분산될 경우, ζ-potential 은 약 -40과 -50 mV로 측정된다. 이때, 양전하를 갖는

그림 2. UV-vis absorbance of LbL-assembled PAH/PSS

multilayer films with increasing bilayer number. The inset

indicates the change in absorbance (measured at about

225 nm) with increasing bilayer number.

PAH (poly(allylamine hydrochloride)) 또는 PDADMAC (poly(diallyldimethylammonium chloride))를 흡착시키 면 코팅된 콜로이드 입자의 ζ-potential은 +30~40 mV 의 값으로 변하게되며 다시 음전하를 갖는 PSS (poly(styrene sulfonate)) 또는 PAA(poly(acrylic acid)) 를 흡착시킬 경우 -30~50 mV의 값으로 내려오게된다.

이와 같이 서로 다른 전하를 갖는 폴리전해질을 콜로 이드 입자위에 순차적으로 다층구조로 쌓을 경우, ζ- potential의 값은 주기적으로 변화하게되며 이를 통해 콜로이드 입자위에 다층박막이 성공적으로 잘 형성되 는지의 유무를 관찰할 수 있다. 또한, ζ-potential의 절 대값을 통해서 콜로이드 표면위에 전하 밀도의 분포를 파악할 수 있다.

[그림 3]는 양전하를 갖는 콜로이드 입자위에 PSS 와 PAH를 반복적으로 적층시키면서 측정한 ζ- potential의 주기적인 변화를 보여준다. 콜로이드 입자 위에 다층박막의 코팅은 투과전자현미경으로 콜로이 드 입자 크기의 증가를 정량적으로 측정할 수 있으나, ζ-potential의 변화로 다층박막의 적층 유무를 쉽게 확인할 수 있다.

LbL 자기조립법을 이용한 TiO2박막의 제조 양전하의 poly(allylamine hydrochloride) (PAH)와 위 음전하인 titanium(IV) bis (ammonium lactate) dihydroxide (TALH)를 정전기적 인력을 이용하여 LbL 자기 조립하여 박막을 성장시키고, 이를 UV-vis spectroscopy를 이용하여 관찰한다. TALH에 의해 생기는 흡광 피크(243nm)의 균일한 증가는 PAH/TALH 다층박막이 성장하면서 층당 흡착되는 TALH의 양이 일정함을 알려준다[그림 4(A)]. 더 나아가서, QCM 측정은 다층박막에서의 PAH와 TALH의 흡착된 양을 정량적으로 분석한다. [그림 4(B)]는 층수를 증가함에 따라 PAH와 TALH의 흡 착된 질량 변화(∆m)와 주파수 변화(-∆F)를 나타낸 다. 여기서 흡착된 질량 변화는 Sauerbrey equation 을 이용하여 주파수 변화로부터 계산된다. 용액 공정 을 통한 유기물 PAH와 TALH의 LbL 자기 조립 형 성시 측정되는 QCM 주파수(또는 질량) 변화를 통하 여 규칙적인 다층박막이 성장함을 알 수 있고, 이 때

그림 3. ζ -potential of PSS/PAH-encapsulated colloids as a

function of the number of PE encapsulating layers. Odd layers correspond to PSS, and even layers, to PAH.

그림 4. (A) UV-vis absorbance and (B) QCM data of (PAH/TALH)n multilayers as a function of bilayer number.

교대로 흡착되는 PAH와 TALH는 8±2 ㎐, 41±4

㎐의 주파수 변화가 있고, 이는 141 ng·cm^-2, 724 ng·cm^-2의 질량 변화를 나타낸다. 비록 이 시스템에 서는 다층박막을 가장 보편적인 LbL 자기 조립 공정 중 용액 담지법을 기초로 형성하지만, 또 다른 LbL 자기 조립 공정인 회전 코팅법을 이용하여 질서정연 한 유기/유기 또는 유기/무기 다층 구조를 쉽고 빠르 게 제조할 수 있다.

이와 같은 결과를 바탕으로 TiO2 박막을 제조하고 자 열처리를 하였다. (PAH/TALH)n 다층박막을 450℃에서 열처리한 경우, TALH 층당 45%의 질량 손실이 있고, 이 동안 열적 분해된 유기 물질을 보유 한 TiO2 조성의 다층박막으로 쉽게 변환된다. 이때 PAH의 열적 분해 온도는 약 240℃이다. TiO2다층박 막의 전체 두께는 spectroscopic ellipsometer를 이용 하여 측정한다. 다층박막 전체의 두께는 [그림 5]와 같이 열처리 전의 두께의 약 53%로 줄어들었다. 이러 한 현상들은 TALH의 TGA 분석을 통하여 450℃에 서 열처리한 LbL 박막 안에 열적 분해된 유기물로부 터 약 20% 정도의 잔여 carbon을 가지고 있음을 보 여준다.

열처리 후, LbL-assembled TiO2 형성 및 박막의 결정구조를 조사하기 위하여 X-ray diffraction (XRD)과 단면 HR-TEM을 이용한다. [그림 6]에서 보이듯이 TALH를 열처리하여 형성된 TiO2 powder 와 atomic layer deposition(ALD)로 성장시킨 TiO2

박막의 X-ray diffraction(XRD) 패턴에서는 (101) peak이 (004) peak에 비해 상대적으로 강하게 관찰 된다. 이는 일반적인 anatse 결정에서 나오는 결과이 다. 반면에 LbL-assembled TiO2 박막에서는 강한 (004) peak와 상대적으로 낮은 (101) peak 그리고 rutile 결정의(210) peak이 관찰된다. 이러한 결과는 LbL-assembled TiO2 박막의 구조가 인접한 PAH 사이에서의 TALH의 제한된 결정 성장과 관련된다.

HR-TEM의 격자 image는 LbL-assembled TiO2박 막의 (004) plane의 형성을 확인하기 위하여 측정한

다. Anatase (004) plane의 격자 면간 거리가 2.378Å 으로 [그림 6]과 같은 결정 구조를 갖는다.

LbL-assembled TiO2 화학적 조성 분석을 위하여 X-ray photoelectron microscopy (XPS)를 이용한다.

열적 분해된 과정은 부분적인 전자 농도의 증가에 의 해 산소 부족 상태가 야기된다.

이러한 산소 부족 상태는 Ti³⁺이온의 존재를 야기 시키고, 이는 Ti2p3/2 peak이 더 낮은 결합 에너지로 의 이동으로 확인할 수 있다. 그림 에서 보이듯이 측 정된 spectrum은 Ti⁴⁺ (459.2 eV) and Ti³⁺ (457.8 eV)의 2개의 spin-orbit component로 나타낼수 있으 며 결과적인 Ti³⁺/Ti⁴⁺의 비는 대략 0.22이다. LbL- assembled TiO2 박막이 가진 산소 vacancy가 TiO2

기반의 비휘발성 메모리 소자의 전기적 특성에 중요 한 영향이 있음을 고려할 때, 이들 박막이 효과적인 활성층으로 구동할 수 있음이 최근에 우리 그룹에 의 해서 보고되었다.

결과적으로 이와 같은 방법들을 통해서 금속 나노 입자, 효소, 고분자 및 전이금속으로 구성된 다양한 박 막에 적용될 수 있으며 박막의 기본적인 특성을 평가 하는데 매우 효과적임을 알 수 있다.

결론

본고에서는 layer-by-layer 다층박막을 제조하는데 있어서 필요한 기본적인 분석방법 일부분을 간략하게

그림 5. Thickness change in (PAH/TALH)

multilayers before

and after thermal annealing at 450℃.

제시하였다. 이러한 방법들은 박막의 적층과정을 정 성적 및 정량적으로 분석할 수 있으며 이를 통해 다층 박막이 최종적으로 구현하고자하는 전기적, 광학적 또는 표면 성질들을 최대한 발현하기위한 적절한 제 조 조건을 찾을 수 있게 된다. Layer-by-layer 다층

박막은 적층용액의 간단한 화학적 조건을 통해 나노 미터 수준의 두께를 균일하면서 안정적으로 적층할 수 있는 방법으로서 그 응용범위를 지속적으로 넓혀 가고 있다.

서론

유기박막의 기능성을 극대화하기 위해서는 원하는 위치에 원하는 모양으로 패턴을 구현해야 하는 것이 필수적이다. 이러한 패터닝 방법으로 자기조립(self- assembly)의 원리를 이용한 bottom-up 방법과 반도 체 공정으로 잘 알려진 노광기술을 통한 top-down 방법이 존재한다. 자기조립의 경우 수십 nm 크기의 아주 작은 패턴이 구현가능 하지만 구현되는 모양에 제약이 있는 반면 노광기술을 기반으로 한 접근방법 은 어떠한 모양도 자유롭게 구현이 가능하다는 장점

이 있다. 최근에는 자기조립과 노광기술을 접목시켜 다양한 모양의 패턴을 매우 작은 크기로 제작하는 연 구가 각광받고 있다. 본고에서는 노광기술을 기반으 로 한 top-down 유기박막 패터닝 기술에 대해 소개 하고 더 나아가 복합적, 비대칭적 패터닝을 이용한 활 용에 관해 다루고자 한다.

광학적 노광방법 (Photolithography)

반도체 공정이나 MEMS(microelectromechanical system) 공정 등은 반도체 칩과 디스플레이, 시스템

그림 6. XRD analysis and TEM images of TiO

thin films. A:

TiO

powder; B: atomic layer deposited TiO

films; C:

LbL-assembled TiO

nanocomposites. 그림 7. XPS analysis of LbL-assembled TiO

nanocomposite films after thermal annealing.

유기박막의 패터닝 기술 및 활용

윤현식, 차국헌*

서울대학교 화학생물공학부 [email protected], *[email protected]