CO₂ Absorption Characteristics of Physical Solvent at High Pressure

DOI: http://dx.doi.org/10.7316/KHNES.2013.24.4.334

고압에서 물리흡수제의 이산화탄소 흡수 특성 연구

엄용석ㆍ김은애ㆍ김준한ㆍ천성남ㆍ이정빈

^†

한국전력공사 전력연구원 사업화기술개발실

CO 2 Absorption Characteristics of Physical Solvent at High Pressure

YONGSEOK EOM, EUNAE KIM, JUNHAN KIM, SUNGNAM CHUN, JUNGBIN LEE ^† Technology Commercialization Office, KEPCO Research Institute, 65 Munji-Ro, Yuseong-Gu,

Daejeon, 305-760, Korea

Abstract >> In this study, as a candidate of the carbon dioxide (CO 2 ) absorbents, the mixture solution of polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME) and tetrahydrofuran (THF) were investigated. CO 2 absorption rate was measured by using high pressure CO 2 screening equipment in the range of 1 - 10wt% THF. Absorption capacity of the mixture solution was also estimated. Based on the results, we found that mixture solution containing THF had higher absorption rate and CO 2 loading capacity compared to PEGDME at 25℃.

Key words : Poly(ethyleneglycol) dimethyl ether(폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르), Tetrahydrofuran(테트라하이 드로퓨란), CO 2 absorption(이산화탄소 흡수), Physical solvent(물리흡수제), Absorption rate(흡수속도)

†

[ 접수일 : 2013.8.1 수정일 : 2013.8.23 게재확정일 : 2013.8.31 ] Copyright ⓒ 2013 KHNES

Nomenclature

r

CO2

CO2

2

2

N2

2

2

CO2

2

B

E

α : CO

2

2

Subscripts

i : inlet condition o : outlet condition

B : break-through E : equilibrium

1. 서 론

최근 발생하는 세계 기후변화의 주된 원인은 온실 가스이며 , 이는 온 지구적인 환경문제로 대두되면서 온실가스에 대한 관심이 높아지고 있다 . 한국의 온실 가스 중 이산화탄소 배출량은 총 배출량 기준 82.2%

로 온실가스 배출량의 대부분을 차지하고 있으므로 이산화탄소를 분리하고 저장하는 기술개발이 중요하 다고 할 수 있다 ^1-2) .

화석연료 사용에 따라 발생되는 이산화탄소를 회

수하는 기술은 순산소 연소 (Oxy fuel), 연소 전 포집 기술

(Pre-combustion), 연소 후 포집 기술(Post-combustion)

로 나눠진다 . 연소 배가스에 적용되는 회수 및 제거

공정 중 가장 상용화되어 있는 방법으로는 분리특성

(a) (b)

Fig. 1 Structures of the selected solvents for absorption studies: (a) polyethylene glycol dimethyl ether (n=4.6) (b) tetrahydrofuran

에 따라 크게 흡수법 , 흡착법, 막분리법, 산소부하 연 소법 그리고 심냉법 등이 있다 ^3-4) . 상기의 방법 중 흡 수법이 가장 많이 활용되고 있으며 , 흡수법의 대표적 인 습식 흡수제는 화학흡수제로 알칸올 아민류 , 특히 MEA(mono ethanol amine)가 널리 사용되며 연소 후 포집 기술에 적용된다 ⁵⁾ . 알칸올 아민류 흡수제의 장 점은 높은 흡수능, 빠른 반응성, 재생의 용이함 등이 있다. 그러나 흡수제의 재공급에 따른 비용문제, 고 농도일 경우 장치부식 문제 , 재생에 요구되는 높은 재생열 등의 단점을 가지고 있다 ⁶⁾ .

연소 전 포집 기술은 주로 석탄가스화복합발전 (IGCC:

Integrated Gasification Combined Cycle)에서 가스화 기를 거쳐 나온 합성가스에 함유된 CO를 CO 2 로 수 성전환한 후 생성된 고압의 고농도 이산화탄소를 분 리하고 회수하는 기술이다 . 최근 기존 발전설비에 이 산화탄소 포집설비를 추가하였을 때, 초임계 미분탄 발전소에 비해 IGCC의 발전효율이 높다는 연구결과 를 통해 연소 전 포집 기술에 대한 관심도가 증가하 고 있다 ⁷⁾ . 연소 전 포집 기술에 사용되는 습식흡수제 는 고압에서 대량의 이산화탄소 포집이 가능한 물리 흡수공정이 이용되며 지금까지 발표된 대표적인 상 용 물리흡수제 중에는 Polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), methanol, N-methyl pyrrolidone 등 이 있다 . 기존 국내 연구는 상압에서 낮은 농도의 이 산화탄소를 회수하기 위해 알카놀 아민류, 알칼리염 계 , 칼륨계의 흡수제를 이용 혹은 혼합하였으나 고압 회수 조건인 연소 전 환경에서 물리흡수제를 사용하 는 연구는 미비한 실정이다 ⁸⁾ .

본 연구에서는 고압 CO 2 조건에서 물리흡수제와 첨가제를 이용하여 이산화탄소의 흡수특성을 알아보 기 위해 반회분식 고압 CO 2 스크리닝 장치를 이용하 였으며, 물리흡수제의 흡수속도 및 흡수능을 살펴보 았다 . PEGDME의 첨가제로서의 THF(tetrahydrofuran) 는 cage occupancy를 늘려 CO 2 와 결합하기 위한 온 도와 압력을 낮게 하는 역할을 하기 때문에 THF를 첨가했을 때 동일한 온도 /압력조건에서 원물질보다 흡 수속도 및 흡수능이 더욱 뛰어날 것으로 판단되었다 ⁹⁾ .

2. 실험 장치 및 방법

2.1 흡수액

본 연구에서는 시그마 알드리치 코리아 (Sigma Aldrich Korea)로부터 공급받은 PEGDME (99.9%, MW = 250), THF(99.9%) 사용하였으며, 시약의 분자구조는 Fig.

1에 나타내었다.

2.2 고압 CO

2

본 연구에서는 반회분식(semi-batch) 고압 CO 2 흡 수제 스크리닝 장치를 사용하여 이산화탄소 흡수 실 험을 수행하였고 , 실험장치도를 Fig. 2에 나타내었다.

실험 장치는 혼합가스의 압력을 높여주는 부스터

(booster), 반응기로 지속적인 가스공급을 해주기 위

한 서지탱크 (surge tank), 이산화탄소와 흡수액이 반

응하는 반응기 (reactor), 반응기에서 일정하게 배출되는

이산화탄소의 농도를 측정하는 분석기 (CO 2 analyzer),

반응기를 일정한 온도로 가열해주는 항온 순환기로

이루어져 있다 . 공급가스는 순도 99.9%의 질소와

99.9%의 이산화탄소를 혼합하여 30%로 제조된 혼합

가스를 사용하였고, mass flow controller를 이용하여

1L/min으로 반응기에 공급하였다. 반응기는 내부 부

피 100ml로 스테인리스 강 재질로 제작하였고, 항온

순환기에 고정시켜 일정한 온도를 유지할 수 있게

하였다. 반응기 내부 온도는 K-type의 열전대를 사용

하여 측정하였고 , 압력측정은 0.01kg/cm ² 의 정밀도

를 가지는 Sensys사의 PMS모델(range: -1 ~ 140) 압

력센서를 사용하였다 . 흡수액의 양은 30g으로 하였으

1. Mix gas(CO 6. Reactor 2. Gas Booster 7. Circulator 3. Surge tank 8. Condenser

4. 3-way valve 9. Back pressure regulator 5. Mass flow controller 10. CO

analyzer 11. Compute Fig. 2 Schematic diagram of experimental apparatus

Table 1 Composition of mixture solution

Sample PEGDME

(wt %)

THF (wt %)

A 100 0

B 99.0 1.0

C 97.5 2.5

D 95.0 5.0

E 90.0 10.0

Fig. 3 CO

absorption rate of PEGDME/THF mixture solution at 25℃

며, 이산화탄소와 흡수액의 접촉효율을 최대화하기 위해 실험이 진행되는 동안 diffuzer(pour size = 60㎛) 를 통해 반응기에 가스를 공급하였다 . 흡수액을 통과 한 후 배출되는 CO 2 의 농도 분석은 Horiba사의 VA- 3000 모델 이산화탄소 분석기를 사용하였다.

2.3 실험방법

혼합 흡수액의 제조는 PEGDME 수용액에 THF의 농도를 1 ~ 10 wt%으로 변화시켜 Table 1과 같이 혼 합하여 준다. 혼합 흡수액 30g을 반응기에 주입하고 반응기가 위치한 circulator의 온도를 목표온도(25℃) 까지 상승시킨 후 , gas boosting controller를 통해 surge tank에 혼합가스를 고압조건(최대 : 95 bar)으로 채워 준다. 혼합가스의 초기농도 측정을 위해 3-way valve 를 통해 분석기로 직접 혼합가스를 공급해준다 . 초기 농도 측정이 끝나면 순도 99.9% 질소가스를 이용해 반응기 내부를 운영압력(30 bar) 분위기로 만들어주 고, 반응기 내부 온도 및 이산화탄소 분석기 농도가 안정화되면 , surge tank로부터 혼합가스를 mass flow meter를 이용하여 반응기로 1L/min으로 공급하여 준 다. 반응기 후단의 이산화탄소 농도변화를 이용하여 흡수속도 및 흡수능을 계산하였고, 흡수반응 시간은 60분으로 하였다.

3. 실험결과

3.1 흡수속도

흡수액 내 이산화탄소 흡수속도 (r CO2 )를 구하는 관 계식은 식 (1)을 사용하였다 ¹⁰⁾ .

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 (1)

Fig. 3은 시간에 따른 반응기 내 흡수액에 흡수되

는 이산화탄소의 흡수속도를 나타낸 것으로 , 흡수가

시작되고 종료될 때까지의 흡수액별 흡수특성을 비

교할 수 있다. 흡수시간 20분 이전까지의 흡수액별

Fig. 4 Breakthrough curve of CO

absorption of PEGDME/

THF at 25℃

Table 2 Comparison of absorption capacity of mixture solution at 25℃

Sample t

(min) t

(min)

Capacity (mol CO

/mol absorbent)

A 18.3 51.8 2.481

B 18.8 53.2 2.446

C 19.2 59.7 2.547

D 18.5 55.3 2.446

E 19.2 54.5 2.358

흡수속도는 차이가 크지 않았고 , 20분 이후부터는 THF 첨가 조성별로 차이를 보이기 시작한다.

흡수시간 20분 이후부터 흡수제별 흡수속도는 THF 조성비에 따라 C(2.5wt%) > D(5wt%) > A(0wt%) >

E(10wt%) > B(1wt%)의 순서대로 도출되었고, THF 2.5wt%를 첨가하였을 때 동일 시간에서 흡수속도가 가장 빨랐다.

CO 2 가 흡수제에 포화될 때까지 C 혼합 흡수액은 동일한 경향으로 흡수속도를 잘 유지하였다. 첨가된 THF의 농도에 따라 흡수속도는 선형적으로 증가하 지 않았고 , 본 연구에서는 THF의 최적 조성인 2.5 wt%를 도출하였다.

3.2 흡수능

PEGDME과 THF 조성에 따른 흡수능은 각각의 파과곡선을 도출하여 구간 적분을 통해 CO 2 loading 을 계산하였다 . 또한 파과시간을 도출하여 파과속도 에 따른 흡수능의 영향을 살펴보았다 .

Fig. 4는 25℃에서의 PEGDME와 THF 조성별 혼 합 흡수액의 파과곡선으로 여기서 C i 는 초기 CO 2 농 도인 30%이고, C o 는 반응기에서 흡수액과 접촉 후 밖으로 배출되는 CO 2 농도를 의미한다. 파과곡선에 서 보통 C o /C i 의 값에 따라 파과점(breakthrough point) 을 결정하는데 본 연구에서는 0.1을 선택하였고, 이 점에서의 시간을 파과시간 (t B )으로 결정하였다. C o /C i

= 0.1 이하일 때, 흡수액의 CO 2 제거율은 90% 이상 으로 유지하였다 . 그리고 C o /C i = 1이되었을 때 흡수 액의 CO 2 흡수가 포화되었다고 판단하고, 이 점에서 의 시간을 평형시간(t E )으로 하였다. Table 2는 25 ℃ 에서 PEGDME/THF 흡수액의 CO 2 몰수를 sigmaplot 12.0 프로그램으로 적분한 뒤 CO 2 loading을 계산한 것이다 . 일반적으로 t B 가 클수록 흡수액의 CO 2 흡수 능이 클 것으로 예상할 수 있지만, THF 조성별 흡수 액들의 몰수가 다르기 때문에 동일조건에서 흡수능 을 비교하기 위해서는 이 점을 고려해주어야 한다.

즉, CO 2 loading은 흡수제(첨가제 포함) 1 몰당 흡 수된 CO 2 의 몰수를 의미한다 . 본 실험에서는 t B 와

흡수능이 반드시 비례하지 않았다 . Table 2에서 보듯 이, C와 E의 파과시간이 동일함에도 불구하고 흡수 능은 C 흡수액이 크게 나타났다. 그리고 E의 파과시 간이 A보다 길게 도출됐지만 흡수능은 오히려 더 작 은 것으로 나타났다.

3.3 흡수속도와 흡수능

앞서 도출한 Fig 3-4와 Table 1을 이용하여 CO 2

흡수속도와 흡수능과의 관계를 Fig. 5에 나타내었다.

흡수속도가 빠를수록 CO 2 loading 값은 증가했다.

CO 2 loading 범위가 1.5 이상인 구간에서 C의 흡

수속도와 흡수능 모두 A, B, D, E 혼합 흡수액에 비

해 우수하다 . 흡수속도(r CO2 = 0)에서 흡수능을 비교

해보면 , C의 흡수능은 A 대비 2.6% 향상되었음을 알

수 있다.

Fig. 5 The relationship between CO

absorption rate and capacity of mixture solution at 25℃

4. 결 론

본 연구에서는 PEGDME 수용액의 흡수능을 향상 시키기 위해 THF를 첨가제로 사용하였으며, 고압 CO 2 흡수제 스크리닝 장치를 이용하여 이산화탄소 흡수특성을 평가하였다.

1) 흡수제별 흡수속도는 THF 조성비에 따라 동일 흡수반응 시간에서 2.5wt% > 5wt% > 0wt% > 10wt%

> 1wt%의 순서대로 도출되었다. 첨가된 THF의 농도에 따라 흡수속도는 선형적으로 증가하지 않 았고, 본 연구에서는 THF의 최적 조성인 2.5wt%

를 도출하였다.

2) 흡수능은 breakthrough curve를 적분하여 CO 2 몰 수를 구한 뒤 도출하였다. 파과시간과 흡수능의 관계는 항상 비례하지 않았고, 동일한 파과시간을 가진 혼합 흡수액의 흡수능은 일치하지 않았다.

THF가 2.5% 첨가된 혼합 흡수액의 흡수능이 가 장 크게 도출되었다.

3) PEGDME 97.5wt% / THF 2.5wt% 혼합 흡수액은 PEGDME 대비 동일 흡수속도(r CO2 =0)에서 흡수 능이 2.6% 향상되었다.

4) 결론적으로 본 연구에서는 PEGDME 대비 THF

의 첨가로 인해 흡수속도/흡수능이 향상된 혼합 흡수액을 도출하였다.

후 기

본 연구는 한국전력공사 전력연구원에서 수행 중 인 ‘연소 전 습식 CO 2 포집 기술개발 (1단계)’ 연구 과제 관련하여 연구된 내용입니다 .

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